WO2023162480A1 - 熱電変換用ｎ型材料及びその製造方法、ドーパント並びに熱電変換素子 - Google Patents

熱電変換用ｎ型材料及びその製造方法、ドーパント並びに熱電変換素子 Download PDF

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WO2023162480A1
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thermoelectric conversion
type material
dopant
solvent
type
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PCT/JP2023/000062
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亮太 丹羽
健志 浅見
諒太 前田
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デンカ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an n-type material for thermoelectric conversion, a method for producing the same, a dopant, and a thermoelectric conversion element.
  • Thermoelectric conversion is a technology that uses the Seebeck effect to directly convert heat into electricity, and is attracting attention as an energy recovery technology that converts waste heat, etc. generated when fossil fuels are used into electricity.
  • thermoelectric conversion element used in the above field is preferably a bipolar element provided with both a material exhibiting p-type conductivity and a material exhibiting n-type conductivity. There are many things to show. Therefore, there is a demand for a technique for converting a nanomaterial exhibiting p-type conductivity into a nanomaterial exhibiting n-type conductivity.
  • Patent Document 1 discloses an n-type dopant that converts a nanomaterial exhibiting p-type conductivity into a nanomaterial exhibiting n-type conductivity.
  • Whether the nanomaterial exhibits p-type conductivity or n-type conductivity can be determined by the positive or negative of the Seebeck coefficient (when the Seebeck coefficient is positive, the nanomaterial exhibits p-type When the coefficient is negative, the nanomaterial exhibits n-type conductivity).
  • the present invention relates to, for example, the following [1] to [11].
  • An n-type material for thermoelectric conversion obtained by doping a p-type material for thermoelectric conversion containing carbon nanotubes and a conductive resin with a dopant, An n-type material for thermoelectric conversion, wherein the dopant contains a complex ion containing a divalent iron ion, an alkali metal cation, a cation scavenger, and a reducing agent.
  • the cation scavenger is a crown ether compound.
  • the conductive resin comprises poly(3,4-ethylenedioxythiophene) and an electron acceptor.
  • the reducing agent comprises at least one selected from the group consisting of ascorbic acid and its salts, reducing sugars, oxalic acid and its salts, formic acid, alkali metal iodides, and tin (II) chloride.
  • thermoelectric conversion The n-type material for thermoelectric conversion according to any one of .
  • a step of doping a p-type material for thermoelectric conversion containing carbon nanotubes and a conductive resin with a dopant A method for producing an n-type material for thermoelectric conversion, wherein the dopant contains an anion which is a complex ion, an alkali metal cation, a cation scavenger, and a reducing agent.
  • thermoelectric conversion element comprising the n-type material for thermoelectric conversion according to any one of [1] to [5].
  • thermoelectric conversion element according to [10] further comprising the p-
  • a novel dopant capable of efficiently converting a p-type material for thermoelectric conversion into an n-type material for thermoelectric conversion is provided. Further, according to the present invention, there is provided an n-type material for thermoelectric conversion obtained by doping the p-type material for thermoelectric conversion with the dopant. Furthermore, according to the present invention, there are provided a method for producing the n-type material for thermoelectric conversion, and a thermoelectric conversion element including the n-type material for thermoelectric conversion.
  • n-type material for thermoelectric conversion of this embodiment is obtained by doping a p-type material for thermoelectric conversion with a dopant.
  • the p-type material for thermoelectric conversion contains carbon nanotubes and a conductive resin.
  • Carbon nanotubes may be single-walled, double-walled, or multi-walled, and from the viewpoint of further improving the electrical conductivity of thermoelectric conversion materials (p-type materials for thermoelectric conversion and n-type materials for thermoelectric conversion described later) , a single layer is preferred.
  • Carbon nanotubes preferably include single-walled carbon nanotubes.
  • the content of single-walled carbon nanotubes relative to the total amount of carbon nanotubes is, for example, preferably 25% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and may be 100% by mass.
  • the diameter of the single-walled carbon nanotube is not particularly limited, it may be, for example, 20 nm or less, preferably 10 nm or less, more preferably 3 nm or less. There is no particular lower limit to the diameter of the single-walled carbon nanotube, and it may be, for example, 0.4 nm or more, or 0.5 nm or more. That is, the diameter of the single-walled carbon nanotube may be, for example, 0.4 to 20 nm, 0.4 to 10 nm, 0.4 to 3 nm, 0.5 to 20 nm, 0.5 to 10 nm, or 0.5 to 3 nm. good.
  • a known method for evaluating single-walled carbon nanotubes is the G/D ratio in laser Raman spectroscopy.
  • the single-walled carbon nanotubes preferably have a G/D ratio of 10 or more, more preferably 20 or more, in laser Raman spectroscopy at a wavelength of 532 nm.
  • the upper limit of the G/D ratio is not particularly limited, and may be, for example, 500 or less, or 300 or less. That is, the G/D ratio may be, for example, 10-500, 10-300, 20-500 or 20-300.
  • the content of carbon nanotubes may be, for example, 20% by mass or more, preferably 30% by mass or more, and more preferably 40% by mass or more, based on the total solid content of the p-type material for thermoelectric conversion.
  • the content of carbon nanotubes may be, for example, 99% by mass or less, preferably 95% by mass or less, and more preferably 90% by mass or less, based on the total solid content of the p-type material for thermoelectric conversion. be. That is, the content of carbon nanotubes is, for example, 20 to 99% by mass, 20 to 95% by mass, 20 to 90% by mass, 30 to 99% by mass, 30 to 99% by mass, based on the total solid content of the p-type material for thermoelectric conversion. It may be 95% by weight, 30-90% by weight, 40-99% by weight, 40-95% by weight or 40-90% by weight.
  • the conductive resin of the present embodiment is not particularly limited, and known conductive resins used in p-type materials for thermoelectric conversion can be used without particular limitations.
  • Examples of conductive resins include polyaniline-based conductive polymer, polythiophene-based conductive polymer, polypyrrole-based conductive polymer, polyacetylene-based conductive polymer, polyphenylene-based conductive polymer, and polyphenylene vinylene-based conductive polymer. and the like.
  • Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) can be exemplified as the polythiophene-based conductive polymer.
  • the conductive resin of the present embodiment is preferably a conductive resin composed of poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (hereinafter sometimes referred to as PEDOT) and an electron acceptor.
  • PEDOT poly(3,4-ethylenedioxythiophene)
  • Such a conductive resin tends to increase the electrical conductivity of the thermoelectric conversion material.
  • Electron acceptors include polystyrenesulfonic acid, polyvinylsulfonic acid, poly(meth)acrylic acid, polyvinylsulfonic acid, toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, camphorsulfonic acid, bis(2-ethylhexyl)sulfosuccinate, chlorine, and bromine.
  • PSS Polystyrene sulfonic acid
  • a dopant As used herein, a dopant is intended to be a substance that changes the Seebeck coefficient of the material to which it is doped.
  • thermoelectric conversion material with a positive Seebeck coefficient has p-type conductivity
  • thermoelectric conversion material with a negative Seebeck coefficient has n-type conductivity.
  • the Seebeck coefficient can be measured, for example, by the measurement method in Examples described later, and the polarity of the thermoelectric conversion material can be determined from the positive/negative of the measured value.
  • the dopant of the present embodiment includes a complex ion containing a divalent iron ion (hereinafter also simply referred to as "anion”), an alkali metal cation (hereinafter also simply referred to as “cation”), and a cation scavenger ( hereinafter also simply referred to as a “capture agent”) and a reducing agent.
  • anion a divalent iron ion
  • cation alkali metal cation
  • a cation scavenger hereinafter also simply referred to as a “capture agent”
  • n-type material for thermoelectric conversion that is excellent in durability in a high-temperature and high-humidity environment (for example, 85° C./85 RH %).
  • the trapping agent contained in the dopant traps the cation to dissociate the anion (complex ion), and the anion converts the carrier of the carbon nanotube from the hole to the electron.
  • the anion is a complex ion having a metal atom in the center, it is considered that the interaction between the metal atom and the carbon nanotube significantly n-types the anion.
  • the complex ion has a large ion size, it is considered that the dissociation property with the cation captured by the capturing agent is good, which is one of the reasons why the above effect is exhibited.
  • the dopant contains a reducing agent, even if the amount of the anion (complex ion) and cation scavenger in the dopant is small, the p-type material for thermoelectric conversion can be efficiently converted into the n-type material for thermoelectric conversion. Can be converted into mold material. That is, in the present embodiment, it is possible to efficiently convert the p-type material for thermoelectric conversion into the n-type material for thermoelectric conversion while reducing the amount of expensive anion and cation scavengers used.
  • the reason why the above effect is exhibited is not particularly limited, but the iron ions that are oxidized when the carriers of the carbon nanotube are changed from holes to electrons are reduced by a reducing agent, so that the carbon nanotube is regenerated.
  • a reducing agent so that the carbon nanotube is regenerated.
  • the carriers can be changed from holes to electrons.
  • thermoelectricity is more excellent in durability in a high temperature environment (for example, 85 ° C./85 RH%). Converting n-type materials tend to be more readily available. That is, when higher durability in a high-temperature environment is required, the amount of the anion (complex ion) and the reducing agent doped into the p-type material for thermoelectric conversion may be increased. When it is desired to obtain an n-type material, the amount of anions (complex ions) doped into the p-type material for thermoelectric conversion may be reduced.
