JPWO2018012370A1 - ｎ型半導体層、熱電変換層、熱電変換素子、熱電変換モジュール、及びｎ型半導体層形成用組成物 - Google Patents
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Abstract
本発明の課題は、熱電変換性能に優れ、且つ、ｎ型特性を示す半導体層（ｎ型半導体層）を提供する。また、上記ｎ型半導体層からなる熱電変換層、及び、ｎ型半導体層形成用組成物を提供する。また、上記熱電変換層をｎ型熱電変換層として有する熱電変換素子、及び熱電変換モジュールを提供することである。本発明のｎ型半導体層は、ナノ炭素材料と、特定の構造で表わされるオニウム塩と、を含有する。
Description
本発明は、ｎ型半導体層、熱電変換層、熱電変換素子、熱電変換モジュール、及びｎ型半導体層形成用組成物に関する。
熱エネルギーと電気エネルギーを相互に変換することができる熱電変換材料が、熱によって発電する発電素子又はペルチェ素子のような熱電変換素子に用いられている。熱電変換素子は、熱エネルギーを直接電力に変換することができ、可動部を必要とせず、例えば、体温で作動する腕時計、僻地用電源、又は宇宙用電源等に用いられている。
熱電変換材料の変換効率は下記の無次元性能指数ＺＴによって表される。この無次元性能指数ＺＴは、下記式（Ａ）で示され、熱電変換性能の向上には、ゼーベック係数（絶対温度１Ｋ当りの熱起電力）Ｓ及び導電率σの向上、熱伝導率κの低減が重要である。
無次元性能指数ＺＴ＝Ｓ２・σ・Ｔ／κ （Ａ）
式（Ａ）において、 Ｓ（Ｖ／Ｋ）：絶対温度１Ｋ当りの熱起電力（ゼーベック係数）
σ（Ｓ／ｍ）：導電率
κ（Ｗ／ｍＫ）：熱伝導率
Ｔ（Ｋ）：絶対温度
無次元性能指数ＺＴ＝Ｓ２・σ・Ｔ／κ （Ａ）
式（Ａ）において、 Ｓ（Ｖ／Ｋ）：絶対温度１Ｋ当りの熱起電力（ゼーベック係数）
σ（Ｓ／ｍ）：導電率
κ（Ｗ／ｍＫ）：熱伝導率
Ｔ（Ｋ）：絶対温度
熱電変換材料には、大きく分けて、ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料の２種類があり、このうちｎ型熱電変換材料としては、一般的に、ビスマステルル、ニッケル等の無機材料が知られている。しかしながら、無機材料は材料自体が高価であったり、有害物質を含んでいたり、更に、熱電変換素子への加工工程が複雑である等の問題を有している。
そこで、近年、カーボンナノチューブ（以後、「ＣＮＴ」とも称する）に代表される炭素材料を用いる技術が提案されており、例えば、特許文献１では、ドーパントとして特定構造のオニウム塩を用いてＣＮＴを還元することにより、ｎ型熱電変換材料を作製する技術を開示している。
そこで、近年、カーボンナノチューブ（以後、「ＣＮＴ」とも称する）に代表される炭素材料を用いる技術が提案されており、例えば、特許文献１では、ドーパントとして特定構造のオニウム塩を用いてＣＮＴを還元することにより、ｎ型熱電変換材料を作製する技術を開示している。
一方、近年、熱電変換素子が使用される機器の性能向上のために、熱電変換素子の熱電変換性能のより一層の向上が求められている。
このようななか、本発明者らは、特許文献１の記載をもとにＣＮＴに水酸化テトラブチルアンモニウム塩（オニウム塩）を添加した熱電変換材料を用いてｎ型の熱電変換層を作製したところ、導電率σは高いものの、これに相反してゼーベック係数Ｓが低くなることを明らかとした。更に、高い導電率σに比例して熱伝導率κが高くなり、性能指数Ｚ（Ｚ＝Ｓ２・σ／κで表される（単位：1/Ｋ））が昨今の要求よりも低くなり過ぎることを明らかとした。
このようななか、本発明者らは、特許文献１の記載をもとにＣＮＴに水酸化テトラブチルアンモニウム塩（オニウム塩）を添加した熱電変換材料を用いてｎ型の熱電変換層を作製したところ、導電率σは高いものの、これに相反してゼーベック係数Ｓが低くなることを明らかとした。更に、高い導電率σに比例して熱伝導率κが高くなり、性能指数Ｚ（Ｚ＝Ｓ２・σ／κで表される（単位：1/Ｋ））が昨今の要求よりも低くなり過ぎることを明らかとした。
本発明は、上記実情に鑑みて、熱電変換性能に優れ、且つ、ｎ型特性を示す半導体層（ｎ型半導体層）を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記ｎ型半導体層からなる熱電変換層、及び、ｎ型半導体層形成用組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記熱電変換層をｎ型熱電変換層として有する熱電変換素子、及び熱電変換モジュールを提供することを目的とする。
また、本発明は、上記ｎ型半導体層からなる熱電変換層、及び、ｎ型半導体層形成用組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記熱電変換層をｎ型熱電変換層として有する熱電変換素子、及び熱電変換モジュールを提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、後述する式（１）で表されるオニウム塩をナノ炭素材料のドーパントとして用いることで上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。
（１） ナノ炭素材料と、後述する式（１）で表わされるオニウム塩と、を含有する、ｎ型半導体層。
（２） 上記Ｘ−が、Ｃｌ−、Ｂｒ−、又はＩ−である、（１）に記載のｎ型半導体層。
（３） 上記Ｘ−が、Ｃｌ−、又はＢｒ−である、（１）又は（２）に記載のｎ型半導体層。
（４） 上記ナノ炭素材料は、大気下６００℃における重量減少率が２０％以下である、（１）〜（３）のいずれかに記載のｎ型半導体層。
（５） 上記ナノ炭素材料が、カーボンナノチューブである、（１）〜（４）のいずれかに記載のｎ型半導体層。
（６） 上記カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブを主成分として含有する、（５）に記載のｎ型半導体層。
（７） 膜密度が０．４５ｇｃｍ−３以上である、（１）〜（６）のいずれかに記載のｎ型半導体層。
（８） （１）〜（７）のいずれかに記載のｎ型半導体層からなる、熱電変換層。
（９） （８）に記載の熱電変換層を備えた、熱電変換素子。
（１０） （９）に記載の熱電変換素子を複数個備えた、熱電変換モジュール。
（１１） ナノ炭素材料と、後述する式（１）で表わされるオニウム塩と、を含有する、ｎ型半導体層形成用組成物。
（１２） 上記Ｘ−が、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、又はＩ−である、（１１）に記載のｎ型半導体層形成用組成物。
（１３） 上記Ｘ−が、Ｃｌ−、又はＢｒ−である、（１１）又は（１２）に記載のｎ型半導体層形成用組成物。
（１４） 上記ナノ炭素材料は、大気下６００℃における重量減少率が２０％以下である、（１１）〜（１３）のいずれかに記載のｎ型半導体層形成用組成物。
（１５） 上記ナノ炭素材料が、カーボンナノチューブである、（１１）〜（１４）のいずれかに記載のｎ型半導体層形成用組成物。
（１６） 上記カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブを主成分として含む、（１５）に記載のｎ型半導体層形成用組成物。
（２） 上記Ｘ−が、Ｃｌ−、Ｂｒ−、又はＩ−である、（１）に記載のｎ型半導体層。
（３） 上記Ｘ−が、Ｃｌ−、又はＢｒ−である、（１）又は（２）に記載のｎ型半導体層。
（４） 上記ナノ炭素材料は、大気下６００℃における重量減少率が２０％以下である、（１）〜（３）のいずれかに記載のｎ型半導体層。
（５） 上記ナノ炭素材料が、カーボンナノチューブである、（１）〜（４）のいずれかに記載のｎ型半導体層。
（６） 上記カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブを主成分として含有する、（５）に記載のｎ型半導体層。
（７） 膜密度が０．４５ｇｃｍ−３以上である、（１）〜（６）のいずれかに記載のｎ型半導体層。
（８） （１）〜（７）のいずれかに記載のｎ型半導体層からなる、熱電変換層。
（９） （８）に記載の熱電変換層を備えた、熱電変換素子。
（１０） （９）に記載の熱電変換素子を複数個備えた、熱電変換モジュール。
（１１） ナノ炭素材料と、後述する式（１）で表わされるオニウム塩と、を含有する、ｎ型半導体層形成用組成物。
（１２） 上記Ｘ−が、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、又はＩ−である、（１１）に記載のｎ型半導体層形成用組成物。
（１３） 上記Ｘ−が、Ｃｌ−、又はＢｒ−である、（１１）又は（１２）に記載のｎ型半導体層形成用組成物。
（１４） 上記ナノ炭素材料は、大気下６００℃における重量減少率が２０％以下である、（１１）〜（１３）のいずれかに記載のｎ型半導体層形成用組成物。
（１５） 上記ナノ炭素材料が、カーボンナノチューブである、（１１）〜（１４）のいずれかに記載のｎ型半導体層形成用組成物。
（１６） 上記カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブを主成分として含む、（１５）に記載のｎ型半導体層形成用組成物。
本発明によれば、熱電変換性能に優れ、且つ、ｎ型特性を示す半導体層（ｎ型半導体層）を提供することができる。
また、本発明によれば、上記ｎ型半導体層からなる熱電変換層、及び、ｎ型半導体層形成用組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、上記熱電変換層をｎ型熱電変換層として有する熱電変換素子、及び熱電変換モジュールを提供することができる。
また、本発明によれば、上記ｎ型半導体層からなる熱電変換層、及び、ｎ型半導体層形成用組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、上記熱電変換層をｎ型熱電変換層として有する熱電変換素子、及び熱電変換モジュールを提供することができる。
以下に、本発明のｎ型半導体層、熱電変換層、熱電変換素子、熱電変換モジュール、及びｎ型半導体層形成用組成物（特に、熱電変換層形成用組成物）について説明する。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの双方又はいずれかを表すものであり、これらの混合物をも包含するものである。
また、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。なお、ナノ炭素材料において、カーボンナノチューブは一般的に半導体性ＣＮＴと金属性ＣＮＴが混合しており、半金属的な性質を示す。従って、本発明においてはイオン化ポテンシャルとフェルミ準位は同義のものとして用いている。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの双方又はいずれかを表すものであり、これらの混合物をも包含するものである。
また、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。なお、ナノ炭素材料において、カーボンナノチューブは一般的に半導体性ＣＮＴと金属性ＣＮＴが混合しており、半金属的な性質を示す。従って、本発明においてはイオン化ポテンシャルとフェルミ準位は同義のものとして用いている。
[ｎ型半導体層、熱電変換層]
以下、本発明のｎ型半導体層について説明する。
また、本発明の熱電変換層とは、本発明のｎ型半導体層からなり、具体的には、本発明のｎ型半導体層を熱電変換層として機能させた形態を意味する。
以下、本発明のｎ型半導体層について、一実施形態である熱電変換層を例に挙げて説明するが、本発明のｎ型半導体層の機能及び用途はこの実施形態に限定されることはない。
本発明のｎ型半導体層は、以下に説明する熱電変換層のほか、例えば、ダイオード、又は、トランジスタ（例えば、電界効果トランジスタ等）にも用いることができる。
以下、本発明のｎ型半導体層について説明する。
また、本発明の熱電変換層とは、本発明のｎ型半導体層からなり、具体的には、本発明のｎ型半導体層を熱電変換層として機能させた形態を意味する。