  • the anion may be, for example, an anion selected from the group consisting of ferrocyanide ions and tetrachloroferric(II) ions. From the viewpoint of easily obtaining an n-type material for thermoelectric conversion having better properties, the anion is preferably a ferrocyanide ion.
  • the anion may be an anion generated by dissociation of a complex salt in a dopant solution.
  • the complex salts include potassium ferrocyanide, sodium ferrocyanide, potassium tetrachloroferrate(II), sodium tetrachloroferrate(II) and the like.
  • Alkali metal cations include sodium ions, potassium ions, and lithium ions.
  • the cation scavenger is not particularly limited as long as it has the ability to take in cations.
  • examples thereof include crown ether compounds, cyclodextrin, calixarene, ethylenediaminetetraacetic acid, porphyrin, phthalocyanine and derivatives thereof.
  • crown ether compounds include crown ether compounds, cyclodextrin, calixarene, ethylenediaminetetraacetic acid, porphyrin, phthalocyanine and derivatives thereof.
  • an organic solvent it is preferable to use a crown ether compound.
  • Crown ether compounds include 15-crown-5-ether, 18-crown-6-ether, 12-crown-4-ether, benzo-18-crown-6-ether, and benzo-15-crown-5-ether. , benzo-12-crown-4-ether and the like.
  • the ring size of the crown ether used as a scavenger may be selected according to the size of the metal ion to be captured.
  • metal ion when the metal ion is a potassium ion, an 18-membered ring crown ether is preferred, when the metal ion is a sodium ion, a 15-membered ring crown ether is preferred, and when the metal ion is a lithium ion, 12 A membered ring crown ether is preferred.
  • the crown ether compound preferably has a benzene ring in its molecule.
  • a crown ether compound By using such a crown ether compound, p-type conversion due to oxidation is suppressed, and storage stability tends to be further improved.
  • crown ether compounds having a benzene ring include benzo-18-crown-6-ether, benzo-15-crown-5-ether and benzo-12-crown-4-ether.
  • the molar ratio (C 2 /C 1 ) of the scavenger content C 2 to the cation content C 1 may be, for example, 0.1 or more, preferably 0.3 or more, more preferably 0.5 or more. is. Also, the molar ratio (C 2 /C 1 ) of the scavenger content C 2 to the cation content C 1 may be, for example, 5 or less, preferably 3 or less, and more preferably 2 or less. As a result, the above effects are exhibited more remarkably.
  • the molar ratio (C 2 /C 1 ) of the scavenger content C 2 to the cation content C 1 is, for example , 0.1 to 5, 0.1 to 3, 0.1 to 2, 0.3 ⁇ 5, 0.3-3, 0.3-2, 0.5-5, 0.5-3 or 0.5-2.
  • the reducing agent is not particularly limited as long as it can reduce trivalent iron ions.
  • reducing agents include ascorbic acid, ascorbate (e.g., sodium ascorbate, etc.), reducing sugar (e.g., glucose, fructose, glyceraldehyde, etc.), oxalic acid, oxalate (e.g., sodium oxalate, etc.). ), formic acid, alkali metal iodides (such as potassium iodide) and tin (II) chloride.
  • the molar ratio of the reducing agent content C4 to the anion content C3 may be, for example, 0.1 or more, preferably 0.2 or more, and more preferably 0.5 or more. is. Further, the molar ratio ( C4 / C3 ) of the reducing agent content C4 to the anion content C3 may be, for example, 30 or less, preferably 20 or less, more preferably 10 or less. As a result, the above effects are exhibited more remarkably.
  • the molar ratio (C 4 /C 3 ) of the reducing agent content C 4 to the anion content C 3 is, for example, 0.1 to 30, 0.1 to 20, 0.1 to 10, 0.2 ⁇ 30, 0.2-20, 0.2-10, 0.5-30, 0.5-20 or 0.5-10.
  • the dopant of the present embodiment may contain substances other than the above-described anions, cations, scavengers, and reducing agents, if necessary.
  • a substance is not particularly limited as long as it does not inhibit the action of the dopant, and examples thereof include water and organic solvents.
  • the dopant of the present embodiment may contain a plurality of types of anions, cations, scavengers, and reducing agents.
  • the n-type material for thermoelectric conversion By doping the p-type material for thermoelectric conversion with the dopant of this embodiment, the n-type material for thermoelectric conversion can be obtained.
  • the amount of the dopant to be doped into the p-type material for thermoelectric conversion is not particularly limited. good.
  • the amount of anions (complex ions) doped into the p-type material for thermoelectric conversion may be, for example, 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of carbon nanotubes in the p-type material for thermoelectric conversion, preferably It is 1.0 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more. Further, the amount of anions (complex ions) doped into the p-type material for thermoelectric conversion may be, for example, 300 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the carbon nanotubes in the p-type material for thermoelectric conversion, preferably 200 parts by mass or less, more preferably 150 parts by mass or less.
  • the amount of anions (complex ions) doped into the p-type material for thermoelectric conversion is, for example, 0.1 to 300, 1.0 to 300, with respect to 100 parts by mass of carbon nanotubes in the p-type material for thermoelectric conversion. , 10-300, 0.1-200, 1.0-200, 10-200, 0.1-150, 1.0-150 or 10-150.
  • the method for producing the n-type material for thermoelectric conversion of the present embodiment is not particularly limited, it can be produced, for example, by the following method.
  • the manufacturing method of this embodiment includes a step of doping a p-type material for thermoelectric conversion containing carbon nanotubes and a conductive resin with a dopant.
  • the above process is also called an n-type conversion process.
  • the method of doping the p-type material for thermoelectric conversion with a dopant in the n-type conversion step is not particularly limited, and for example, a method of contacting the p-type material for thermoelectric conversion with a dopant solution containing a dopant can be mentioned.
  • the n-type conversion step includes an impregnation step of impregnating at least a portion of the p-type material for thermoelectric conversion with a dopant solution containing a dopant and a solvent, and removing the solvent from the material after impregnation with the dopant solution. and a solvent removal step.
  • the boiling point of the solvent is preferably 70°C or higher, more preferably 90°C or higher, even more preferably 110°C or higher, and may be 150°C or higher.
  • the high boiling point of the solvent makes it difficult to remove the solvent during the heat treatment, and the effect of the heat treatment is exhibited more efficiently. That is, by using a solvent having the preferred boiling point range described above, the effect of the heat treatment is more pronounced.
  • solvents examples include water, acetonitrile, ethanol, ethylene glycol, dimethylsulfoxide (DMSO), N-methylpyrrolidone, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide and the like.
  • DMSO dimethylsulfoxide
  • N-methylpyrrolidone N,N-dimethylformamide
  • N,N-dimethylacetamide and the like.
  • a solvent may be used individually by 1 type, and may mix 2 or more types.
  • the dopant solution of the present embodiment may contain other components within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • Other components include, for example, binder resins, antioxidants, thickeners, surfactants, and the like.
  • the method for impregnating the p-type material for thermoelectric conversion with the dopant solution is not particularly limited, and for example, a method such as immersing the p-type material for thermoelectric conversion in the dopant solution or coating the p-type material for thermoelectric conversion with the dopant solution. are mentioned.
  • the dopant of this embodiment has excellent doping efficiency, so doping can be completed in a short time.
  • the time for impregnating the p-type material for thermoelectric conversion with the dopant solution may be, for example, 10 minutes to 72 hours, or may be 30 minutes to 24 hours. When the time for impregnation with the dopant solution is within the above range, the productivity of the n-type material for thermoelectric conversion is excellent.
  • the p-type material for thermoelectric conversion contains a conductive resin. There is concern that the adhesive resin will interfere.
  • conventional dopants there are cases where it is necessary to dope the p-type material for thermoelectric conversion for a long period of time, or to disperse the p-type material for thermoelectric conversion in a dopant treatment liquid by shearing.
  • the dopant of the present embodiment eliminates such trouble and can provide an n-type material having excellent thermoelectric conversion performance with a short impregnation time of about 10 minutes.
  • a material impregnated with a dopant solution is obtained, and this material is subjected to a solvent removal step.
  • the solvent used in the impregnation step may be removed at the end of the impregnation step except for the solvent impregnated or adhered to the material.
  • the material may be removed from the dopant solution and subjected to the solvent removal step.
  • the solvent removal step at least part of the solvent is removed from the material after being impregnated with the dopant solution.
  • the solvent removing step it is not always necessary to remove all the solvent, and the solvent may remain to the extent that it functions sufficiently as an n-type material for thermoelectric conversion.
  • the solvent removal step may be, for example, a step of removing the solvent by natural drying, or a step of removing the solvent by heat treatment, pressure reduction treatment, or the like.
  • the solvent removal step may include a step of heat-treating the thermoelectric conversion material impregnated with the solvent.
  • the solvent whose compatibility with the conductive resin has been improved by heating, causes the conductive resin in the material to flow, filling the voids between the carbon nanotubes and forming a denser structure. be done. Therefore, in this aspect, the thermoelectric conversion characteristics tend to be more significantly improved.
  • the temperature of the heat treatment is not particularly limited, and may be, for example, 40°C or higher, preferably 50°C or higher, and more preferably 60°C or higher.
  • the temperature of the heat treatment may be, for example, 250° C. or lower, preferably 225° C. or lower, and more preferably 200° C. or lower. Lowering the heat treatment temperature tends to improve the electrical conductivity of the thermoelectric conversion material.
  • the Seebeck coefficient and electrical conductivity tend to vary depending on the heat treatment temperature. Therefore, the temperature of the heat treatment may be appropriately selected within the above range, for example, by looking at the balance between the Seebeck coefficient and the electrical conductivity.
  • the heat treatment time is not particularly limited.
  • the heat treatment time may be, for example, 1 minute or longer, preferably 10 minutes or longer, and may be 12 hours or shorter, preferably 6 hours or shorter.
  • the heat treatment in this aspect does not necessarily have to be aimed at removing the solvent
  • the solvent removal step according to this aspect may be a step in which the solvent is further removed after the heat treatment.
  • the portion doped with the dopant of the p-type material for thermoelectric conversion becomes the n-type material for thermoelectric conversion.
  • all of the p-type material for thermoelectric conversion may be doped with a dopant to form an n-type material for thermoelectric conversion, or a portion of the p-type material for thermoelectric conversion may be doped with a dopant to form a p-type material for thermoelectric conversion. and an n-type material for thermoelectric conversion may form a composite.
  • the impregnation step may be a step of impregnating a portion of the resin layer containing the p-type material for thermoelectric conversion with a dopant solution containing a dopant and a solvent
  • the solvent removal step may be a step of impregnating the dopant solution.
  • a step of removing the solvent from the impregnated resin layer to obtain a thermoelectric conversion layer containing the p-type material for thermoelectric conversion and the n-type material for thermoelectric conversion may be obtained.
  • a thermoelectric conversion layer containing a p-type material and an n-type material can be easily obtained.
  • a thermoelectric conversion layer having a desired p/n configuration can be easily obtained.
  • the shape of the n-type material for thermoelectric conversion is not particularly limited.
  • a composite material obtained by forming a film of a p-type material for thermoelectric conversion on a support may be subjected to a doping treatment to obtain an n-type material for thermoelectric conversion as a film supported by the support.
  • supports include polyimide, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethylene isophthalate, polybutylene terephthalate, polycarbonate, polyetheretherketone, polyphenylsulfide, polysulfone, glass, copper, silver, gold, and aluminum.
  • it is preferably selected from the group consisting of polyimide, polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, since the obtained thermoelectric conversion material exhibits good flexibility.
  • the film thickness of the n-type material for thermoelectric conversion is preferably 100 nm to 1 mm, more preferably 200 nm to 800 ⁇ m, even more preferably 300 nm to 600 ⁇ m, from the viewpoint of obtaining appropriate electrical resistance and excellent flexibility.
  • the n-type material for thermoelectric conversion of this embodiment can be suitably used as an n-type material for thermoelectric conversion elements.
  • the n-type material for thermoelectric conversion of the present embodiment can also be suitably used for applications such as Peltier elements and temperature sensors.
  • thermoelectric conversion element of this embodiment includes the n-type material for thermoelectric conversion.
  • the thermoelectric conversion element of the present embodiment may further contain the p-type material for thermoelectric conversion.
  • thermoelectric conversion element of this embodiment may include, for example, two conductive substrates and a thermoelectric conversion layer disposed between the conductive substrates and containing the n-type material for thermoelectric conversion. Moreover, the thermoelectric conversion layer may further contain the p-type material for thermoelectric conversion.
  • the two conductive substrates can also be called a first electrode and a second electrode, respectively.
  • thermoelectric conversion element of the present embodiment is manufactured, for example, by a manufacturing method comprising a lamination step of arranging a thermoelectric conversion layer containing an n-type material for thermoelectric conversion and a p-type material for thermoelectric conversion on a conductive substrate. It can be anything.
  • the thermoelectric conversion element of the present embodiment includes, for example, a first lamination step of arranging a resin layer containing a p-type material for thermoelectric conversion on one conductive substrate, and a part of the resin layer containing the dopant and the solvent An impregnation step of impregnating a dopant solution containing a solvent removal step of obtaining a thermoelectric conversion layer containing a p-type material for thermoelectric conversion and an n-type material for thermoelectric conversion by removing the solvent, and and a second lamination step of laminating the other conductive substrate.
  • thermoelectric conversion element may further include configurations other than those described above.
  • the thermoelectric conversion element includes a sealing material for sealing the thermoelectric conversion layer, wiring for electrically connecting the thermoelectric conversion elements to each other or extracting electric power to an external circuit, and heat dissipation of the thermoelectric conversion element. Insulation or thermally conductive materials or the like may also be included to control conductivity.
  • Example 1 ⁇ Preparation of mixed solution> Heraeus "Clevious PH1000" (PEDOT / PSS aqueous dispersion, solid content concentration: 1.2% by mass) 0.28 g and Meijo Nanocarbon "EC-DH” (single-walled carbon nanotube aqueous dispersion, single-walled CNT concentration 0.2% by mass, the diameter of the single-walled CNT is 0.9 to 1.7 nm, and the G/D ratio is 41).
  • EC-DH Meijo Nanocarbon
  • ⁇ Preparation of composite membrane> The mixture was dropped onto a polyimide film (thickness 100 ⁇ m) washed with acetone, coated using a doctor blade with a gap of 2.5 mm, placed in a blower dryer set at 60° C., and dried for 2 hours. Thereby, a composite film having a thickness of 25 ⁇ m was formed on the polyimide film.
  • a high-precision digimatic micrometer manufactured by Mitutoyo Co., Ltd., MDH-25MB is used to measure the film thickness, and the film thickness at the location where the composite film is formed and the film thickness at the location where only the polyimide film is formed are measured. The difference between the two was calculated as the film thickness of the composite film.
  • n-type material for thermoelectric conversion Dissolve 0.063 g of potassium ferrocyanide trihydrate, 0.188 g of benzo-18-crown-6-ether and 0.018 g of L-ascorbic acid in 5 mL of ultrapure water (molar concentration of potassium ferrocyanide is 0.03 M, The molar concentration of benzo-18-crown-6-ether was 0.12 M, and the molar concentration of L-ascorbic acid was 0.02 M) to form a dopant solution.
  • the above p-type material for thermoelectric conversion was cut into a piece of 10 mm ⁇ 10 mm together with the polyimide film, and 40 ⁇ L of a dopant solution was dropped onto the piece.
  • the Seebeck coefficient of the obtained n-type material for thermoelectric conversion (referred to as “the Seebeck coefficient after doping treatment” in the table below) was ⁇ 20.9 ⁇ V/K.
  • Potassium ferrocyanide trihydrate contains divalent iron ions.
  • the Seebeck coefficients of the p-type material for thermoelectric conversion and the n-type material for thermoelectric conversion were measured by the following method.
  • Example 2 An n-type material for thermoelectric conversion was obtained in the same manner as in Example 1, except that 0.018 g of D-(+)-glucose was used instead of L-ascorbic acid. The molar concentration of D-(+)-glucose in the dopant solution was 0.02M.
  • the Seebeck coefficient of the p-type material for thermoelectric conversion before doping treatment was 23.3 ⁇ V/K
  • the Seebeck coefficient of the n-type material for thermoelectric conversion after doping treatment was ⁇ 19.2 ⁇ V/K. there were.
  • Example 3 As a dopant solution, 0.021 g of potassium ferrocyanide trihydrate, 0.063 g of benzo-18-crown-6-ether, and 0.035 g of D-(+)-glucose are dissolved in 5 mL of ultrapure water. An n-type material for thermoelectric conversion was obtained in the same manner as in Example 1, except that the was used. In the dopant solution, the molar concentration of potassium ferrocyanide was 0.01 M, the molar concentration of benzo-18-crown-6-ether was 0.04 M, and the molar concentration of D-(+)-glucose was 0.04 M. .
  • Example 3 the Seebeck coefficient of the p-type material for thermoelectric conversion before doping treatment was 22.5 ⁇ V/K, and the Seebeck coefficient of the n-type material for thermoelectric conversion after doping treatment was ⁇ 16.4 ⁇ V/K. there were.
  • Example 4 An n-type material for thermoelectric conversion was obtained in the same manner as in Example 1, except that 0.009 g of oxalic acid was used instead of L-ascorbic acid. The molar concentration of oxalic acid in the dopant solution was 0.02M.
  • the Seebeck coefficient of the p-type material for thermoelectric conversion before doping treatment was 21.4 ⁇ V/K
  • the Seebeck coefficient of the n-type material for thermoelectric conversion after doping treatment was ⁇ 21.5 ⁇ V/K. there were.
  • Comparative example 1 An n-type material for thermoelectric conversion was obtained in the same manner as in Example 1, except that L-ascorbic acid was not used.
  • the Seebeck coefficient of the p-type material for thermoelectric conversion before doping treatment was 23.1 ⁇ V/K
  • the Seebeck coefficient of the n-type material for thermoelectric conversion after doping treatment was ⁇ 15.3 ⁇ V/K. there were.
  • Comparative example 2 An n-type material for thermoelectric conversion was obtained in the same manner as in Example 3, except that D-(+)-glucose was not used.