以下、本発明のｎ型半導体層について、一実施形態である熱電変換層を例に挙げて説明するが、本発明のｎ型半導体層の機能及び用途はこの実施形態に限定されることはない。
本発明のｎ型半導体層は、以下に説明する熱電変換層のほか、例えば、ダイオード、又は、トランジスタ（例えば、電界効果トランジスタ等）にも用いることができる。
まず、本発明の熱電変換層の特徴点について説明する。
本発明の熱電変換層の特徴点は、後述する式（１）で表されるオニウム塩をドーパントとして用いて、カーボンナノチューブに代表されるナノ炭素材料を還元して得られるｎ型熱電変換材料を用いる点にある。
上記構成とすることにより、得られる熱電変換層は、導電率σ及びゼーベック係数Ｓがより優れたバランスで両立して優れた熱電変換性能を示し、且つ、ｎ型特性を示す。
本発明の熱電変換層の特徴点は、後述する式（１）で表されるオニウム塩をドーパントとして用いて、カーボンナノチューブに代表されるナノ炭素材料を還元して得られるｎ型熱電変換材料を用いる点にある。
上記構成とすることにより、得られる熱電変換層は、導電率σ及びゼーベック係数Ｓがより優れたバランスで両立して優れた熱電変換性能を示し、且つ、ｎ型特性を示す。
詳細は明らかではないが、式（１）で表されるオニウム塩が下記に示す特徴を有することにより、上述の本発明の効果が発現しているものと推測される。
熱電変換材料において、ゼーベック係数Ｓと導電率σはキャリア密度に対してトレードオフの関係にあることが知られている。即ち、キャリア密度が向上すると導電率σが向上し、ゼーベック係数Ｓが低下する。さらに導電率σは熱伝導率κに比例し、導電率σが向上すると熱伝導率κも向上するため、性能指数Ｚが低下する。従って、性能指数Ｚ向上の観点から、過剰ドーピングを抑制し、高いゼーベック係数Ｓと低い熱伝導率κに制御することが重要である。上記式（１）で表されるオニウム塩のアニオン部はドーパントとして弱い性質を有する。すなわちアニオン部の求核性が弱いため、上述した特許文献１のドーパントのような過剰ドーピングを抑制でき、その結果、高いゼーベック係数Ｓと低い熱電伝導率κを実現でき、性能指数Ｚが向上する。なお、ナノ炭素材料がＣＮＴである場合、上記式（１）で表されるオニウム塩を用いるとドーピング前後でイオン化ポテンシャル（フェルミ準位）が微量に小さくなる（浅くなる）ことを確認している（０．０１〜０．０５ｅＶ程度（好ましくは０．０１〜０．０３ｅＶ）の変化量）。
一方、後述の比較例１で挙げる特許文献１のオニウム塩を用いた場合、過剰のドーピングが生じ、イオン化ポテンシャル（フェルミ準位）の位置が大きくシフトする。この結果、キャリア密度が増え導電率σは向上するものの、ゼーベック係数Ｓが低下する傾向がある。
つまり、従来のドーパントが過剰ドーピング（フェルミ準位を大きくシフト）させるのに対し、上記式（１）で表されるオニウム塩は、過剰ドーピングを抑制できる（フェルミ準位を微小に調整する）。
熱電変換材料において、ゼーベック係数Ｓと導電率σはキャリア密度に対してトレードオフの関係にあることが知られている。即ち、キャリア密度が向上すると導電率σが向上し、ゼーベック係数Ｓが低下する。さらに導電率σは熱伝導率κに比例し、導電率σが向上すると熱伝導率κも向上するため、性能指数Ｚが低下する。従って、性能指数Ｚ向上の観点から、過剰ドーピングを抑制し、高いゼーベック係数Ｓと低い熱伝導率κに制御することが重要である。上記式（１）で表されるオニウム塩のアニオン部はドーパントとして弱い性質を有する。すなわちアニオン部の求核性が弱いため、上述した特許文献１のドーパントのような過剰ドーピングを抑制でき、その結果、高いゼーベック係数Ｓと低い熱電伝導率κを実現でき、性能指数Ｚが向上する。なお、ナノ炭素材料がＣＮＴである場合、上記式（１）で表されるオニウム塩を用いるとドーピング前後でイオン化ポテンシャル（フェルミ準位）が微量に小さくなる（浅くなる）ことを確認している（０．０１〜０．０５ｅＶ程度（好ましくは０．０１〜０．０３ｅＶ）の変化量）。
一方、後述の比較例１で挙げる特許文献１のオニウム塩を用いた場合、過剰のドーピングが生じ、イオン化ポテンシャル（フェルミ準位）の位置が大きくシフトする。この結果、キャリア密度が増え導電率σは向上するものの、ゼーベック係数Ｓが低下する傾向がある。
つまり、従来のドーパントが過剰ドーピング（フェルミ準位を大きくシフト）させるのに対し、上記式（１）で表されるオニウム塩は、過剰ドーピングを抑制できる（フェルミ準位を微小に調整する）。
また、上記式（１）で表されるオニウム塩のカチオン部は、アニオン部の求核性に応じてＲ１１〜Ｒ１４の炭素数を規定している。つまり、アニオン部の求核性が弱いと、カチオン部によってナノ炭素材料がｐ型化ドープされ易くなる。このため、上記のとおりＲ１１〜Ｒ１４の炭素数を制御して立体的な嵩高さを付与することにより、カチオン部がナノ炭素材料へ接触しにくい構造としている。例えば、アニオン部がＣｌ−、Ｂｒ−又はＩ−等のハロゲンイオンを表す場合、Ｒ１１〜Ｒ１４のうち少なくともいずれか２つ以上は、各々独立して、炭素数８以上の一価の有機基を表す。これらの構造的特徴も、優れた導電率σ、ゼーベック係数Ｓ、及び性能指数Ｚの発現に寄与しているものと考えられる。
更に、本発明者らは、上記式（１）で表されるオニウム塩をドーパントとした場合、水分の影響による性能指数Ｚのばらつきが小さくなることも確認している。例えば、特許文献１のオニウム塩をドーパントとして用いた場合には、性能指数Ｚのばらつきが多い傾向にある。この詳細な作用機構は明らかではないが、求核性の強いアニオンである場合、水分に起因してドーピングがより進行すると考えられる。一方、上記式（１）で表されるオニウム塩はアニオン部の求核性が弱いため、水分による影響が少ない。
以下、本発明の熱電変換層に含有される各成分について述べ、その後、本発明の熱電変換層の製造方法について述べる。
〔式（１）で表されるオニウム塩〕
以下、式（１）で表されるオニウム塩について説明する。
以下、式（１）で表されるオニウム塩について説明する。
式（１）中、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、各々独立に、脂肪族炭化水素基、アラルキル基、アリール基、及びへテロ環基からなる群より選ばれる一価の有機基を表す。上記脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐及び環状のいずれであってもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ｘ−は、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２Ｏ−、又はＮＯ３ −を表す。
但し、上記Ｘ−がＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、又はＮＯ３ −を表す場合、上記Ｒ１１〜Ｒ１４のうち少なくともいずれか２つ以上は、各々独立して、炭素数８以上の一価の有機基を表す。また、上記Ｘ−がＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）２Ｏ−を表す場合、上記Ｒ１１〜Ｒ１４のうち少なくともいずれか２つ以上は、各々独立して、炭素数６以上の一価の有機基を表す。また、上記Ｘ−がＦ−を表す場合、上記Ｒ１１〜Ｒ１４のうち少なくともいずれか２つ以上は、各々独立して、炭素数１以上の一価の有機基を表す。
上記式（１）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、各々独立に、脂肪族炭化水素基、アラルキル基、アリール基、及びへテロ環基からなる群より選ばれる一価の有機基を表す。
上記式（１）中、脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４０が好ましく、炭素数１〜３０がより好ましく、炭素数１〜２０が更に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜４０が好ましく、炭素数２〜３０がより好ましく、炭素数２〜２０が更に好ましい）、又はアルキニル基（炭素数２〜４０が好ましく、炭素数２〜３０がより好ましく、炭素数２〜２０が更に好ましい）等が挙げられる。なかでも、アルキル基が好ましい。
上記脂肪族炭化水素基としては、直鎖、分岐、及び環状のいずれであってもよいが、直鎖がより好ましい。
上記式（１）中、脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４０が好ましく、炭素数１〜３０がより好ましく、炭素数１〜２０が更に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜４０が好ましく、炭素数２〜３０がより好ましく、炭素数２〜２０が更に好ましい）、又はアルキニル基（炭素数２〜４０が好ましく、炭素数２〜３０がより好ましく、炭素数２〜２０が更に好ましい）等が挙げられる。なかでも、アルキル基が好ましい。
上記脂肪族炭化水素基としては、直鎖、分岐、及び環状のいずれであってもよいが、直鎖がより好ましい。
上記式（１）中、アラルキル基としては、例えば、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、１−（１−ナフチル）エチル基、又はトリフェニルメチル基等が挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子の種類は特に制限されないが、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子、又はテルル原子等が挙げられる。なかでも、式（１）で表されるオニウム塩がｎ型化ドーパントとしてより優れた機能を発現する観点から、−Ｙ１−、−Ｎ（Ｒａ）−、−Ｃ（＝Ｙ２）−、−ＣＯＮ（Ｒｂ）−、−Ｃ（＝Ｙ３）Ｙ４−、−ＳＯｔ−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒｃ）−、又はこれらを組み合わせた基の態様で含まれることが好ましい。
Ｙ１〜Ｙ４は、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、及びテルル原子からなる群から選択される。なかでも、取り扱いがより簡便である点から、酸素原子、硫黄原子が好ましい。ｔは、１〜３の整数を表す。上記Ｒａ、Ｒｂ、及びＲｃは、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
Ｙ１〜Ｙ４は、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、及びテルル原子からなる群から選択される。なかでも、取り扱いがより簡便である点から、酸素原子、硫黄原子が好ましい。ｔは、１〜３の整数を表す。上記Ｒａ、Ｒｂ、及びＲｃは、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
上記式（１）中、ヘテロ環基としては、例えば、炭素数３〜１２のヘテロ環が好ましく、例えば、フリル基、チオフリル基、ピリジル基、ピラゾール基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、インドリル基、キノリル基、イソキノリル基、プリン基、ピリミジル基、ピラジル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、トリアジル基、カルバゾリル基、キノキサリル基、又はチアジン基等が挙げられる。
上記式（１）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、更に置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子）が挙げられる。
上記式（１）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
また、上記式（１）中、Ｘ−は、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２Ｏ−、又はＮＯ３ −を表す。なかでも、ドーピング制御の観点から、Ｃｌ−、Ｂｒ−、又はＩ−が好ましく、Ｃｌ−、又はＢｒ−がより好ましい。
式（１）において、Ｘ−がＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、又はＮＯ３ −を表す場合、Ｒ１１〜Ｒ１４のうち少なくともいずれか２つ以上は、各々独立して、炭素数８以上の一価の有機基を表す。
化合物や原料の入手性、コストの観点からは、炭素数４０以下であることが望ましい。中でも、炭素数８〜３０が好ましく、炭素数８〜２０がより好ましい。アニオンからナノ炭素材料へのｎドーピングを行う観点から、Ｒ１１〜Ｒ１４のうち少なくともいずれか３つ以上が炭素数８以上の一価の有機基であることが好ましく、Ｒ１１〜Ｒ１４の全てが炭素数８以上の一価の有機基であることがより好ましい。
化合物や原料の入手性、コストの観点からは、炭素数４０以下であることが望ましい。中でも、炭素数８〜３０が好ましく、炭素数８〜２０がより好ましい。アニオンからナノ炭素材料へのｎドーピングを行う観点から、Ｒ１１〜Ｒ１４のうち少なくともいずれか３つ以上が炭素数８以上の一価の有機基であることが好ましく、Ｒ１１〜Ｒ１４の全てが炭素数８以上の一価の有機基であることがより好ましい。
また、上記Ｘ−がＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）２Ｏ−を表す場合、上記Ｒ１１〜Ｒ１４のうち少なくともいずれか２つ以上は、各々独立して、炭素数６以上の一価の有機基を表す。原料の入手性やコストの観点からは、炭素数４０以下であることが望ましい。中でも、炭素数６〜３０が好ましく、炭素数６〜２０がより好ましい。アニオンからナノ炭素材料へのｎドーピングを行う観点から、Ｒ１１〜Ｒ１４のうち少なくともいずれか３つ以上が炭素数６以上の一価の有機基であることが好ましく、Ｒ１１〜Ｒ１４の全てが炭素数６以上の一価の有機基であることがより好ましい。
また、上記Ｘ−がＦ−を表す場合、上記Ｒ１１〜Ｒ１４のうち少なくともいずれか２つ以上は、各々独立して、炭素数１以上の一価の有機基を表す。化合物や原料の入手性、コストの観点から、炭素数３０以下であることが望ましい。中でも、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましい。アニオンからナノ炭素材料へのｎドーピングを行う観点から、Ｒ１１〜Ｒ１４のうち少なくともいずれか３つ以上が炭素数１以上の一価の有機基であることが好ましく、Ｒ１１〜Ｒ１４の全てが炭素数１以上の一価の有機基であることがより好ましい。
以下、式（１）で表されるオニウム塩について、具体的な構造を例示する。なお、Ｐｒはプロピル基を表す。
以下、式（１）で表されるオニウム塩について、具体的な構造を例示する。なお、Ｐｒはプロピル基を表す。
〔ナノ炭素材料〕
本発明において、熱電変換材料として利用するナノ炭素材料は特に限定はされず、従来公知のナノ炭素材料を用いることができる。
また、ナノ炭素材料のサイズは、ナノサイズ（１μｍ未満）であれば特に限定されないが、例えば、後述するカーボンナノチューブ、又はカーボンナノファイバー等については、平均短径がナノサイズ（例えば、平均短径が５００ｎｍ以下）であればよい。また、カーボンナノチューブが結合した薄膜であるいわゆるバッキ―ペーパーも用いることができる。
本発明において、熱電変換材料として利用するナノ炭素材料は特に限定はされず、従来公知のナノ炭素材料を用いることができる。
また、ナノ炭素材料のサイズは、ナノサイズ（１μｍ未満）であれば特に限定されないが、例えば、後述するカーボンナノチューブ、又はカーボンナノファイバー等については、平均短径がナノサイズ（例えば、平均短径が５００ｎｍ以下）であればよい。また、カーボンナノチューブが結合した薄膜であるいわゆるバッキ―ペーパーも用いることができる。
上記ナノ炭素材料としては、具体的には、例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノバット、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバー、グラファイト、グラフェン、又はカーボンナノ粒子等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、熱電特性がより良好となる理由から、カーボンナノチューブが好ましい。
熱電変換性能の観点から、熱電変換層中のナノ炭素材料の含有量は、熱電変換層中の全固形分に対して、５〜９９．９質量％であることが好ましく、２０〜９９．９質量％であることがより好ましく、４０〜９９．９質量％であることが更に好ましく、６０〜９９．９質量％であることが特に好ましい。
ナノ炭素材料は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、上記固形分とは、熱電変換層を形成する成分を意図し、溶媒、及び分散剤は含まれない。
ナノ炭素材料は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、上記固形分とは、熱電変換層を形成する成分を意図し、溶媒、及び分散剤は含まれない。
また、ナノ炭素材料は、大気下６００℃における重量減少率が２０％以下であることが好ましい。重量減少率は、後述する熱重量測定−示差熱分析法（ＴＧ−ＤＴＡ）により測定することができる。ナノ炭素材料の大気下６００℃における重量減少率を上記範囲とするため、ナノ炭素材料を予め熱処理（例えば、真空下、５００〜１５００℃（好ましくは８００〜１２００℃）で、１〜６００分（好ましくは５〜６０分））することが好ましい。大気下６００℃における重量減少率が２０％以下とすることで、ナノ炭素材料の純度がより向上する。特に、ナノ炭素材料としてＣＮＴを用いた場合により優れた効果が得られる。
以下、本発明において好適なカーボンナノチューブ構造について説明する。
以下、本発明において好適なカーボンナノチューブ構造について説明する。
＜カーボンナノチューブ＞
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、１枚の炭素膜（グラフェンシート）が円筒状に巻かれた単層ＣＮＴ、２枚のグラフェンシートが同心円状に巻かれた２層ＣＮＴ、及び、複数のグラフェンシートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴがある。なかでも、半導体特性において優れた性質を持つ単層ＣＮＴ及び２層ＣＮＴを用いることが好ましく、単層ＣＮＴを用いることがより好ましい。本発明においては、単層ＣＮＴ、２層ＣＮＴ、及び多層ＣＮＴを各々単独で用いてもよく、２種以上を併せて用いてもよいが、単層ＣＮＴが主成分（なお、主成分とは、単層ＣＮＴの含有量がＣＮＴの全質量に対して６０質量％以上を意図し、７５質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、９９質量％以上が特に好ましい）であることが好ましい。
単層ＣＮＴは、半導体性のものであっても、金属性のものであってもよく、両者を併せて用いてもよい。また、ＣＮＴには金属等が内包されていてもよく、フラーレン等の分子が内包されたもの（特にフラーレンを内包したものをピーポッドという）を用いてもよい。
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、１枚の炭素膜（グラフェンシート）が円筒状に巻かれた単層ＣＮＴ、２枚のグラフェンシートが同心円状に巻かれた２層ＣＮＴ、及び、複数のグラフェンシートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴがある。なかでも、半導体特性において優れた性質を持つ単層ＣＮＴ及び２層ＣＮＴを用いることが好ましく、単層ＣＮＴを用いることがより好ましい。本発明においては、単層ＣＮＴ、２層ＣＮＴ、及び多層ＣＮＴを各々単独で用いてもよく、２種以上を併せて用いてもよいが、単層ＣＮＴが主成分（なお、主成分とは、単層ＣＮＴの含有量がＣＮＴの全質量に対して６０質量％以上を意図し、７５質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、９９質量％以上が特に好ましい）であることが好ましい。
単層ＣＮＴは、半導体性のものであっても、金属性のものであってもよく、両者を併せて用いてもよい。また、ＣＮＴには金属等が内包されていてもよく、フラーレン等の分子が内包されたもの（特にフラーレンを内包したものをピーポッドという）を用いてもよい。
ＣＮＴはアーク放電法、ＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、又はレーザーアブレーション法等によって製造することができる。本発明に用いられるＣＮＴは、いずれの方法によって得られたものであってもよいが、好ましくはアーク放電法及びＣＶＤ法により得られたものである。
ＣＮＴを製造する際には、同時にフラーレン、グラファイト、及び／又は非晶性炭素が副生成物として生じることがある。これら副生成物を除去するために精製してもよい。ＣＮＴの精製方法は特に限定されないが、洗浄、遠心分離、ろ過、焼成、酸化、又はクロマトグラフ等の方法が挙げられる。その他に、硝酸、硫酸等による酸処理、又は超音波処理も不純物の除去には有効である。併せて、フィルターによる分離除去を行うことも、純度を向上させる観点からより好ましい。
ＣＮＴを製造する際には、同時にフラーレン、グラファイト、及び／又は非晶性炭素が副生成物として生じることがある。これら副生成物を除去するために精製してもよい。ＣＮＴの精製方法は特に限定されないが、洗浄、遠心分離、ろ過、焼成、酸化、又はクロマトグラフ等の方法が挙げられる。その他に、硝酸、硫酸等による酸処理、又は超音波処理も不純物の除去には有効である。併せて、フィルターによる分離除去を行うことも、純度を向上させる観点からより好ましい。
精製の後、得られたＣＮＴをそのまま用いることもできる。また、ＣＮＴは一般に紐状で生成されるため、用途に応じて所望の長さにカットして用いてもよい。ＣＮＴは、硝酸、硫酸等による酸処理、超音波処理、又は凍結粉砕法等により短繊維状にカットすることができる。また、併せてフィルターによる分離を行うことも、純度を向上させる観点から好ましい。
本発明においては、カットしたＣＮＴだけではなく、あらかじめ短繊維状に作製したＣＮＴも同様に使用できる。
本発明においては、カットしたＣＮＴだけではなく、あらかじめ短繊維状に作製したＣＮＴも同様に使用できる。
ＣＮＴの平均長さは特に限定されないが、製造容易性、成膜性、又は導電性等の観点から、０．０１〜１０００μｍであることが好ましく、０．１〜１００μｍであることがより好ましい。
単層ＣＮＴの直径は、特に限定されないが、耐久性、成膜性、導電性、又は熱電変換性能等の観点から、０．５ｎｍ以上４．０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは０．６ｎｍ以上３．０ｎｍ以下、更に好ましくは０．７ｎｍ以上２．０ｎｍ以下である。ＣＮＴの７０％以上の直径分布（以下、「７０％以上の直径分布」を単に「直径分布」とも言う）が、３．０ｎｍ以内であることが好ましく、２．０ｎｍ以内であることがより好ましく、１．０ｎｍ以内であることが更に好ましく、０．７ｎｍ以内であることが特に好ましい。
直径、及び直径分布は後述する方法で測定できる。
単層ＣＮＴの直径は、特に限定されないが、耐久性、成膜性、導電性、又は熱電変換性能等の観点から、０．５ｎｍ以上４．０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは０．６ｎｍ以上３．０ｎｍ以下、更に好ましくは０．７ｎｍ以上２．０ｎｍ以下である。ＣＮＴの７０％以上の直径分布（以下、「７０％以上の直径分布」を単に「直径分布」とも言う）が、３．０ｎｍ以内であることが好ましく、２．０ｎｍ以内であることがより好ましく、１．０ｎｍ以内であることが更に好ましく、０．７ｎｍ以内であることが特に好ましい。
直径、及び直径分布は後述する方法で測定できる。