  • the Seebeck coefficient of the p-type material for thermoelectric conversion before doping treatment was 23.4 ⁇ V/K
  • the Seebeck coefficient of the n-type material for thermoelectric conversion after doping treatment was ⁇ 7.8 ⁇ V/K. there were.
  • thermoelectric conversion material (Comparative Example 3) A p-type thermoelectric conversion material was doped with a dopant in the same manner as in Example 1, except that potassium ferrocyanide trihydrate was not used.
  • the Seebeck coefficient before doping was 25.66 ⁇ V/K
  • the Seebeck coefficient after doping was 25.54 ⁇ V/K.
  • Examples 1-4 and Comparative Examples 1-3 are shown in Tables 1 and 2.
  • the complex ion concentration, the cation scavenger concentration, and the reducing agent concentration indicate the concentrations of the respective components in the doping solution.
  • reducing agent 1 indicates L-ascorbic acid
  • reducing agent 2 indicates D-(+)-glucose
  • reducing agent 3 indicates oxalic acid.
  • Example 5 ⁇ Preparation of p-type material for thermoelectric conversion> A p-type material for thermoelectric conversion was produced in the same manner as in Example 1.
  • the Seebeck coefficient of the obtained p-type thermoelectric conversion material (referred to as "Seebeck coefficient before doping treatment" in the table below) was 22.5 ⁇ V/K.
  • n-type material for thermoelectric conversion ⁇ Production of n-type material for thermoelectric conversion> Except that the molar concentration of potassium ferrocyanide in the dopant solution was changed to 0.05M, the molar concentration of benzo-18-crown-6-ether was changed to 0.2M, and the molar concentration of L-ascorbic acid was changed to 0.05M.
  • a dopant solution was prepared in the same manner as in Example 1.
  • An n-type material for thermoelectric conversion was produced in the same manner as in Example 1, except that the obtained p-type material for thermoelectric conversion and the dopant solution were used.
  • the Seebeck coefficient of the obtained n-type material for thermoelectric conversion (referred to as “the Seebeck coefficient after doping treatment” in the table below) was ⁇ 19.4 ⁇ V/K.
  • Example 6 An n-type material for thermoelectric conversion was obtained in the same manner as in Example 5, except that the molar concentration of L-ascorbic acid in the dopant solution was changed to 0.12M.
  • the Seebeck coefficient of the p-type material for thermoelectric conversion before doping treatment was 24.4 ⁇ V/K
  • the Seebeck coefficient of the n-type material for thermoelectric conversion after doping treatment was ⁇ 21.0 ⁇ V/K. there were.
  • Example 7 An n-type material for thermoelectric conversion was obtained in the same manner as in Example 5, except that the molar concentration of L-ascorbic acid in the dopant solution was changed to 0.23M.
  • the Seebeck coefficient of the p-type material for thermoelectric conversion before doping treatment was 23.8 ⁇ V/K
  • the Seebeck coefficient of the n-type material for thermoelectric conversion after doping treatment was ⁇ 20.6 ⁇ V/K. there were.
  • Comparative Example 4 An n-type material for thermoelectric conversion was obtained in the same manner as in Example 5, except that L-ascorbic acid was not added to the dopant solution.
  • the Seebeck coefficient of the p-type material for thermoelectric conversion before doping treatment was 21.78 ⁇ V/K
  • the Seebeck coefficient of the n-type material for thermoelectric conversion after doping treatment was ⁇ 23.0 ⁇ V/K. there were.
  • Table 3 shows the results of Examples 5 to 7 and Comparative Example 4.
  • the complex ion concentration, the cation scavenger concentration, and the reducing agent concentration indicate the concentrations of the respective components in the doping solution.
  • reducing agent 1 represents L-ascorbic acid.
  • thermoelectric conversion n-type materials obtained in Examples 5 to 7 and Comparative Example 4 were allowed to stand in an environment of 85° C. and 85% humidity for a predetermined time (500 hours, 1000 hours, 2000 hours, 3000 hours). After the lapse of time, it was taken out and the Seebeck coefficient was measured. Table 3 shows the measurement results at each time.

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Abstract

カーボンナノチューブ及び導電性樹脂を含有する熱電変換用ｐ型材料にドーパントをドープしてなる熱電変換用ｎ型材料であって、ドーパントが、二価の鉄イオンを含有する錯イオンと、アルカリ金属カチオンと、カチオン捕捉剤と、還元剤とを含有する、熱電変換用ｎ型材料。