使用されるＣＮＴには、欠陥のあるＣＮＴが含まれていることがある。このようなＣＮＴの欠陥は、熱電変換層の導電性、熱起電力を低下させるため、低減することが好ましい。ＣＮＴの欠陥の量は、ラマンスペクトルのＧ−バンドとＤ−バンドの強度比Ｇ／Ｄ（以下、Ｇ／Ｄ比という。）で見積もることができる。Ｇ／Ｄ比が高いほど欠陥の量が少ないＣＮＴ材料であると推定できる。特に、単層ＣＮＴを用いる場合には、Ｇ／Ｄ比が１０以上であることが好ましく、３０以上であることがより好ましい。
［単層ＣＮＴの直径、直径分布の算出］
本明細書中、単層ＣＮＴの直径は下記の方法により評価する。すなわち、単層ＣＮＴの５３２ｎｍ励起光でのラマンスペクトルを測定し（励起波長５３２ｎｍ）、ラジアルブリージング（ＲＢＭ）モードのシフトω（ＲＢＭ）（ｃｍ−１）より、下記算出式を用いて算出する。最大ピークより算出した値をＣＮＴの直径とする。直径分布は各ピークトップの分布から求める。
算出式：直径（ｎｍ）＝２４８／ω（ＲＢＭ）
本明細書中、単層ＣＮＴの直径は下記の方法により評価する。すなわち、単層ＣＮＴの５３２ｎｍ励起光でのラマンスペクトルを測定し（励起波長５３２ｎｍ）、ラジアルブリージング（ＲＢＭ）モードのシフトω（ＲＢＭ）（ｃｍ−１）より、下記算出式を用いて算出する。最大ピークより算出した値をＣＮＴの直径とする。直径分布は各ピークトップの分布から求める。
算出式：直径（ｎｍ）＝２４８／ω（ＲＢＭ）
〔任意成分〕
熱電変換層には、上述したナノ炭素材料及び式（１）で表されるオニウム塩以外の他の成分（分散媒、高分子化合物、界面活性剤、酸化防止剤、増粘剤、又は消泡剤等）が含まれていてもよい。各成分の定義、具体例及び好適な態様は、それぞれ、後述する熱電変換層形成用組成物に含有される各成分と同じである。
熱電変換層には、上述したナノ炭素材料及び式（１）で表されるオニウム塩以外の他の成分（分散媒、高分子化合物、界面活性剤、酸化防止剤、増粘剤、又は消泡剤等）が含まれていてもよい。各成分の定義、具体例及び好適な態様は、それぞれ、後述する熱電変換層形成用組成物に含有される各成分と同じである。
〔熱電変換層の製造方法〕
熱電変換層を製造する方法は特に制限されないが、例えば、以下に示す第１の好適な態様又は第２の好適な態様等が挙げられる。
熱電変換層を製造する方法は特に制限されないが、例えば、以下に示す第１の好適な態様又は第２の好適な態様等が挙げられる。
＜第１の好適な態様＞
熱電変換層の製造方法の第１の好適な態様は、ナノ炭素材料と、式（１）で表されるオニウム塩とを含有する熱電変換層形成用組成物を用いる方法である。
まず、組成物について述べ、その後、製造方法について述べる。
熱電変換層の製造方法の第１の好適な態様は、ナノ炭素材料と、式（１）で表されるオニウム塩とを含有する熱電変換層形成用組成物を用いる方法である。
まず、組成物について述べ、その後、製造方法について述べる。
（熱電変換層形成用組成物）
上述のとおり、熱電変換層形成用組成物は、ナノ炭素材料と、式（１）で表されるオニウム塩とを含有する。
まず、組成物中に含有される各成分について述べ、その後、組成物の調製方法について述べる。
上述のとおり、熱電変換層形成用組成物は、ナノ炭素材料と、式（１）で表されるオニウム塩とを含有する。
まず、組成物中に含有される各成分について述べ、その後、組成物の調製方法について述べる。
（１）ナノ炭素材料
ナノ炭素材料の定義、具体例及び好適な態様については上述のとおりである。熱電変換層形成用組成物中のナノ炭素材料の含有量は特に制限されないが、全固形分量に対して、５〜９９．９質量％であることが好ましく、２０〜９９．９質量％であることがより好ましく、４０〜９９．９質量％であることが更に好ましく、６０〜９９．９質量％であることが特に好ましい。
ナノ炭素材料の定義、具体例及び好適な態様については上述のとおりである。熱電変換層形成用組成物中のナノ炭素材料の含有量は特に制限されないが、全固形分量に対して、５〜９９．９質量％であることが好ましく、２０〜９９．９質量％であることがより好ましく、４０〜９９．９質量％であることが更に好ましく、６０〜９９．９質量％であることが特に好ましい。
（２）式（１）で表されるオニウム塩（ドーパント）
式（１）で表されるオニウム塩については、定義、具体例及び好適な態様については上述のとおりである。熱電変換層形成用組成物中の式（１）で表されるオニウム塩の含有量は特に制限されないが、ナノ炭素材料に対して、０．１〜５０質量％であることが好ましく、０．１〜２５質量％であることがより好ましく、０．１〜５質量％であることが特に好ましい。
式（１）で表されるオニウム塩については、定義、具体例及び好適な態様については上述のとおりである。熱電変換層形成用組成物中の式（１）で表されるオニウム塩の含有量は特に制限されないが、ナノ炭素材料に対して、０．１〜５０質量％であることが好ましく、０．１〜２５質量％であることがより好ましく、０．１〜５質量％であることが特に好ましい。
（３）分散媒
熱電変換層形成用組成物は、ナノ炭素材料及び式（１）で表されるオニウム塩の他に分散媒を含有するのが好ましい。
分散媒（溶媒）は、ナノ炭素材料を分散できればよく、水、有機溶媒及びこれらの混合溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、又はグリセリン等）、ハロゲン系溶媒（例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、又は１，２−ジクロロエタン等）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）、ＮＥＰ（Ｎ−エチルピロリドン）若しくＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）等の非プロトン性の極性溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、テトラメチルベンゼン、若しくピリジン等の芳香族系溶媒、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケントン、若しくはイソホロン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、１,４−ジオキサン、ｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、若しくジグライム等のエーテル系溶媒、又は、酢酸エチル、酢酸ブチル、若しくはプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート等のエステル系溶媒等が挙げられる。
分散媒は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
熱電変換層形成用組成物は、ナノ炭素材料及び式（１）で表されるオニウム塩の他に分散媒を含有するのが好ましい。
分散媒（溶媒）は、ナノ炭素材料を分散できればよく、水、有機溶媒及びこれらの混合溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、又はグリセリン等）、ハロゲン系溶媒（例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、又は１，２−ジクロロエタン等）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）、ＮＥＰ（Ｎ−エチルピロリドン）若しくＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）等の非プロトン性の極性溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、テトラメチルベンゼン、若しくピリジン等の芳香族系溶媒、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケントン、若しくはイソホロン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、１,４−ジオキサン、ｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、若しくジグライム等のエーテル系溶媒、又は、酢酸エチル、酢酸ブチル、若しくはプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート等のエステル系溶媒等が挙げられる。
分散媒は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
熱電変換層形成用組成物中の分散媒の含有量は、組成物全量に対して、２５〜９９．９９質量％であることが好ましく、３０〜９９．９５質量％であることがより好ましく、３０〜９９．９質量％であることが更に好ましい。
なかでも、分散媒としては、ナノ炭素材料の分散性がより優れ、熱電変換層の特性（導電率及び熱起電力）がより向上する点で、水、又は、ＣｌｏｇＰ値が３．０以下のアルコール系溶媒が好適に挙げられる。なお、ＣｌｏｇＰ値とは、後述の方法により算出することができる。
アルコール系溶媒とは、−ＯＨ基（ヒドロキシ基）を含む溶媒を意図する。
上記アルコール系溶媒はＣｌｏｇＰ値が３．０以下を示すが、ナノ炭素材料の分散性がより優れ、熱電変換素子の特性がより向上する点で、１．０以下が好ましい。下限は特に制限されないが、上記効果の点で、−３．０以上が好ましく、−２．０以上がより好ましく、−１．０以上が更に好ましい。
アルコール系溶媒とは、−ＯＨ基（ヒドロキシ基）を含む溶媒を意図する。
上記アルコール系溶媒はＣｌｏｇＰ値が３．０以下を示すが、ナノ炭素材料の分散性がより優れ、熱電変換素子の特性がより向上する点で、１．０以下が好ましい。下限は特に制限されないが、上記効果の点で、−３．０以上が好ましく、−２．０以上がより好ましく、−１．０以上が更に好ましい。
（ＣｌｏｇＰ値）
まず、ｌｏｇＰ値とは、分配係数Ｐ（Ｐａｒｔｉｔｉｏｎ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）の常用対数を意味し、ある化合物が油（ここではｎ−オクタノール）と水の２相系の平衡でどのように分配されるかを定量的な数値として表す物性値であり、数字が大きいほど疎水性の化合物であることを示し、数字が小さいほど親水性の化合物であることを示すため、化合物の親疎水性を表す指標として用いることができる。
まず、ｌｏｇＰ値とは、分配係数Ｐ（Ｐａｒｔｉｔｉｏｎ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）の常用対数を意味し、ある化合物が油（ここではｎ−オクタノール）と水の２相系の平衡でどのように分配されるかを定量的な数値として表す物性値であり、数字が大きいほど疎水性の化合物であることを示し、数字が小さいほど親水性の化合物であることを示すため、化合物の親疎水性を表す指標として用いることができる。
ｌｏｇＰ＝ｌｏｇ（Ｃｏｉｌ／Ｃｗａｔｅｒ）
Ｃｏｉｌ＝油相中のモル濃度
Ｃｗａｔｅｒ＝水相中のモル濃度
Ｃｏｉｌ＝油相中のモル濃度
Ｃｗａｔｅｒ＝水相中のモル濃度
一般に、ｌｏｇＰ値は、ｎ−オクタノールと水を用いて実測により求めることもできるが、本発明においては、ｌｏｇＰ値推算プログラムを使用して求められる分配係数（ＣｌｏｇＰ値）（計算値）を使用する。具体的には、本明細書においては、“ＣｈｅｍＢｉｏＤｒａｗ ｕｌｔｒａ ｖｅｒ．１２”から求められるＣｌｏｇＰ値を使用する。
（４）その他の成分
上述した成分の他、高分子化合物（バインダー）、界面活性剤、酸化防止剤、増粘剤、又は消泡剤等が含まれていてもよい。
高分子化合物としては、共役高分子及び非共役高分子が挙げられる。共役高分子としては、ポリスチレン、ポリチオフェン、ポリフルオレン、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸）、ポリアニリン、及び、ポリピロール等が挙げられる。非共役高分子としては、ビニル化合物、（メタ）アクリレート化合物、カーボネート化合物、エステル化合物、エポキシ化合物、シロキサン化合物、及び、ゼラチン等の公知の各種の高分子化合物が利用可能である。高分子化合物としては、水素結合性樹脂を用いることが好ましい。
水素結合性官能基としては、水素結合性を有する官能基であればよく、例えば、ＯＨ基、ＮＨ２基、ＮＨＲ基（Ｒは、芳香族又は脂肪族炭化水素を表す）、ＣＯＯＨ基、ＣＯＮＨ２基、ＮＨＯＨ基、ＳＯ3Ｈ基（スルホン酸基）、−ＯＰ（＝Ｏ）ＯＨ2基（リン酸基）等や、−ＮＨＣＯ−基、−ＮＨ−基、−ＣＯＮＨＣＯ−結合、−ＮＨ−ＮＨ−結合、−Ｃ（＝Ｏ）−基（カルボニル基）、及び、−ＲＯＲ−基（エーテル基：Ｒは、それぞれ独立に、２価の芳香族炭化水素又は２価の脂肪族炭化水素を表す。ただし、２つのＲは同一であっても異なっていてもよい。）等を有する基が挙げられる。
水素結合性樹脂（水素結合性官能基を有する樹脂）の例としては、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、結晶セルロース、キサンタンガム、グァーガム、ヒドロキシエチルグァーガム、カルボキシメチルグァーガム、トラガントガム、ローカストビーンガム、タマリンドシードガム、サイリウムシードガム、クインスシード、カラギーナン、ガラクタン、アラビアガム、ペクチン、プルラン、マンナン、グルコマンナン、デンプン、カードラン、カラギーナン、コンドロイチン硫酸、デルマタン硫酸、グリコーゲン、ヘパラン硫酸、ヒアルロン酸、ヒアルロン酸、ケラタン硫酸、コンドロイチン、ムコイチン硫酸、デキストラン、ケラト硫酸、サクシノグルカン、カロニン酸、アルギン酸、アルギン酸プロピレングリコール、マクロゴール、キチン、キトサン、カルボキシメチルキチン、ゼラチン、寒天、カードラン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー、アルキル変性カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸、アクリル酸／メタクリル酸アルキル共重合体、ポリエチレングリコール、（アクリル酸ヒドロキシエチル／アクリロイルジメチルタウリンナトリウム）コポリマー、（アクリロイルジメチルタウリンアンモニウム／ビニルピロリドン）コポリマー、澱粉、化工澱粉、及び、ベントナイト等が挙げられる。なお、カルボキシル基等の酸性基を有するものは、一部もしくはすべてがナトリウム塩、カリウム塩、又はアンモニウム塩等の塩になっていてもよい。
上述した成分の他、高分子化合物（バインダー）、界面活性剤、酸化防止剤、増粘剤、又は消泡剤等が含まれていてもよい。
高分子化合物としては、共役高分子及び非共役高分子が挙げられる。共役高分子としては、ポリスチレン、ポリチオフェン、ポリフルオレン、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸）、ポリアニリン、及び、ポリピロール等が挙げられる。非共役高分子としては、ビニル化合物、（メタ）アクリレート化合物、カーボネート化合物、エステル化合物、エポキシ化合物、シロキサン化合物、及び、ゼラチン等の公知の各種の高分子化合物が利用可能である。高分子化合物としては、水素結合性樹脂を用いることが好ましい。
水素結合性官能基としては、水素結合性を有する官能基であればよく、例えば、ＯＨ基、ＮＨ２基、ＮＨＲ基（Ｒは、芳香族又は脂肪族炭化水素を表す）、ＣＯＯＨ基、ＣＯＮＨ２基、ＮＨＯＨ基、ＳＯ3Ｈ基（スルホン酸基）、−ＯＰ（＝Ｏ）ＯＨ2基（リン酸基）等や、−ＮＨＣＯ−基、−ＮＨ−基、−ＣＯＮＨＣＯ−結合、−ＮＨ−ＮＨ−結合、−Ｃ（＝Ｏ）−基（カルボニル基）、及び、−ＲＯＲ−基（エーテル基：Ｒは、それぞれ独立に、２価の芳香族炭化水素又は２価の脂肪族炭化水素を表す。ただし、２つのＲは同一であっても異なっていてもよい。）等を有する基が挙げられる。
水素結合性樹脂（水素結合性官能基を有する樹脂）の例としては、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、結晶セルロース、キサンタンガム、グァーガム、ヒドロキシエチルグァーガム、カルボキシメチルグァーガム、トラガントガム、ローカストビーンガム、タマリンドシードガム、サイリウムシードガム、クインスシード、カラギーナン、ガラクタン、アラビアガム、ペクチン、プルラン、マンナン、グルコマンナン、デンプン、カードラン、カラギーナン、コンドロイチン硫酸、デルマタン硫酸、グリコーゲン、ヘパラン硫酸、ヒアルロン酸、ヒアルロン酸、ケラタン硫酸、コンドロイチン、ムコイチン硫酸、デキストラン、ケラト硫酸、サクシノグルカン、カロニン酸、アルギン酸、アルギン酸プロピレングリコール、マクロゴール、キチン、キトサン、カルボキシメチルキチン、ゼラチン、寒天、カードラン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー、アルキル変性カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸、アクリル酸／メタクリル酸アルキル共重合体、ポリエチレングリコール、（アクリル酸ヒドロキシエチル／アクリロイルジメチルタウリンナトリウム）コポリマー、（アクリロイルジメチルタウリンアンモニウム／ビニルピロリドン）コポリマー、澱粉、化工澱粉、及び、ベントナイト等が挙げられる。なお、カルボキシル基等の酸性基を有するものは、一部もしくはすべてがナトリウム塩、カリウム塩、又はアンモニウム塩等の塩になっていてもよい。
高分子化合物の含有量はナノ炭素材料の質量に対して、０．１〜６０質量％であることが好ましく、０．１〜５０質量％であることがより好ましく、０．１〜４０質量％であることが更に好ましい。高分子化合物はＣＮＴ間の距離を調整することにより熱伝導率を低下させる効果も示す。
界面活性剤としては、公知の界面活性剤（カチオン性界面活性剤、又はアニオン性界面活性剤等）が挙げられる。なかでも、アニオン性界面活性剤が好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、コール酸ナトリウム、又はデオキシコール酸ナトリウムがより好ましい。界面活性剤の含有量はナノ炭素材料の質量に対して、０．０１〜２０００質量％であることが好ましく、０．０１〜１０００質量％であることがより好ましく、０．０１〜５００質量％であることが更に好ましい。
酸化防止剤としては、イルガノックス１０１０（日本チガバイギー製）、スミライザーＧＡ−８０（住友化学工業（株）製）、スミライザーＧＳ（住友化学工業（株）製）、スミライザーＧＭ（住友化学工業（株）製）、又はアルコルビン酸等が挙げられる。酸化防止剤の含有量は熱電変換層形成用組成物の全質量に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましい。
消泡剤としては、熱電変換層形成用組成物の表面張力を低下させ、溶媒に対する親和性を有するものであれば特に限定されない。例えば、高酸化油系、脂肪酸エステル系、フッ素系、及びシリコーン系化合物等が挙げられる。溶媒に対して、親和性の低いものは、エマルジョンとして使用することもできる。消泡剤は、単独で用いても、２種以上を混合しても用いてもよい。消泡剤の含有量は、熱電変換層形成用組成物の全質量に対して、０．０００１〜１０質量％であることが好ましく、０．００１〜５質量％であることがより好ましく、０．００５〜１質量％であることが更に好ましい。
増粘剤としては上記水素結合性樹脂等が挙げられる。増粘剤はＣＮＴ間の距離を調整することにより、熱伝導率を低下させる効果も示す。
（熱電変換層形成用組成物の調製方法）
熱電変換層形成用組成物は、上記の各成分を混合して調製することができる。好ましくは、分散媒、ナノ炭素材料、式（１）で表されるオニウム塩、及び所望により他の成分を混合して、ナノ炭素材料を分散させて調製する。
熱電変換層形成用組成物は、上記の各成分を混合して調製することができる。好ましくは、分散媒、ナノ炭素材料、式（１）で表されるオニウム塩、及び所望により他の成分を混合して、ナノ炭素材料を分散させて調製する。
組成物の調製方法に特に制限はなく、通常の混合装置等を用いて常温常圧下で行うことができる。例えば、各成分を溶媒中で撹拌、振とう、又は混練により溶解又は分散させて調製すればよい。溶解又は分散を促進するため超音波処理を行ってもよい。
また、上記分散工程において溶媒を室温以上沸点以下の温度まで加熱する、分散時間を延ばす、又は撹拌、浸とう、混練、若しくは超音波等の印加強度を上げる等によって、ナノ炭素材料の分散性を高めることができる。
また、上記分散工程において溶媒を室温以上沸点以下の温度まで加熱する、分散時間を延ばす、又は撹拌、浸とう、混練、若しくは超音波等の印加強度を上げる等によって、ナノ炭素材料の分散性を高めることができる。
（製造方法）
熱電変換層形成用組成物を用いて熱電変換層を製造する方法は特に制限されないが、例えば、基材上に上記組成物を塗布し、成膜する方法等が挙げられる。
成膜方法は特に限定されず、例えば、スピンコート法、エクストルージョンダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、スクリーン印刷法、ステンシル印刷法、ロールコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、又はインクジェット法等の公知の塗布方法を用いることができる。分散組成物の減圧又は加圧濾過による成膜のほか、型枠に流し込むことによっても成膜することができる。
また、塗布後は、必要に応じて乾燥工程を行う。例えば、基板側からの加熱により、又は、熱風を熱電変換層に吹き付けることにより、溶媒を揮発及び乾燥させることができる。乾燥は、減圧下又は不活性雰囲気下で行ってもよい。
上記組成物が分散剤又は界面活性剤を含有する場合は、成膜後に分散剤や界面活性剤を除去する工程を入れることが好ましい。分散剤又は界面活性剤の除去は、これらが溶解する溶媒を用いて洗浄すること等により行うことができる。
熱電変換層の膜密度を向上させる観点から、乾燥後の膜に対してプレス処理（好ましくは３〜２０ｋＮ程度、より好ましくは５〜２０ｋＮ程度）を実施することが好ましい。プレス処理の方法は特に限定されず、ロールプレス等により行うことができる。
熱電変換層形成用組成物を用いて熱電変換層を製造する方法は特に制限されないが、例えば、基材上に上記組成物を塗布し、成膜する方法等が挙げられる。
成膜方法は特に限定されず、例えば、スピンコート法、エクストルージョンダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、スクリーン印刷法、ステンシル印刷法、ロールコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、又はインクジェット法等の公知の塗布方法を用いることができる。分散組成物の減圧又は加圧濾過による成膜のほか、型枠に流し込むことによっても成膜することができる。
また、塗布後は、必要に応じて乾燥工程を行う。例えば、基板側からの加熱により、又は、熱風を熱電変換層に吹き付けることにより、溶媒を揮発及び乾燥させることができる。乾燥は、減圧下又は不活性雰囲気下で行ってもよい。
上記組成物が分散剤又は界面活性剤を含有する場合は、成膜後に分散剤や界面活性剤を除去する工程を入れることが好ましい。分散剤又は界面活性剤の除去は、これらが溶解する溶媒を用いて洗浄すること等により行うことができる。
熱電変換層の膜密度を向上させる観点から、乾燥後の膜に対してプレス処理（好ましくは３〜２０ｋＮ程度、より好ましくは５〜２０ｋＮ程度）を実施することが好ましい。プレス処理の方法は特に限定されず、ロールプレス等により行うことができる。
＜第２の好適な態様＞
熱電変換層の製造方法の第２の好適な態様は、ナノ炭素材料を含有する熱電変換層前駆体形成用組成物を用いて熱電変換層前駆体を作製した後に、上述した式（１）で表されるオニウム塩を熱電変換層前駆体に付与して、ナノ炭素材料をドープする方法である。
まず、組成物について述べ、その後、製造方法について述べる。
熱電変換層の製造方法の第２の好適な態様は、ナノ炭素材料を含有する熱電変換層前駆体形成用組成物を用いて熱電変換層前駆体を作製した後に、上述した式（１）で表されるオニウム塩を熱電変換層前駆体に付与して、ナノ炭素材料をドープする方法である。
まず、組成物について述べ、その後、製造方法について述べる。
（熱電変換層前駆体形成用組成物）