Description

熱電変換用ｎ型材料及びその製造方法、ドーパント並びに熱電変換素子
　本発明は、熱電変換用ｎ型材料及びその製造方法、ドーパント並びに熱電変換素子に関する。
　熱電変換はゼーベック効果を利用して熱を直接電気に変換する技術であり、化石燃料を使用した際に生じる廃熱等を電気に変換するエネルギー回収技術として注目されている。
　上記分野で用いられる熱電変換素子は、ｐ型導電性を示す材料及びｎ型導電性を示す材料の両方を備えた双極型の素子であることが好ましいが、ナノ材料にはｐ型導電性を示すものが多い。そのため、ｐ型導電性を示すナノ材料を、ｎ型導電性を示すナノ材料に変換する技術が求められている。
　例えば、特許文献１には、ｐ型導電性を示すナノ材料を、ｎ型導電性を示すナノ材料へと変換するｎ型ドーパントが開示されている。
　なお、ナノ材料がｐ型導電性を示すかｎ型導電性を示すかは、ゼーベック係数の正負により判別することができる（ゼーベック係数が正のとき、ナノ材料はｐ型導電性を示し、ゼーベック係数が負のとき、ナノ材料はｎ型導電性を示す）。
国際公開第２０１５／１９８９８０号
　本発明は、効率的に熱電変換用ｐ型材料を熱電変換用ｎ型材料に変換可能な新規のドーパントを提供することを目的とする。また本発明は、当該ドーパントを熱電変換用ｐ型材料にドープしてなる、熱電変換用ｎ型材料を提供することを目的とする。更に本発明は、当該熱電変換用ｎ型材料の製造方法、及び、当該熱電変換用ｎ型材料を含む熱電変換素子を提供することを目的とする。
　本発明は、例えば、以下の［１］～［１１］に関する。
［１］
　カーボンナノチューブ及び導電性樹脂を含有する熱電変換用ｐ型材料にドーパントをドープしてなる熱電変換用ｎ型材料であって、
　前記ドーパントが、二価の鉄イオンを含有する錯イオンと、アルカリ金属カチオンと、カチオン捕捉剤と、還元剤とを含有する、熱電変換用ｎ型材料。
［２］
　前記カチオン捕捉剤が、クラウンエーテル系化合物である、［１］に記載の熱電変換用ｎ型材料。
［３］
　前記カチオン捕捉剤が、分子内にベンゼン環を有するクラウンエーテル系化合物である、［２］に記載の熱電変換用ｎ型材料。
［４］
　前記導電性樹脂が、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）と電子受容体とから構成されている、［１］～［３］のいずれか一つに記載の熱電変換用ｎ型材料。
［５］
　前記還元剤が、アスコルビン酸及びその塩、還元糖、シュウ酸及びその塩、ギ酸、アルカリ金属ヨウ化物並びに塩化スズ（ＩＩ）からなる群より選択される少なくとも一種を含む、［１］～［４］のいずれか一つに記載の熱電変換用ｎ型材料。
［６］
　カーボンナノチューブ及び導電性樹脂を含有する熱電変換用ｐ型材料にドープされ、前記熱電変換用ｐ型材料をｎ型化するドーパントであって、
　錯イオンであるアニオンと、アルカリ金属カチオンと、カチオン捕捉剤と、還元剤とを含有する、ドーパント。
［７］
　カーボンナノチューブ及び導電性樹脂を含有する熱電変換用ｐ型材料にドーパントをドープする工程を含み、
　前記ドーパントが、錯イオンであるアニオンと、アルカリ金属カチオンと、カチオン捕捉剤と、還元剤とを含有する、熱電変換用ｎ型材料の製造方法。
［８］
　前記工程が、
　　前記熱電変換用ｐ型材料の少なくとも一部に、前記ドーパント及び溶剤を含有するドーパント溶液を含浸させる含浸工程と、
　　前記溶剤を除去する溶剤除去工程と、
を含む、［７］に記載の熱電変換用ｎ型材料の製造方法。
［９］
　前記工程が、
　　前記熱電変換用ｐ型材料を含有する樹脂層の一部に、前記ドーパント及び溶剤を含有するドーパント溶液を含浸させる含浸工程と、
　　前記溶剤を除去して、前記熱電変換用ｐ型材料と熱電変換用ｎ型材料とを含有する熱電変換層を得る溶剤除去工程と、
を含む、［７］に記載の熱電変換用ｎ型材料の製造方法。
［１０］
　［１］～［５］のいずれか一つに記載の熱電変換用ｎ型材料を含む、熱電変換素子。
［１１］
　前記熱電変換用ｐ型材料を更に含む、［１０］に記載の熱電変換素子。
　本発明によれば、効率的に熱電変換用ｐ型材料を熱電変換用ｎ型材料に変換可能な新規のドーパントが提供される。また、本発明によれば、当該ドーパントを熱電変換用ｐ型材料にドープしてなる、熱電変換用ｎ型材料が提供される。更に本発明によれば、当該熱電変換用ｎ型材料の製造方法、及び、当該熱電変換用ｎ型材料を含む熱電変換素子が提供される。
　以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
＜熱電変換用ｎ型材料＞
　本実施形態の熱電変換用ｎ型材料は、熱電変換用ｐ型材料にドーパントをドープしてなる。
（熱電変換用ｐ型材料）
　熱電変換用ｐ型材料は、カーボンナノチューブ及び導電性樹脂を含有する。
　カーボンナノチューブは、単層、二層及び多層のいずれであってもよく、熱電変換材料（熱電変換用ｐ型材料及び後述の熱電変換用ｎ型材料）の電気伝導率が一層向上する観点からは、単層が好ましい。
　カーボンナノチューブは単層カーボンナノチューブを含むことが好ましい。カーボンナノチューブの全量に対する単層カーボンナノチューブの含有割合は、例えば２５質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、１００質量％であってもよい。
　単層カーボンナノチューブの直径は特に限定されないが、例えば２０ｎｍ以下であってよく、好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは３ｎｍ以下である。なお、単層カーボンナノチューブの直径は、下限に特に制限はなく、例えば０．４ｎｍ以上であってよく、０．５ｎｍ以上であってもよい。すなわち、単層カーボンナノチューブの直径は、例えば０．４～２０ｎｍ、０．４～１０ｎｍ、０．４～３ｎｍ、０．５～２０ｎｍ、０．５～１０ｎｍ又は０．５～３ｎｍであってもよい。
　本明細書中、単層カーボンナノチューブの直径は、ラマン分光によって１００～３００ｃｍ－１に現れるピークの波数（ω（ｃｍ－１））から、直径（ｎｍ）＝２４８／ωの式で求めることができる。
　単層カーボンナノチューブの評価方法として、レーザーラマン分光におけるＧ／Ｄ比が知られている。本実施形態において、単層カーボンナノチューブは、波長５３２ｎｍのレーザーラマン分光におけるＧ／Ｄ比が１０以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましい。このような単層カーボンナノチューブを用いることで、電気伝導率に一層優れる熱電変換材料が得られる傾向がある。なお、上記Ｇ／Ｄ比は、上限に特に限定はなく、例えば５００以下であってよく、３００以下であってもよい。すなわち、上記Ｇ／Ｄ比は、例えば１０～５００、１０～３００、２０～５００又は２０～３００であってもよい。
　カーボンナノチューブの含有量は、熱電変換用ｐ型材料の固形分の全量基準で、例えば２０質量％以上であってよく、好ましくは３０質量％以上であり、より好ましくは４０質量％以上である。
　また、カーボンナノチューブの含有量は、熱電変換用ｐ型材料の固形分の全量基準で、例えば９９質量％以下であってよく、好ましくは９５質量％以下であり、より好ましくは９０質量％以下である。すなわち、カーボンナノチューブの含有量は、熱電変換用ｐ型材料の固形分の全量基準で、例えば２０～９９質量％、２０～９５質量％、２０～９０質量％、３０～９９質量％、３０～９５質量％、３０～９０質量％、４０～９９質量％、４０～９５質量％又は４０～９０質量％であってもよい。
　本実施形態の導電性樹脂は、特に限定されず、熱電変換用ｐ型材料に使用される公知の導電性樹脂を特に制限なく使用できる。導電性樹脂としては、例えば、ポリアニリン系導電性高分子、ポリチオフェン系導電性高分子、ポリピロール系導電性高分子、ポリアセチレン系導電性高分子、ポリフェニレン系導電性高分子、ポリフェニレンビニレン系導電性高分子等を含むものが挙げられる。ポリチオフェン系導電性高分子としては、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）が例示できる。
　本実施形態の導電性樹脂としては、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（以下、ＰＥＤＯＴと表す場合がある。）と電子受容体とから構成された導電性樹脂が好ましい。このような導電性樹脂であると、熱電変換材料の電気伝導率がより高くなる傾向がある。
　電子受容体としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、カンファースルホン酸、スルホコハク酸ビス（２－エチルヘキシル）、塩素、臭素、ヨウ素、五フッ化リン、五フッ化ヒ素、三フッ化ホウ素、塩化水素、硫酸、硝酸、テトラフルオロホウ酸、過塩素酸、塩化鉄（ＩＩＩ）、テトラシアノキノジメタン等が挙げられる。熱電変換材料の電気伝導率がより向上する観点から、電子受容体としては、ポリスチレンスルホン酸（以下、ＰＳＳと表す場合がある。）が好ましい。
（ドーパント）
　本明細書において、ドーパントとは、当該ドーパントがドープされる対象となる材料のゼーベック係数を変化させる物質を意図している。
　本明細書において、「ゼーベック係数を変化させる」とは、ゼーベック係数の値を減少させること、又は、ゼーベック係数の値を正の値から負の値へと変化させることを意図する。ゼーベック係数が正の値を示す熱電変換材料はｐ型導電性を有し、ゼーベック係数が負の値を示す熱電変換材料はｎ型導電性を有している。ゼーベック係数は、例えば、後述する実施例における測定方法で測定することができ、その測定値の正負から、熱電変換材料の極性を判断することができる。
　本実施形態のドーパントは、二価の鉄イオンを含有する錯イオン（以下、単に「アニオン」ともいう。）と、アルカリ金属カチオン（以下、単に「カチオン」ともいう。）と、カチオン捕捉剤（以下、単に「捕捉剤」ともいう。）と、還元剤を含有する。本実施形態のドーパントを熱電変換用ｐ型材料にドープすることによって、当該材料のゼーベック係数を変化させ、熱電変換用ｎ型材料を得ることができる。また、本実施形態のドーパントによれば、高温高湿環境下（例えば、８５℃／８５ＲＨ％）での耐久性に優れる熱電変換用ｎ型材料を得ることができる。