上述のとおり、熱電変換層前駆体形成用組成物は、ナノ炭素材料を含有する。ナノ炭素材料の定義、具体例及び好適な態様については上述のとおりである。組成物中のナノ炭素材料の含有量の好適な態様は上述した第１の好適な態様と同じである。
熱電変換層前駆体形成用組成物は、ナノ炭素材料の他に分散媒を含有するのが好ましい。分散媒の具体例及び好適な態様は上述した第１の好適な態様と同じである。
熱電変換層前駆体形成用組成物は、更に、その他の成分を含有してもよい。その他の成分の具体例及び好適な態様は上述した第１の好適な態様と同じである。
上述のとおり、熱電変換層前駆体形成用組成物は、ナノ炭素材料を含有する。ナノ炭素材料の定義、具体例及び好適な態様については上述のとおりである。組成物中のナノ炭素材料の含有量の好適な態様は上述した第１の好適な態様と同じである。
熱電変換層前駆体形成用組成物は、ナノ炭素材料の他に分散媒を含有するのが好ましい。分散媒の具体例及び好適な態様は上述した第１の好適な態様と同じである。
熱電変換層前駆体形成用組成物は、更に、その他の成分を含有してもよい。その他の成分の具体例及び好適な態様は上述した第１の好適な態様と同じである。
（製造方法）
熱電変換層前駆体形成用組成物を用いて熱電変換層前駆体を製造する方法は特に制限されず、その具体例及び好適な態様は、上述した第１の好適な態様の熱電変換層の製造方法と同じである。
熱電変換層前駆体形成用組成物を用いて熱電変換層前駆体を製造する方法は特に制限されず、その具体例及び好適な態様は、上述した第１の好適な態様の熱電変換層の製造方法と同じである。
第２の好適な態様では、熱電変換層前駆体を作製した後に、上述した式（１）で表されるオニウム塩をドーパントとして用いてナノ炭素材料をｎ型化ドープする。このようにして、熱電変換層が得られる。
ｎ型化ドープの方法は特に制限されないが、例えば、熱電変換層前駆体を、上述したオニウム塩を溶媒に溶解させた溶液（ドーパント含有液）に浸漬する方法等が挙げられる。
溶媒はオニウム塩が溶解する溶媒であれば特に限定されず、オニウム塩の溶解性（特に置換基）により適宜選択することができる。例えば、水若しくは各種有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。溶媒の具体例は上述した分散媒と同じである。
ドーパント含有液中のオニウム塩の濃度は、０．０１〜１００００ｍｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．１〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌがより好ましく、１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌが更に好ましい。
ｎ型化ドープの後に、必要に応じて乾燥工程を行う。例えば、基板側からの加熱により、又は、熱風を熱電変換層に吹き付けることにより、溶媒を揮発及び乾燥させることができる。乾燥は、減圧下又は不活性雰囲気下で行ってもよい。
ｎ型化ドープの方法は特に制限されないが、例えば、熱電変換層前駆体を、上述したオニウム塩を溶媒に溶解させた溶液（ドーパント含有液）に浸漬する方法等が挙げられる。
溶媒はオニウム塩が溶解する溶媒であれば特に限定されず、オニウム塩の溶解性（特に置換基）により適宜選択することができる。例えば、水若しくは各種有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。溶媒の具体例は上述した分散媒と同じである。
ドーパント含有液中のオニウム塩の濃度は、０．０１〜１００００ｍｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．１〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌがより好ましく、１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌが更に好ましい。
ｎ型化ドープの後に、必要に応じて乾燥工程を行う。例えば、基板側からの加熱により、又は、熱風を熱電変換層に吹き付けることにより、溶媒を揮発及び乾燥させることができる。乾燥は、減圧下又は不活性雰囲気下で行ってもよい。
〔厚み〕
熱電変換層の平均厚さは、熱電変換性能向上の観点等から、１〜５００μｍであることが好ましく、５〜５００μｍであることがより好ましく、１０〜５００μｍであることが更にに好ましい。
なお、熱電変換層の平均厚さは、任意の１０点における熱電変換層の厚みを測定し、それらを算術平均して求める。
熱電変換層の平均厚さは、熱電変換性能向上の観点等から、１〜５００μｍであることが好ましく、５〜５００μｍであることがより好ましく、１０〜５００μｍであることが更にに好ましい。
なお、熱電変換層の平均厚さは、任意の１０点における熱電変換層の厚みを測定し、それらを算術平均して求める。
〔膜密度〕
熱電変換層の膜密度は、０．４５ｇｃｍ−３以上であることが好ましく、０．７ｇｃｍ−３以上であることがより好ましい。熱電変換層の膜密度は、熱電変換層の重さを熱電変換層の体積で割ることで算出することができる。
膜密度を向上させることで、導電率σ及び性能指数Ｚがより向上する。
熱電変換層の膜密度は、０．４５ｇｃｍ−３以上であることが好ましく、０．７ｇｃｍ−３以上であることがより好ましい。熱電変換層の膜密度は、熱電変換層の重さを熱電変換層の体積で割ることで算出することができる。
膜密度を向上させることで、導電率σ及び性能指数Ｚがより向上する。
〔配向度〕
また、ナノ炭素材料としてＣＮＴを用いた場合、熱電変換層中のＣＮＴの水平配向度は、１．５以上であることが好ましく、２．０以上であることがより好ましく、２．４以上であることが更に好ましく、２．５以上であることが特に好ましい。ＣＮＴの面内配向度は、１．０以上であることが好ましく、１．２以上であることがより好ましい。熱電変換層中のＣＮＴの水平配向度及び面内配向度は、後述する偏光ラマン法により測定することができる。配向度を上記範囲とする方法として、例えば、成膜時に剪断を加える方法、成膜時に磁場又は電界を印加する方法（配向を促進する液晶等を加えてもよい）、ラビング処理した基板を用いる方法、又は、成膜後に延伸若しくは短軸圧縮する方法等が挙げられる。
また、ナノ炭素材料としてＣＮＴを用いた場合、熱電変換層中のＣＮＴの水平配向度は、１．５以上であることが好ましく、２．０以上であることがより好ましく、２．４以上であることが更に好ましく、２．５以上であることが特に好ましい。ＣＮＴの面内配向度は、１．０以上であることが好ましく、１．２以上であることがより好ましい。熱電変換層中のＣＮＴの水平配向度及び面内配向度は、後述する偏光ラマン法により測定することができる。配向度を上記範囲とする方法として、例えば、成膜時に剪断を加える方法、成膜時に磁場又は電界を印加する方法（配向を促進する液晶等を加えてもよい）、ラビング処理した基板を用いる方法、又は、成膜後に延伸若しくは短軸圧縮する方法等が挙げられる。
[熱電変換素子、熱電変換モジュール]
本発明の熱電変換素子は、上述した熱電変換層を備えていればよく、その構成は特に制限されないが、例えば、上述した熱電変換層と、熱電変換層と電気的に接続した電極対とを備える態様が挙げられる。本発明の熱電変換素子は、上述した本発明の熱電変換層をｎ型熱電変換層として備えていることが好ましい。
また、本発明の熱電変換モジュールは、上記熱電変換素子を複数個備えていれば、その構成は特に限定されない。
本発明の熱電変換素子は、上述した熱電変換層を備えていればよく、その構成は特に制限されないが、例えば、上述した熱電変換層と、熱電変換層と電気的に接続した電極対とを備える態様が挙げられる。本発明の熱電変換素子は、上述した本発明の熱電変換層をｎ型熱電変換層として備えていることが好ましい。
また、本発明の熱電変換モジュールは、上記熱電変換素子を複数個備えていれば、その構成は特に限定されない。
以下に、本発明の熱電変換層をｎ型熱電変換層として適用した本発明の熱電変換素子、及び上記熱電変換素子を複数個備えた熱電変換モジュールについて、その各好適態様を詳述する。
なお、以下の説明においては、本発明の熱電変換層を単に「ｎ型熱電変換層」と称する。
なお、以下の説明においては、本発明の熱電変換層を単に「ｎ型熱電変換層」と称する。
本発明の熱電変換素子は、熱電変換層が上述したｎ型熱電変換層のみからなるものでもよいし、更に上記ｎ型熱電変換層と電気的に接続されたｐ型熱電変換層を備えるものでもよい。ｎ型熱電変換層とｐ型熱電変換層とは両者が電気的に接続されていれば、直接両者が接していても、導体（例えば、電極）が間に配置されていてもよい。
〔第１実施態様〕
図１に、本発明の熱電変換素子の第１実施態様の断面図を示す。
図１に示す熱電変換素子１１０は、第１の基材１２上に、第１の電極１３及び第２の電極１５を含む一対の電極と、第１の電極１３及び第２の電極１５間に、ナノ炭素材料と式（１）で表されるオニウム塩とを含有するｎ型熱電変換層１４を備えている。第２の電極１５の他方の表面には第２の基材１６が配設されており、第１の基材１２及び第２の基材１６の外側には互いに対向して金属板１１及び１７が配設されている。
図１に、本発明の熱電変換素子の第１実施態様の断面図を示す。
図１に示す熱電変換素子１１０は、第１の基材１２上に、第１の電極１３及び第２の電極１５を含む一対の電極と、第１の電極１３及び第２の電極１５間に、ナノ炭素材料と式（１）で表されるオニウム塩とを含有するｎ型熱電変換層１４を備えている。第２の電極１５の他方の表面には第２の基材１６が配設されており、第１の基材１２及び第２の基材１６の外側には互いに対向して金属板１１及び１７が配設されている。
〔第２実施態様〕
図２に、本発明の熱電変換素子の第２実施態様の断面図を示す。
図２に示す熱電変換素子１２０は、第１の基材２２上に、第１の電極２３及び第２の電極２５が配置され、その上にナノ炭素材料と式（１）で表されるオニウム塩とを含有するｎ型熱電変換層２４が設けられている。また、ｎ型熱電変換層２４の他方の表面には第２の基材２６が設けられている。
図２に、本発明の熱電変換素子の第２実施態様の断面図を示す。
図２に示す熱電変換素子１２０は、第１の基材２２上に、第１の電極２３及び第２の電極２５が配置され、その上にナノ炭素材料と式（１）で表されるオニウム塩とを含有するｎ型熱電変換層２４が設けられている。また、ｎ型熱電変換層２４の他方の表面には第２の基材２６が設けられている。
〔第３実施態様〕
図３Ａ〜図３Ｃに、本発明の熱電変換素子の第３実施態様を概念的に示す。なお、図３Ａは上面図（図３Ｂを紙面上方から見た図）、図３Ｂは正面図（後述する基板等の面方向から見た図）、図３Ｃは底面図（図３Ｂを紙面下方から見た図）である。
図３Ａ〜図３Ｃに示すように、熱電変換素子１３０は、基本的に、第１基板３２と、ナノ炭素材料と式（１）で表されるオニウム塩とを含有するｎ型熱電変換層３４と、第２基板３０と、第１の電極３６及び第２の電極３８とを有して構成される。
具体的には、第１基板３２の表面には、ｎ型熱電変換層３４が形成される。また、第１基板３２の表面には、ｎ型熱電変換層３４を第１基板３２の基板面方向（以下、単に『面方向』とも言う。言い換えれば、第１基板３２及び第２基板３０を積層する方向とは直交する方向。）に挟むようにして、ｎ型熱電変換層３４に接触して第１の電極３６及び第２の電極３８（電極対）が形成される。
また、図３Ａ〜図３Ｃにおいては図示しないが、第１基板３２とｎ型熱電変換層３４との間、又は、第２基板３０とｎ型熱電変換層３４との間において、粘着層が配置されていてもよい。
図３Ａ〜図３Ｃに、本発明の熱電変換素子の第３実施態様を概念的に示す。なお、図３Ａは上面図（図３Ｂを紙面上方から見た図）、図３Ｂは正面図（後述する基板等の面方向から見た図）、図３Ｃは底面図（図３Ｂを紙面下方から見た図）である。
図３Ａ〜図３Ｃに示すように、熱電変換素子１３０は、基本的に、第１基板３２と、ナノ炭素材料と式（１）で表されるオニウム塩とを含有するｎ型熱電変換層３４と、第２基板３０と、第１の電極３６及び第２の電極３８とを有して構成される。