　上述の効果が奏される理由は特に限定されないが、ドーパントに含まれる捕捉剤がカチオンを捕捉することによりアニオン（錯イオン）を解離させ、当該アニオンが、カーボンナノチューブのキャリアを正孔から電子へと変化させることが一因と考えられる。このとき、本実施形態では、アニオンが中心に金属原子を有する錯イオンであるため、当該金属原子とカーボンナノチューブとの相互作用によって顕著にｎ型化すると考えられる。また、錯イオンはイオンサイズが大きいため、捕捉剤に捕捉されたカチオンとの解離性が良好であることも上記効果が奏される一因とも考えられる。
　また、本実施形態では、ドーパントに還元剤が含まれることで、ドーパント中のアニオン（錯イオン）及びカチオン捕捉剤が少量であっても、効率的に熱電変換用ｐ型材料を熱電変換用ｎ型材料に変換することができる。すなわち、本実施形態では、高価なアニオン及びカチオン捕捉剤の使用量を低減しつつ、効率的に熱電変換用ｐ型材料を熱電変換用ｎ型材料に変換することもできる。
　上述の効果が奏される理由は特に限定されないが、カーボンナノチューブのキャリアを正孔から電子へと変化させる際に酸化された鉄イオンが、還元剤によって還元されることにより、再度、カーボンナノチューブのキャリアを正孔から電子へと変化させることが可能となることが一因と考えられる。
　なお、本実施形態では、熱電変換用ｐ型材料にドープされるアニオン（錯イオン）及び還元剤の量が多いと、高温環境下（例えば、８５℃／８５ＲＨ％）での耐久性により優れる熱電変換用ｎ型材料が得られやすくなる傾向がある。すなわち、高温環境下でのより高い耐久性が要求される場合は、熱電変換用ｐ型材料にドープされるアニオン（錯イオン）及び還元剤の量を多くすればよく、より安価に熱電変換用ｎ型材料を得たい場合は、熱電変換用ｐ型材料にドープされるアニオン（錯イオン）の量を少なくしてもよい。
　アニオンは、例えば、フェロシアン化物イオン及びテトラクロロ鉄（ＩＩ）酸イオンからなる群より選択されるアニオンであってよい。より良好な特性を有する熱電変換用ｎ型材料が得られやすい観点からは、アニオンは、フェロシアン化物イオンであることが好ましい。
　アニオンは、錯塩がドーパント溶液中で解離して生じるアニオンであってよい。錯塩としては、フェロシアン化カリウム、フェロシアン化ナトリウム、テトラクロロ鉄（ＩＩ）酸カリウム、テトラクロロ鉄（ＩＩ）酸ナトリウム等が挙げられる。
　アルカリ金属カチオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等が挙げられる。
　カチオン捕捉剤は、カチオンを取り込む能力を有する物質であれば特に限定されない。例えば、クラウンエーテル系化合物、シクロデキストリン、カリックスアレーン、エチレンジアミン四酢酸、ポルフィリン、フタロシアニン及びそれらの誘導体等が挙げられる。有機溶媒中においては、クラウンエーテル系化合物を用いることが好ましい。
　クラウンエーテル系化合物としては、１５－クラウン－５－エーテル、１８－クラウン－６－エーテル、１２－クラウン－４－エーテル、ベンゾ－１８－クラウン－６－エーテル、ベンゾ－１５－クラウン－５－エーテル、ベンゾ－１２－クラウン－４－エーテル等が挙げられる。捕捉剤として使用するクラウンエーテルは、取り込む対象となる金属イオンのサイズに合わせて、環のサイズを選択すればよい。例えば金属イオンがカリウムイオンである場合は、１８員環のクラウンエーテルが好ましく、金属イオンがナトリウムイオンである場合は、１５員環のクラウンエーテルが好ましく、金属イオンがリチウムイオンである場合は、１２員環のクラウンエーテルが好ましい。
　クラウンエーテル系化合物は、分子内にベンゼン環を有するものであることが好ましい。このようなクラウンエーテル系化合物を用いることで、酸化によるｐ型化が抑制されて、保管安定性がより向上する傾向がある。ベンゼン環を有するクラウンエーテル系化合物としては、ベンゾ－１８－クラウン－６－エーテル、ベンゾ－１５－クラウン－５－エーテル、ベンゾ－１２－クラウン－４－エーテル等が挙げられる。
　カチオンの含有量Ｃ１に対する捕捉剤の含有量Ｃ２のモル比（Ｃ２／Ｃ１）は、例えば０．１以上であってよく、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．５以上である。また、カチオンの含有量Ｃ１に対する捕捉剤の含有量Ｃ２のモル比（Ｃ２／Ｃ１）は、例えば５以下であってよく、好ましくは３以下、より好ましくは２以下である。これにより、上記効果がより顕著に奏される。すなわち、カチオンの含有量Ｃ１に対する捕捉剤の含有量Ｃ２のモル比（Ｃ２／Ｃ１）は、例えば０．１～５、０．１～３、０．１～２、０．３～５、０．３～３、０．３～２、０．５～５、０．５～３又は０．５～２であってもよい。
　還元剤は、三価の鉄イオンを還元可能な物質であれば特に限定されない。還元剤としては、例えば、アスコルビン酸、アスコルビン酸塩（例えば、アスコルビン酸ナトリウム等）、還元糖（例えば、グルコース、フルクトース、グリセルアルデヒド等）、シュウ酸、シュウ酸塩（例えば、シュウ酸ナトリウム等）、ギ酸、アルカリ金属ヨウ化物（例えば、ヨウ化カリウム等）及び塩化スズ（ＩＩ）からなる群より選択される少なくとも一種が挙げられる。
　アニオンの含有量Ｃ３に対する還元剤の含有量Ｃ４のモル比（Ｃ４／Ｃ３）は、例えば０．１以上であってよく、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．５以上である。また、アニオンの含有量Ｃ３に対する還元剤の含有量Ｃ４のモル比（Ｃ４／Ｃ３）は、例えば３０以下であってよく、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下である。これにより、上記効果がより顕著に奏される。すなわち、アニオンの含有量Ｃ３に対する還元剤の含有量Ｃ４のモル比（Ｃ４／Ｃ３）は、例えば０．１～３０、０．１～２０、０．１～１０、０．２～３０、０．２～２０、０．２～１０、０．５～３０、０．５～２０又は０．５～１０であってもよい。
　本実施形態のドーパントは、必要に応じて、上述したアニオン、カチオン、捕捉剤、及び還元剤以外の物質を含んでいてもよい。このような物質としては、ドーパントの働きを阻害しないものであれば特に限定されないが、例えば、水、有機溶媒等が挙げられる。
　本実施形態のドーパントは、アニオン、カチオン、捕捉剤、及び還元剤が、それぞれ複数種含まれていてもよい。
　本実施形態のドーパントを熱電変換用ｐ型材料にドープすることで、熱電変換用ｎ型材料が得られる。熱電変換用ｐ型材料にドープされるドーパントの量は特に限定されないが、例えば、後述の熱電変換用ｐ型材料にドープされるアニオン（錯イオン）の量の好適な範囲を満たす量であってよい。
　熱電変換用ｐ型材料にドープされるアニオン（錯イオン）の量は、熱電変換用ｐ型材料中のカーボンナノチューブ１００質量部に対して、例えば０．１質量部以上であってよく、好ましくは１．０質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。また、熱電変換用ｐ型材料にドープされるアニオン（錯イオン）の量は、熱電変換用ｐ型材料中のカーボンナノチューブ１００質量部に対して、例えば３００質量部以下であってよく、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下である。すなわち、熱電変換用ｐ型材料にドープされるアニオン（錯イオン）の量は、熱電変換用ｐ型材料中のカーボンナノチューブ１００質量部に対して、例えば０．１～３００、１．０～３００、１０～３００、０．１～２００、１．０～２００、１０～２００、０．１～１５０、１．０～１５０又は１０～１５０であってもよい。
　本実施形態の熱電変換用ｎ型材料の製造方法は特に限定されないが、例えば、以下の方法によって製造することができる。
＜熱電変換用ｎ型材料の製造方法＞
　本実施形態の製造方法は、カーボンナノチューブ及び導電性樹脂を含有する熱電変換用ｐ型材料にドーパントをドープする工程を含む。上記工程をｎ型化工程ともいう。
　ｎ型化工程で熱電変換用ｐ型材料にドーパントをドープする方法は特に限定されず、例えば、熱電変換用ｐ型材料にドーパントを含有するドーパント溶液を接触させる方法が挙げられる。
　好適な一態様において、ｎ型化工程は、熱電変換用ｐ型材料の少なくとも一部に、ドーパント及び溶剤を含有するドーパント溶液を含浸させる含浸工程と、ドーパント溶液含浸後の材料から溶剤を除去する溶剤除去工程と、を含んでいてよい。
　溶剤の沸点は、７０℃以上であることが好ましく、９０℃以上であることがより好ましく、１１０℃以上であることが更に好ましく、１５０℃以上であってもよい。後述の溶剤除去工程で加熱処理を行う場合、溶剤の沸点が高いことで、加熱処理時に溶剤が除去されにくく、加熱処理の効果がより効率的に発揮される。すなわち、上述の好適な沸点範囲を有する溶剤を用いることで、加熱処理の効果がより顕著に奏される。
　溶剤としては、例えば、水、アセトニトリル、エタノール、エチレングリコール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等が挙げられる。なお、溶剤は一種を単独で用いてよく、二種以上を混合してもよい。
　本実施形態のドーパント溶液は、ドーパントと溶剤以外に、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を含んでいてよい。他の成分としては、例えばバインダー樹脂、酸化防止剤、増粘剤、界面活性剤等が挙げられる。
　熱電変換用ｐ型材料にドーパント溶液を含浸させる方法は特に限定されず、例えば、ドーパント溶液中に熱電変換用ｐ型材料を浸漬する、ドーパント溶液を熱電変換用ｐ型材料に塗布する等の方法が挙げられる。