具体的には、第１基板３２の表面には、ｎ型熱電変換層３４が形成される。また、第１基板３２の表面には、ｎ型熱電変換層３４を第１基板３２の基板面方向（以下、単に『面方向』とも言う。言い換えれば、第１基板３２及び第２基板３０を積層する方向とは直交する方向。）に挟むようにして、ｎ型熱電変換層３４に接触して第１の電極３６及び第２の電極３８（電極対）が形成される。
また、図３Ａ〜図３Ｃにおいては図示しないが、第１基板３２とｎ型熱電変換層３４との間、又は、第２基板３０とｎ型熱電変換層３４との間において、粘着層が配置されていてもよい。
図３Ａ〜図３Ｃに示すように、第１基板３２は、低熱伝導部３２ａ、及び、低熱伝導部３２ａよりも熱伝導率が高い高熱伝導部３２ｂを有する。同様に、第２基板３０も、低熱伝導部３０ａ、及び、低熱伝導部３０ａよりも熱伝導率が高い高熱伝導部３０ｂを有する。
熱電変換素子１３０において、両基板は、互いの高熱伝導部が、第１の電極３６と第２の電極３８との離間方向（すなわち通電方向）に異なる位置となるように配置される。
熱電変換素子１３０は、好ましい態様として、粘着層で貼着される第２基板３０を有し、更に、第１基板３２及び第２基板３０が、共に、低熱伝導部及び高熱伝導部を有する。熱電変換素子１３０は、高熱伝導部及び低熱伝導部を有する基板を２枚用い、両基板の高熱伝導部を面方向に異なる位置として、この２枚の基板で熱電変換層を挟持してなる構成を有する。
熱電変換素子１３０は、好ましい態様として、粘着層で貼着される第２基板３０を有し、更に、第１基板３２及び第２基板３０が、共に、低熱伝導部及び高熱伝導部を有する。熱電変換素子１３０は、高熱伝導部及び低熱伝導部を有する基板を２枚用い、両基板の高熱伝導部を面方向に異なる位置として、この２枚の基板で熱電変換層を挟持してなる構成を有する。
すなわち、熱電変換素子１３０は、熱電変換層の面方向に温度差を生じさせて熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電変換素子（以下、ｉｎ ｐｌａｎｅ型の熱電変換素子とも言う）であって、図示例においては、低熱伝導部と低熱伝導部よりも熱伝導率が高い高熱伝導部とを有する基板を用いることにより、ｎ型熱電変換層３４の面方向に温度差を生じさせて、熱エネルギーを電気エネルギーに変換することができる。
〔第４実施態様〕
図４に、熱電変換素子の第４実施態様を概念的に示す。
図４に示す熱電変換素子１４０は、ｐ型熱電変換層（ｐ型熱電変換部）４１とｎ型熱電変換層（ｎ型熱電変換部）４２とを有しており、両者は並列に配置されている。ｎ型熱電変換層４２は、ナノ炭素材料と式（１）で表されるオニウム塩とを含有するｎ型熱電変換層である。ｐ型熱電変換層４１及びｎ型熱電変換層４２の構成については、後段で詳述する。
ｐ型熱電変換層４１の上端部は第１の電極４５Ａに、また、ｎ型熱電変換層４２の上端部は第３の電極４５Ｂにそれぞれ電気的及び機械的に接続されている。第１の電極４５Ａ及び第３の電極４５Ｂの外側には、上側基材４６が配置されている。ｐ型熱電変換層４１及びｎ型熱電変換層４２の下端部は、それぞれ下側基材４３に支持された第２の電極４４に電気的及び機械的に接続されている。このように、ｐ型熱電変換層４１及びｎ型熱電変換層４２は第１の電極４５Ａ、第２の電極４４、及び第３の電極４５Ｂにより直列接続されている。つまり、ｐ型熱電変換層４１及びｎ型熱電変換層４２は、第２の電極４４を介して、電気的に接続されている。
熱電変換素子１４０は、上側基材４６及び下側基材４３間に温度差（図４中の矢印方向）を与え、例えば、上側基材４６側を低温部、下側基材４３側を高温部にする。このような温度差を与えた場合、ｐ型熱電変換層４１の内部においては正の電荷を持ったホール４７が低温部側（上側基材４６側）に移動し、第１の電極４５Ａは第２の電極４４より高電位となる。一方、ｎ型熱電変換層４２の内部では、負の電荷を持った電子４８が低温部側（上側基材４６側）に移動し、第２の電極４４は第３の電極４５Ｂより高電位となる。その結果、第１の電極４５Ａと第３の電極４５Ｂ間に電位差が生じ、例えば電極の終端に負荷を接続すると電力を取り出すことができる。この際、第１の電極４５Ａは正極、第３の電極４５Ｂは負極となる。
図４に、熱電変換素子の第４実施態様を概念的に示す。
図４に示す熱電変換素子１４０は、ｐ型熱電変換層（ｐ型熱電変換部）４１とｎ型熱電変換層（ｎ型熱電変換部）４２とを有しており、両者は並列に配置されている。ｎ型熱電変換層４２は、ナノ炭素材料と式（１）で表されるオニウム塩とを含有するｎ型熱電変換層である。ｐ型熱電変換層４１及びｎ型熱電変換層４２の構成については、後段で詳述する。
ｐ型熱電変換層４１の上端部は第１の電極４５Ａに、また、ｎ型熱電変換層４２の上端部は第３の電極４５Ｂにそれぞれ電気的及び機械的に接続されている。第１の電極４５Ａ及び第３の電極４５Ｂの外側には、上側基材４６が配置されている。ｐ型熱電変換層４１及びｎ型熱電変換層４２の下端部は、それぞれ下側基材４３に支持された第２の電極４４に電気的及び機械的に接続されている。このように、ｐ型熱電変換層４１及びｎ型熱電変換層４２は第１の電極４５Ａ、第２の電極４４、及び第３の電極４５Ｂにより直列接続されている。つまり、ｐ型熱電変換層４１及びｎ型熱電変換層４２は、第２の電極４４を介して、電気的に接続されている。
熱電変換素子１４０は、上側基材４６及び下側基材４３間に温度差（図４中の矢印方向）を与え、例えば、上側基材４６側を低温部、下側基材４３側を高温部にする。このような温度差を与えた場合、ｐ型熱電変換層４１の内部においては正の電荷を持ったホール４７が低温部側（上側基材４６側）に移動し、第１の電極４５Ａは第２の電極４４より高電位となる。一方、ｎ型熱電変換層４２の内部では、負の電荷を持った電子４８が低温部側（上側基材４６側）に移動し、第２の電極４４は第３の電極４５Ｂより高電位となる。その結果、第１の電極４５Ａと第３の電極４５Ｂ間に電位差が生じ、例えば電極の終端に負荷を接続すると電力を取り出すことができる。この際、第１の電極４５Ａは正極、第３の電極４５Ｂは負極となる。
〔第５実施態様〕
なお、熱電変換素子１４０は、例えば、図５に示すように、複数のｐ型熱電変換層４１、４１・・・と複数のｎ型熱電変換層４２、４２・・・とを交互に配置し、これらを第１及び第３の電極４５と第２の電極４４とで直列接続することによって、より高い電圧を得ることができる。
図５に示すように、本発明においては、複数の熱電変換素子を電気的に接続させ、いわゆるモジュール（熱電変換モジュール）を構成してもよい。
なお、熱電変換素子１４０は、例えば、図５に示すように、複数のｐ型熱電変換層４１、４１・・・と複数のｎ型熱電変換層４２、４２・・・とを交互に配置し、これらを第１及び第３の電極４５と第２の電極４４とで直列接続することによって、より高い電圧を得ることができる。
図５に示すように、本発明においては、複数の熱電変換素子を電気的に接続させ、いわゆるモジュール（熱電変換モジュール）を構成してもよい。
以下、熱電変換素子を構成する各部材について詳述する。
〔基材〕
熱電変換素子中の基材（第１実施態様の第１の基材１２及び第２の基材１６、第２実施形態の第１の基材２２及び第２の基材２６、第３実施形態の低熱伝導部３２ａ、３０ａ、第３実施形態の高熱伝導部３２ｂ、３０ｂ、第４実施形態の上側基材４６及び下側基材４３）は、ガラス、透明セラミックス、又はプラスチックフィルム等の基材を用いることができる。本発明の熱電変換素子において、基材はフレキシビリティーを有しているのが好ましく、具体的には、ＡＳＴＭ Ｄ２１７６に規定の測定法による耐屈曲回数ＭＩＴが１万サイクル以上であるフレキシビリティーを有しているのが好ましい。このようなフレキシビリティーを有する基材は、プラスチックフィルムが好ましく、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−フタレンジカルボキシレート、若しくはビスフェノールＡとイソ及びテレフタル酸のポリエステルフィルム等のポリエステルフィルム、ゼオノアフィルム（商品名、日本ゼオン社製）、アートンフィルム（商品名、ＪＳＲ社製）、若しくはスミライトＦＳ１７００（商品名、住友ベークライト社製）等のポリシクロオレフィンフィルム、カプトン（商品名、東レ・デュポン社製）、アピカル（商品名、カネカ社製）、ユーピレックス（商品名、宇部興産社製）、若しくはポミラン（商品名、荒川化学社製）等のポリイミドフィルム、ピュアエース（商品名、帝人化成社製）、若しくはエルメック（商品名、カネカ社製）等のポリカーボネートフィルム、スミライトＦＳ１１００（商品名、住友ベークライト社製）等のポリエーテルエーテルケトンフィルム、又はトレリナ（商品名、東レ社製）等のポリフェニルスルフィドフィルム等が挙げられる。入手の容易性、耐熱性（好ましくは１００℃以上）、経済性及び効果の観点から、市販のポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、各種ポリイミド又はポリカーボネートフィルム等が好ましい。
熱電変換素子中の基材（第１実施態様の第１の基材１２及び第２の基材１６、第２実施形態の第１の基材２２及び第２の基材２６、第３実施形態の低熱伝導部３２ａ、３０ａ、第３実施形態の高熱伝導部３２ｂ、３０ｂ、第４実施形態の上側基材４６及び下側基材４３）は、ガラス、透明セラミックス、又はプラスチックフィルム等の基材を用いることができる。本発明の熱電変換素子において、基材はフレキシビリティーを有しているのが好ましく、具体的には、ＡＳＴＭ Ｄ２１７６に規定の測定法による耐屈曲回数ＭＩＴが１万サイクル以上であるフレキシビリティーを有しているのが好ましい。このようなフレキシビリティーを有する基材は、プラスチックフィルムが好ましく、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−フタレンジカルボキシレート、若しくはビスフェノールＡとイソ及びテレフタル酸のポリエステルフィルム等のポリエステルフィルム、ゼオノアフィルム（商品名、日本ゼオン社製）、アートンフィルム（商品名、ＪＳＲ社製）、若しくはスミライトＦＳ１７００（商品名、住友ベークライト社製）等のポリシクロオレフィンフィルム、カプトン（商品名、東レ・デュポン社製）、アピカル（商品名、カネカ社製）、ユーピレックス（商品名、宇部興産社製）、若しくはポミラン（商品名、荒川化学社製）等のポリイミドフィルム、ピュアエース（商品名、帝人化成社製）、若しくはエルメック（商品名、カネカ社製）等のポリカーボネートフィルム、スミライトＦＳ１１００（商品名、住友ベークライト社製）等のポリエーテルエーテルケトンフィルム、又はトレリナ（商品名、東レ社製）等のポリフェニルスルフィドフィルム等が挙げられる。入手の容易性、耐熱性（好ましくは１００℃以上）、経済性及び効果の観点から、市販のポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、各種ポリイミド又はポリカーボネートフィルム等が好ましい。
基材の厚さは、取り扱い性、耐久性等の点から、好ましくは５〜３０００μｍ、より好ましくは５〜５００μｍ、更に好ましくは５〜１００μｍ、特に好ましくは５〜５０μｍである。基材の厚みをこの範囲にすることで、熱電変換層に効率的に温度差を付与することができ外部衝撃による熱電変換層の損傷も起こりにくい。
〔電極〕
熱電変換素子中の電極を形成する電極材料としては、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ）、ＺｎＯ等の透明電極材料、銀、銅、金、若しくはアルミニウム等の金属電極材料、ＣＮＴ、若しくはグラフェン等の炭素材料、ＰＥＤＯＴ（ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ））／ＰＳＳ（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ＰＥＤＯＴ／Ｔｏｓ（Ｔｏｓｙｌａｔｅ）等の有機材料が挙げられる。なお、電極は、金、銀、銅、若しくはカーボン等の導電性微粒子を分散した導電性ペースト、はんだ、又は、金、銀、銅、若しくはアルミニウム等の金属ナノワイヤーを含有する導電性ペースト等を使用して形成することができる。