　本実施形態のドーパントは、ドーピング効率に優れるため、短時間でドープを完了できる。熱電変換用ｐ型材料にドーパント溶液を含浸させる時間は、例えば１０分～７２時間でよく、３０分～２４時間であってもよい。ドーパント溶液を含浸させる時間が上記の範囲内にあると、熱電変換用ｎ型材料の生産性に優れる。
　ここで、本実施形態において、熱電変換用ｐ型材料には導電性樹脂が含まれているが、このような熱電変換用ｐ型材料を用いた場合、ドーパントがカーボンナノチューブに接触することを導電性樹脂が妨げてしまうことが懸念される。また、従来のドーパントでは、熱電変換用ｐ型材料を長時間ドーピング処理したり、熱電変換用ｐ型材料をドーパント処理液中にせん断分散したりする等の手間が必要な場合があった。本実施形態のドーパントは、係る手間を解消し、１０分程度の短い含浸時間で、優れた熱電変換性能を有するｎ型材料を提供できる。
　含浸工程では、ドーパント溶液が含浸した材料が得られ、この材料が溶剤除去工程に供される。なお、含浸工程で使用した溶剤のうち、材料に含浸又は付着したもの以外は、含浸工程の最後に除去されてよい。例えば、含浸工程でドーパント溶液中に熱電変換用ｐ型材料を浸漬した場合は、ドーパント溶液中から材料を取り出して、溶剤除去工程に供してよい。
　溶剤除去工程では、上述のドーパント溶液含浸後の材料から、溶剤の少なくとも一部を除去する。溶剤除去工程では、必ずしも溶剤の全てを除去する必要はなく、熱電変換用ｎ型材料として十分に機能する範囲で溶剤が残存していてもよい。
　溶剤除去工程は、例えば、自然乾燥により溶剤を除去する工程であってよく、加熱処理、減圧処理等を行って、溶剤を除去する工程であってもよい。
　好適な一態様において、溶剤除去工程は、溶剤が含浸した熱電変換材料を加熱処理する工程を含んでいてよい。本態様では、加熱によって導電性樹脂との相溶性が向上した溶剤が、材料中の導電性樹脂を流動させることで、カーボンナノチューブ間の空隙が充填されてより緻密な構造が形成されると考えられる。このため、本態様では、熱電変換特性がより顕著に向上する傾向がある。
　本態様において、加熱処理の温度は特に限定されず、例えば４０℃以上であってよく、５０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましい。加熱処理の温度を上げることで、熱電変換材料のゼーベック係数が向上する傾向がある。また、加熱処理の温度は、例えば２５０℃以下であってよく、２２５℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましい。加熱処理の温度を下げることで、熱電変換材料の電気伝導率が向上する傾向がある。本態様では、加熱処理の温度によって、ゼーベック係数及び電気伝導率が変動する傾向がある。このため、加熱処理の温度は、例えば上述の範囲内で、ゼーベック係数及び電気伝導率の数値のバランスを見て、適宜選択してよい。
　本態様において、加熱処理の時間は特に限定されない。加熱処理の時間は、例えば１分以上であってよく、好ましくは１０分以上であり、１２時間以下であってよく、好ましくは６時間以下である。
　なお、本態様における加熱処理は、必ずしも溶剤の除去を目的とする必要はなく、本態様に係る溶剤除去工程は、加熱処理の後に、溶剤を除去する処理を更に行う工程であってもよい。
　本実施形態では、熱電変換用ｐ型材料のうち、ドーパントでドープされた部分が、熱電変換用ｎ型材料となる。本実施形態では、熱電変換用ｐ型材料の全てをドーパントでドープして熱電変換用ｎ型材料としてもよく、熱電変換用ｐ型材料の一部をドーパントでドープして熱電変換用ｐ型材料と熱電変換用ｎ型材料との複合体を形成してもよい。
　好適な一態様において、含浸工程は、熱電変換用ｐ型材料を含有する樹脂層の一部に、ドーパント及び溶剤を含有するドーパント溶液を含浸させる工程であってよく、溶剤除去工程は、ドーパント溶液含浸後の樹脂層から溶剤を除去して、熱電変換用ｐ型材料と熱電変換用ｎ型材料とを含有する熱電変換層を得る工程であってもよい。このような態様によれば、ｐ型材料及びｎ型材料を含む熱電変換層を容易に得ることができる。また、このような態様では、含浸工程でドーパント溶液を含浸させる範囲を適宜設定することで、所望のｐ／ｎ構成を有する熱電変換層を容易に得ることができる。
　熱電変換用ｎ型材料の形状は特に限定されない。例えば、熱電変換用ｐ型材料を支持体上に製膜した複合材料に対しドーピング処理を行って、支持体に支持された膜として熱電変換用ｎ型材料を得てよい。
　支持体としては、ポリイミド、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニルスルフィド、ポリスルホン、ガラス、銅、銀、金、アルミニウム等が挙げられる。これらの中では、得られた熱電変換材料が良好な柔軟性を示すことから、ポリイミド、ポリエチレンテレフタラート及びポリエチレンナフタレートからなる群より選択されることが好ましい。
　熱電変換用ｎ型材料の膜厚は、適度な電気抵抗、及び、優れた可撓性が得られる観点から、１００ｎｍ～１ｍｍが好ましく、２００ｎｍ～８００μｍがより好ましく、３００ｎｍ～６００μｍが更に好ましい。
　本実施形態の熱電変換用ｎ型材料は、熱電変換素子用のｎ型材料として好適に用いることができる。また、本実施形態の熱電変換用ｎ型材料は、ペルチェ素子、温度センサー等の用途にも好適に用いることができる。
＜熱電変換素子＞
　本実施形態の熱電変換素子は、上記熱電変換用ｎ型材料を含む。本実施形態の熱電変換素子は、上記熱電変換用ｐ型材料を更に含んでいてもよい。
　本実施形態の熱電変換素子は、例えば、２つの導電性基板と、当該導電性基板の間に配置され、上記熱電変換用ｎ型材料を含む熱電変換層と、を備えるものであってよい。また、熱電変換層は、上記熱電変換用ｐ型材料を更に含んでいてもよい。
　２つの導電性基板は、それぞれ第一の電極及び第二の電極ということもできる。
　本実施形態の熱電変換素子は、例えば、熱電変換用ｎ型材料と熱電変換用ｐ型材料とを含有する熱電変換層を、導電性基板上に配置する積層工程を備える製造方法によって、製造されたものであってよい。
　本実施形態の熱電変換素子は、例えば、熱電変換用ｐ型材料を含有する樹脂層を一方の導電性基板上に配置する第一の積層工程と、樹脂層の一部に、上記ドーパント及び溶剤を含有するドーパント溶液を含浸させる含浸工程と、溶剤を除去して、熱電変換用ｐ型材料と熱電変換用ｎ型材料とを含有する熱電変換層を得る溶剤除去工程と、熱電変換層上に他方の導電性基板を積層する第二の積層工程と、を備える製造方法によって、製造されたものであってもよい。
　熱電変換素子は、上記以外の構成を更に備えていてよい。例えば、熱電変換素子は、熱電変換層を封止するための封止材や、熱電変換素子同士を電気的に接続するため又は外部の回路に電力を取り出すための配線や、熱電変換素子の熱伝導性を制御するための断熱材又は熱伝導性材料等を更に備えていてよい。
　以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
　以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下、特記しない限り、２３℃で実施した。
（実施例１）
＜混合液の調製＞
　Ｈｅｒａｅｕｓ製「Ｃｌｅｖｉｏｕｓ　ＰＨ１０００」（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散液、固形分濃度：１．２質量％）０．２８ｇと名城ナノカーボン製「ＥＣ－ＤＨ」（単層カーボンナノチューブ水分散液、単層ＣＮＴ濃度０．２質量％、単層ＣＮＴの直径は０．９～１．７ｎｍ、Ｇ／Ｄ比：４１）５ｇを、自転公転式ミキサー（シンキー社製「あわとり練太郎　ＡＲＥ－３１０」）で撹拌・混合して、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ及び単層ＣＮＴの合計量に対する単層ＣＮＴの含有量が７５質量％の混合液を調製した。なお、「ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ」とは、ＰＥＤＯＴ及びＰＳＳからなる導電性高分子をいう。
＜複合膜の作製＞
　アセトンで洗浄したポリイミドフィルム（厚み１００μｍ）上に、混合液を滴下し、ギャップ２．５ｍｍのドクターブレードを用いて塗工し、６０℃に設定した送風乾燥機に入れ、２時間乾燥させた。これにより、膜厚２５μｍの複合膜をポリイミドフィルム上に形成させた。膜厚の測定には高精度デジマチックマイクロメータ（株式会社ミツトヨ製、ＭＤＨ－２５ＭＢ）を用い、複合膜が形成された箇所の膜厚とポリイミドフィルムのみの箇所の膜厚とをそれぞれ測定し、両者の差を複合膜の膜厚として算出した。
＜溶剤処理及び溶剤除去＞
　上記複合膜をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、沸点１８９℃）に室温で５分間、浸漬処理した。その後、６０℃に設定したホットプレート上に１２０分間配置した。これにより、熱電変換用ｐ型材料の層（厚み５μｍ）を作製した。得られたｐ型熱電変換材料のゼーベック係数（下記表中では「ドーピング処理前のゼーベック係数」という）は、２２．８μＶ／Ｋであった。
＜熱電変換用ｎ型材料の作製＞
　超純水５ｍＬにフェロシアン化カリウム三水和物０．０６３ｇとベンゾ－１８－クラウン－６－エーテル０．１８８ｇとＬ－アスコルビン酸０．０１８ｇとを溶解させ（フェロシアン化カリウムのモル濃度が０．０３Ｍ、ベンゾ－１８－クラウン－６－エーテルのモル濃度が０．１２Ｍ、Ｌ－アスコルビン酸のモル濃度が０．０２Ｍ）、ドーパント溶液とした。上記の熱電変換用ｐ型材料を、ポリイミドフィルムごと１０ｍｍ×１０ｍｍに切り出し、その上にドーパント溶液を４０μＬ滴下した。その後、６０℃で３０分間乾燥させ、次いで１００℃に設定した送風乾燥機に入れ、加熱処理を６０分間行った。これにより、熱電変換用ｎ型材料を得た。得られた熱電変換用ｎ型材料のゼーベック係数（下記表中では「ドーピング処理後のゼーベック係数」という）は、－２０．９μＶ／Ｋであった。なお、フェロシアン化カリウム三水和物は二価の鉄イオンを含有する。
　なお、熱電変換用ｐ型材料及び熱電変換用ｎ型材料のゼーベック係数は、以下の方法で測定した。
　ポリイミドフィルム上に配置された熱電変換材料（熱電変換用ｐ型材料又は熱電変換用ｎ型材料）を２０ｍｍ×１０ｍｍに切り出して、試験片を作製した。試験片の長辺の一端を冷却（試験片の初期温度－５℃＝１８℃）し、試験片の長辺のもう一端を加熱（試験片の初期温度＋５℃＝２８℃）し、両端に生じる温度差と電圧をアルメル－クロメル熱電対で計測し、温度差と電圧の傾きからゼーベック係数を算出した。
（実施例２）
　Ｌ－アスコルビン酸の代わりにＤ－（＋）－グルコースを０．０１８ｇ用いたこと以外は、実施例１と同様にして、熱電変換用ｎ型材料を得た。なお、ドーパント溶液中のＤ－（＋）－グルコースのモル濃度は０．０２Ｍであった。実施例２では、ドーピング処理前の熱電変換用ｐ型材料のゼーベック係数は、２３．３μＶ／Ｋであり、ドーピング処理後の熱電変換用ｎ型材料のゼーベック係数は、－１９．２μＶ／Ｋであった。
（実施例３）
　ドーパント溶液として、フェロシアン化カリウム三水和物０．０２１ｇと、ベンゾ－１８－クラウン－６－エーテル０．０６３ｇと、Ｄ－（＋）－グルコース０．０３５ｇとを超純水５ｍＬに溶解させたものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、熱電変換用ｎ型材料を得た。なお、ドーパント溶液中、フェロシアン化カリウムのモル濃度は０．０１Ｍ、ベンゾ－１８－クラウン－６－エーテルのモル濃度は０．０４Ｍ、Ｄ－（＋）－グルコースのモル濃度は０．０４Ｍであった。実施例３では、ドーピング処理前の熱電変換用ｐ型材料のゼーベック係数は、２２．５μＶ／Ｋであり、ドーピング処理後の熱電変換用ｎ型材料のゼーベック係数は、－１６．４μＶ／Ｋであった。
（実施例４）
　Ｌ－アスコルビン酸の代わりにシュウ酸を０．００９ｇ用いたこと以外は、実施例１と同様にして、熱電変換用ｎ型材料を得た。なお、ドーパント溶液中のシュウ酸のモル濃度は０．０２Ｍであった。実施例４では、ドーピング処理前の熱電変換用ｐ型材料のゼーベック係数は、２１．４μＶ／Ｋであり、ドーピング処理後の熱電変換用ｎ型材料のゼーベック係数は、－２１．５μＶ／Ｋであった。
（比較例１）
　Ｌ－アスコルビン酸を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、熱電変換用ｎ型材料を得た。比較例１では、ドーピング処理前の熱電変換用ｐ型材料のゼーベック係数は、２３．１μＶ／Ｋであり、ドーピング処理後の熱電変換用ｎ型材料のゼーベック係数は、－１５．３μＶ／Ｋであった。
（比較例２）
　Ｄ－（＋）－グルコースを用いなかったこと以外は実施例３と同様にして、熱電変換用ｎ型材料を得た。比較例２では、ドーピング処理前の熱電変換用ｐ型材料のゼーベック係数は、２３．４μＶ／Ｋであり、ドーピング処理後の熱電変換用ｎ型材料のゼーベック係数は、－７．８μＶ／Ｋであった。
（比較例３）
　フェロシアン化カリウム三水和物を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、ｐ型熱電変換材料にドーパントをドープした。比較例３では、ドーピング処理前のゼーベック係数は、２５．６６μＶ／Ｋであり、ドーピング処理後のゼーベック係数は、２５．５４μＶ／Ｋであった。
　実施例１～４及び比較例１～３の結果を表１及び表２に示す。なお、表中、錯イオンの濃度、カチオン捕捉剤の濃度及び還元剤の濃度は、それぞれドーピング溶液中の各成分の濃度を示す。また、表中、還元剤１はＬ－アスコルビン酸を示し、還元剤２はＤ－（＋）－グルコースを示し、還元剤３はシュウ酸を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示すとおり、実施例１～４では、少量の錯イオン及びカチオン捕捉剤で効率良くｎ型化が進行し、ゼーベック係数の絶対値が大きいｎ型材料が得られた。これに対して、比較例１及び２では、実施例１及び３と比較して、得られたｎ型材料のゼーベック係数の絶対値が小さかった。また、比較例３では、ｎ型材料を得ることができなかった。
（実施例５）
＜熱電変換用ｐ型材料の作製＞
　実施例１と同様の方法により、熱電変換用ｐ型材料を作製した。得られたｐ型熱電変換材料のゼーベック係数（下記表中では「ドーピング処理前のゼーベック係数」という）は２２．５μＶ／Ｋであった。
＜熱電変換用ｎ型材料の作製＞
　ドーパント溶液におけるフェロシアン化カリウムのモル濃度を０．０５Ｍに、ベンゾ－１８－クラウン－６－エーテルのモル濃度を０．２Ｍに、Ｌ－アスコルビン酸のモル濃度を０．０５Ｍにそれぞれ変更したこと以外は、実施例１と同様にしてドーパント溶液を調製した。得られた熱電変換用ｐ型材料及びドーパント溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして熱電変換用ｎ型材料を作製した。得られた熱電変換用ｎ型材料のゼーベック係数（下記表中では「ドーピング処理後のゼーベック係数」という）は、－１９．４μＶ／Ｋであった。
（実施例６）
　ドーパント溶液におけるＬ－アスコルビン酸のモル濃度を０．１２Ｍに変更したこと以外は、実施例５と同様にして熱電変換用ｎ型材料を得た。実施例６では、ドーピング処理前の熱電変換用ｐ型材料のゼーベック係数は、２４．４μＶ／Ｋであり、ドーピング処理後の熱電変換用ｎ型材料のゼーベック係数は、－２１．０μＶ／Ｋであった。
（実施例７）
　ドーパント溶液におけるＬ－アスコルビン酸のモル濃度を０．２３Ｍに変更したこと以外は、実施例５と同様にして熱電変換用ｎ型材料を得た。実施例６では、ドーピング処理前の熱電変換用ｐ型材料のゼーベック係数は、２３．８μＶ／Ｋであり、ドーピング処理後の熱電変換用ｎ型材料のゼーベック係数は、－２０．６μＶ／Ｋであった。
（比較例４）
　ドーパント溶液にＬ－アスコルビン酸を添加しなかったこと以外は、実施例５と同様にして熱電変換用ｎ型材料を得た。比較例４では、ドーピング処理前の熱電変換用ｐ型材料のゼーベック係数は、２１．７８μＶ／Ｋであり、ドーピング処理後の熱電変換用ｎ型材料のゼーベック係数は、－２３．０μＶ／Ｋであった。
　実施例５～７及び比較例４の結果を表３に示す。なお、表中、錯イオンの濃度、カチオン捕捉剤の濃度及び還元剤の濃度は、それぞれドーピング溶液中の各成分の濃度を示す。また、表中、還元剤１はＬ－アスコルビン酸を示す。
（高温高湿条件下での耐久性試験）
　実施例５～７及び比較例４で得られた熱電変換用ｎ型材料を、８５℃、湿度８５％の環境下で静置し、所定時間（５００時間、１０００時間、２０００時間、３０００時間）経過後に取り出して、ゼーベック係数を測定した。各時間での測定結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示すとおり、実施例５～７では、ｎ型化が効率良く進行して、ゼーベック係数の絶対値が大きいｎ型材料が得られた。また、実施例５～７では、高温高湿条件下でも、ゼーベック係数が初期の値と近い値に維持されており、高温高湿条件下での耐久性に優れることが確認された。これに対して、比較例４では、錯イオン及びカチオン捕捉剤のドープによりｎ型化は進行したものの、高温高湿条件下でゼーベック係数の値が大きく変動し、１０００時間後にはゼーベック係数がプラスの値となってｎ型材料としての使用が困難となった。

Claims (11)

  1. 　カーボンナノチューブ及び導電性樹脂を含有する熱電変換用ｐ型材料にドーパントをドープしてなる熱電変換用ｎ型材料であって、
    　前記ドーパントが、二価の鉄イオンを含有する錯イオンと、アルカリ金属カチオンと、カチオン捕捉剤と、還元剤とを含有する、熱電変換用ｎ型材料。
  2. 　前記カチオン捕捉剤が、クラウンエーテル系化合物である、請求項１に記載の熱電変換用ｎ型材料。
  3. 　前記カチオン捕捉剤が、分子内にベンゼン環を有するクラウンエーテル系化合物である、請求項２に記載の熱電変換用ｎ型材料。
  4. 　前記導電性樹脂が、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）と電子受容体とから構成されている、請求項１に記載の熱電変換用ｎ型材料。
  5. 　前記還元剤が、アスコルビン酸及びその塩、還元糖、シュウ酸及びその塩、ギ酸、アルカリ金属ヨウ化物並びに塩化スズ（ＩＩ）からなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項１に記載の熱電変換用ｎ型材料。
  6. 　カーボンナノチューブ及び導電性樹脂を含有する熱電変換用ｐ型材料にドープされ、前記熱電変換用ｐ型材料をｎ型化するドーパントであって、
    　錯イオンであるアニオンと、アルカリ金属カチオンと、カチオン捕捉剤と、還元剤とを含有する、ドーパント。
  7. 　カーボンナノチューブ及び導電性樹脂を含有する熱電変換用ｐ型材料にドーパントをドープする工程を含み、
    　前記ドーパントが、錯イオンであるアニオンと、アルカリ金属カチオンと、カチオン捕捉剤と、還元剤とを含有する、熱電変換用ｎ型材料の製造方法。
  8. 　前記工程が、
    　　前記熱電変換用ｐ型材料の少なくとも一部に、前記ドーパント及び溶剤を含有するドーパント溶液を含浸させる含浸工程と、
    　　前記溶剤を除去する溶剤除去工程と、
    を含む、請求項７に記載の熱電変換用ｎ型材料の製造方法。
  9. 　前記工程が、
    　　前記熱電変換用ｐ型材料を含有する樹脂層の一部に、前記ドーパント及び溶剤を含有するドーパント溶液を含浸させる含浸工程と、
    　　前記溶剤を除去して、前記熱電変換用ｐ型材料と熱電変換用ｎ型材料とを含有する熱電変換層を得る溶剤除去工程と、
    を含む、請求項７に記載の熱電変換用ｎ型材料の製造方法。
  10. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の熱電変換用ｎ型材料を含む、熱電変換素子。
  11. 　前記熱電変換用ｐ型材料を更に含む、請求項１０に記載の熱電変換素子。
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