熱電変換素子中の電極を形成する電極材料としては、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ）、ＺｎＯ等の透明電極材料、銀、銅、金、若しくはアルミニウム等の金属電極材料、ＣＮＴ、若しくはグラフェン等の炭素材料、ＰＥＤＯＴ（ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ））／ＰＳＳ（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ＰＥＤＯＴ／Ｔｏｓ（Ｔｏｓｙｌａｔｅ）等の有機材料が挙げられる。なお、電極は、金、銀、銅、若しくはカーボン等の導電性微粒子を分散した導電性ペースト、はんだ、又は、金、銀、銅、若しくはアルミニウム等の金属ナノワイヤーを含有する導電性ペースト等を使用して形成することができる。
〔ｐ型熱電変換層〕
第４実施形態の熱電変換素子が有するｐ型熱電変換層としては、公知のｐ型熱電変換層が使用される。ｐ型熱電変換層に含まれる材料としては、公知の材料（例えば、ＮａＣｏ２Ｏ４、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９等の複合酸化物、ＭｎＳｉ１．７３、Ｆｅ１−ｘＭｎｘＳｉ２、Ｓｉ０．８Ｇｅ０．２、β−ＦｅＳｉ２等のシリサイド、ＣｏＳｂ３、ＦｅＳｂ３、ＲＦｅ３ＣｏＳｂ１２（ＲはＬａ、Ｃｅ又はＹｂを示す）等のスクッテルダイト、ＢｉＴｅＳｂ、ＰｂＴｅＳｂ、Ｂｉ2Ｔｅ３、ＰｂＴｅ等のＴｅを含有する合金等）、ＣＮＴ、ＰＥＤＯＴ（ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ））／ＰＳＳ（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ＰＥＤＯＴ／Ｔｏｓ（Ｔｏｓｙｌａｔｅ）、ポリチオフェン、ポリアニリン等が適宜使用される。
第４実施形態の熱電変換素子が有するｐ型熱電変換層としては、公知のｐ型熱電変換層が使用される。ｐ型熱電変換層に含まれる材料としては、公知の材料（例えば、ＮａＣｏ２Ｏ４、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９等の複合酸化物、ＭｎＳｉ１．７３、Ｆｅ１−ｘＭｎｘＳｉ２、Ｓｉ０．８Ｇｅ０．２、β−ＦｅＳｉ２等のシリサイド、ＣｏＳｂ３、ＦｅＳｂ３、ＲＦｅ３ＣｏＳｂ１２（ＲはＬａ、Ｃｅ又はＹｂを示す）等のスクッテルダイト、ＢｉＴｅＳｂ、ＰｂＴｅＳｂ、Ｂｉ2Ｔｅ３、ＰｂＴｅ等のＴｅを含有する合金等）、ＣＮＴ、ＰＥＤＯＴ（ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ））／ＰＳＳ（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ＰＥＤＯＴ／Ｔｏｓ（Ｔｏｓｙｌａｔｅ）、ポリチオフェン、ポリアニリン等が適宜使用される。
なお、ｎ型熱電変換層の形成方法（製造方法）は、上述した本発明の熱電変換層の製造方法と同様の方法により形成することができ、その具体例についても上述したとおりである。
［熱電発電用物品］
本発明の熱電発電用物品は、本発明の熱電変換素子を用いた熱電発電用物品である。
ここで、熱電発電用物品としては、具体的には、温泉熱発電機、太陽熱発電機、若しくは廃熱発電機等の発電機、又は、腕時計用電源、半導体駆動電源、若しくは小型センサー用電源等の電源が挙げられる。また、本発明の熱電発電用物品は、ペルチェ素子として冷却又は温度制御等に用いることもできる。
すなわち、上述した本発明の熱電変換素子は、これらの用途に好適に用いることができる。
本発明の熱電発電用物品は、本発明の熱電変換素子を用いた熱電発電用物品である。
ここで、熱電発電用物品としては、具体的には、温泉熱発電機、太陽熱発電機、若しくは廃熱発電機等の発電機、又は、腕時計用電源、半導体駆動電源、若しくは小型センサー用電源等の電源が挙げられる。また、本発明の熱電発電用物品は、ペルチェ素子として冷却又は温度制御等に用いることもできる。
すなわち、上述した本発明の熱電変換素子は、これらの用途に好適に用いることができる。
［ｎ型半導体層形成用組成物］
本発明のｎ型半導体層形成用組成物に含まれる各種成分は、上述した熱電変換層形成用組成物に含まれる成分と同じである。
上記においては、ｎ型半導体層形成用組成物の一態様である熱電変換層形成用組成物について述べたが、この組成物は他の用途に適用することができる。
本発明のｎ型半導体層形成用組成物に含まれる各種成分は、上述した熱電変換層形成用組成物に含まれる成分と同じである。
上記においては、ｎ型半導体層形成用組成物の一態様である熱電変換層形成用組成物について述べたが、この組成物は他の用途に適用することができる。
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
１．実施例１〜２２、比較例１〜６のＣＮＴ膜の作製及び評価
〔ＣＮＴ膜の作製〕
（実施例１）
単層ＣＮＴ４００ｍｇ（ＯＣＳｉＡｌ社製Ｔｕｂａｌｌ）とアセトン４００ｍＬとをメカニカルホモジナイザー（エスエムテー社製、ＨＩＧＨ−ＦＬＥＸ ＨＯＭＯＧＥＮｉＺＥＲ ＨＦ９３）を用いて、１８０００ｒｐｍで５分間混合して、分散液を得た。この分散液を濾紙（直径１２５ｍｍ）を設置したブフナー漏斗と吸引瓶とを用いて減圧濾過することにより、ＣＮＴ膜を得た。得られたＣＮＴ膜を５０℃で３０分、１２０℃で３０分乾燥後、布状のＣＮＴ膜を１ｃｍ四方程度のサイズにカットした。
得られた１ｃｍ四方のＣＮＴ膜を９．４ｍＭの塩化メチルトリオクチルアンモニウム（東京化成社製）のメタノール溶液５．３ｍＬ（ドーパント含有液）に浸漬した。ＣＮＴ膜を２５℃で２時間ドーパント含有液に浸漬した後、ＣＮＴ膜を引き上げ、メタノールでリンスした。リンスされたＣＮＴ膜を真空下３０℃で２時間乾燥してｎ型のＣＮＴ膜を得た。
〔ＣＮＴ膜の作製〕
（実施例１）
単層ＣＮＴ４００ｍｇ（ＯＣＳｉＡｌ社製Ｔｕｂａｌｌ）とアセトン４００ｍＬとをメカニカルホモジナイザー（エスエムテー社製、ＨＩＧＨ−ＦＬＥＸ ＨＯＭＯＧＥＮｉＺＥＲ ＨＦ９３）を用いて、１８０００ｒｐｍで５分間混合して、分散液を得た。この分散液を濾紙（直径１２５ｍｍ）を設置したブフナー漏斗と吸引瓶とを用いて減圧濾過することにより、ＣＮＴ膜を得た。得られたＣＮＴ膜を５０℃で３０分、１２０℃で３０分乾燥後、布状のＣＮＴ膜を１ｃｍ四方程度のサイズにカットした。
得られた１ｃｍ四方のＣＮＴ膜を９．４ｍＭの塩化メチルトリオクチルアンモニウム（東京化成社製）のメタノール溶液５．３ｍＬ（ドーパント含有液）に浸漬した。ＣＮＴ膜を２５℃で２時間ドーパント含有液に浸漬した後、ＣＮＴ膜を引き上げ、メタノールでリンスした。リンスされたＣＮＴ膜を真空下３０℃で２時間乾燥してｎ型のＣＮＴ膜を得た。
（実施例２）
単層ＣＮＴ４００ｍｇ（ＯＣＳｉＡｌ社製Ｔｕｂａｌｌ）、ポリスチレン１００ｍｇ及びｏ−ジクロロベンゼン２０ｍＬをボールミル分散し、分散液を調製した。得られた分散液の一部を、ガラス基板上に設置した型枠（３×４ｃｍ）に流し込み、成膜した。得られたガラス基板を２５０℃で３時間乾燥後、得られた膜をガラス基板から剥がし、約１ｃｍ四方にカットした。以降の作製工程は実施例１と同様に実施して、ｎ型のＣＮＴ膜を得た。
単層ＣＮＴ４００ｍｇ（ＯＣＳｉＡｌ社製Ｔｕｂａｌｌ）、ポリスチレン１００ｍｇ及びｏ−ジクロロベンゼン２０ｍＬをボールミル分散し、分散液を調製した。得られた分散液の一部を、ガラス基板上に設置した型枠（３×４ｃｍ）に流し込み、成膜した。得られたガラス基板を２５０℃で３時間乾燥後、得られた膜をガラス基板から剥がし、約１ｃｍ四方にカットした。以降の作製工程は実施例１と同様に実施して、ｎ型のＣＮＴ膜を得た。
（実施例３）
真空下１０００℃で３０分焼成処理した単層ＣＮＴ（ＯＣＳｉＡｌ社製Ｔｕｂａｌｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様の作製工程により、ｎ型のＣＮＴ膜を得た。
真空下１０００℃で３０分焼成処理した単層ＣＮＴ（ＯＣＳｉＡｌ社製Ｔｕｂａｌｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様の作製工程により、ｎ型のＣＮＴ膜を得た。
（実施例４）
単層ＣＮＴ（ＯＣＳｉＡｌ社製Ｔｕｂａｌｌ）を単層ＣＮＴ（名城ナノカーボン社製ＥＣ１．５）にかえたこと以外は実施例１と同様の作製工程により、ｎ型のＣＮＴ膜を得た。
単層ＣＮＴ（ＯＣＳｉＡｌ社製Ｔｕｂａｌｌ）を単層ＣＮＴ（名城ナノカーボン社製ＥＣ１．５）にかえたこと以外は実施例１と同様の作製工程により、ｎ型のＣＮＴ膜を得た。
（実施例５）
乾燥後のＣＮＴ膜にロールプレス処理（３ｋＮ）を施したこと以外は実施例４と同様の作製工程により、ｎ型のＣＮＴ膜を得た。
乾燥後のＣＮＴ膜にロールプレス処理（３ｋＮ）を施したこと以外は実施例４と同様の作製工程により、ｎ型のＣＮＴ膜を得た。
（実施例６）
乾燥後のＣＮＴ膜にロールプレス処理（２０ｋＮ）を施したこと以外は実施例４と同様の作製工程により、ｎ型のＣＮＴ膜を得た。
乾燥後のＣＮＴ膜にロールプレス処理（２０ｋＮ）を施したこと以外は実施例４と同様の作製工程により、ｎ型のＣＮＴ膜を得た。
（実施例７）
Ｃａｒｂｏｎ ２０１４，９３，２１５７記載の方法に準じて、配向度を向上させた布状のＣＮＴ膜（バッキーペーパー）を用いた以外は、実施例４と同様の作製工程により、ｎ型のＣＮＴ膜を得た。
Ｃａｒｂｏｎ ２０１４，９３，２１５７記載の方法に準じて、配向度を向上させた布状のＣＮＴ膜（バッキーペーパー）を用いた以外は、実施例４と同様の作製工程により、ｎ型のＣＮＴ膜を得た。
（実施例８）
単層ＣＮＴ５００ｍｇ（名城ナノカーボン社製ＥＣ１．５）とアセトン５００ｍＬとをメカニカルホモジナイザー（エスエムテー社製、ＨＩＧＨ−ＦＬＥＸ ＨＯＭＯＧＥＮｉＺＥＲ ＨＦ９３）を用いて、１８０００ｒｐｍで５分間混合して、分散液を得た。この分散液を用いてＣａｒｂｏｎ ２０１４，９３，２１５７記載の方法に準じて、配向度を向上させたＣＮＴ膜を作製した。得られた布状のＣＮＴ膜を１ｃｍ四方程度のサイズにカットした。
得られた１ｃｍ四方のＣＮＴ膜を９．４ｍＭの塩化メチルトリオクチルアンモニウム（東京化成社製）のメタノール溶液５．３ｍＬに浸漬した。ＣＮＴ膜を２５℃で２時間ドーパント含有液に浸漬した後、ＣＮＴ膜を引き上げ、メタノールでリンスした。リンスされたＣＮＴ膜を真空下にて３０℃で２時間乾燥後、乾燥させたＣＮＴ膜にロールプレス処理（２０ｋＮ）を施し、ｎ型のＣＮＴ膜を得た。
単層ＣＮＴ５００ｍｇ（名城ナノカーボン社製ＥＣ１．５）とアセトン５００ｍＬとをメカニカルホモジナイザー（エスエムテー社製、ＨＩＧＨ−ＦＬＥＸ ＨＯＭＯＧＥＮｉＺＥＲ ＨＦ９３）を用いて、１８０００ｒｐｍで５分間混合して、分散液を得た。この分散液を用いてＣａｒｂｏｎ ２０１４，９３，２１５７記載の方法に準じて、配向度を向上させたＣＮＴ膜を作製した。得られた布状のＣＮＴ膜を１ｃｍ四方程度のサイズにカットした。
得られた１ｃｍ四方のＣＮＴ膜を９．４ｍＭの塩化メチルトリオクチルアンモニウム（東京化成社製）のメタノール溶液５．３ｍＬに浸漬した。ＣＮＴ膜を２５℃で２時間ドーパント含有液に浸漬した後、ＣＮＴ膜を引き上げ、メタノールでリンスした。リンスされたＣＮＴ膜を真空下にて３０℃で２時間乾燥後、乾燥させたＣＮＴ膜にロールプレス処理（２０ｋＮ）を施し、ｎ型のＣＮＴ膜を得た。
（実施例９）
塩化メチルトリオクチルアンモニウムを塩化テトラオクチルアンモニウム（Ｎ（Ｃ８Ｈ１７）４Ｃｌ、シグマアルドリッチ社製）にかえたこと以外は実施例１と同様の作製工程により、ｎ型のＣＮＴ膜を得た。
塩化メチルトリオクチルアンモニウムを塩化テトラオクチルアンモニウム（Ｎ（Ｃ８Ｈ１７）４Ｃｌ、シグマアルドリッチ社製）にかえたこと以外は実施例１と同様の作製工程により、ｎ型のＣＮＴ膜を得た。
（実施例１０）
塩化メチルトリオクチルアンモニウムを塩化テトラオクチルアンモニウム（Ｎ（Ｃ８Ｈ１７）４Ｃｌ、シグマアルドリッチ社製）にかえたこと以外は実施例８と同様に行い、ｎ型のＣＮＴ膜を得た。
塩化メチルトリオクチルアンモニウムを塩化テトラオクチルアンモニウム（Ｎ（Ｃ８Ｈ１７）４Ｃｌ、シグマアルドリッチ社製）にかえたこと以外は実施例８と同様に行い、ｎ型のＣＮＴ膜を得た。
（実施例１１）
塩化メチルトリオクチルアンモニウムを臭化テトラオクチルアンモニウム（Ｎ（Ｃ８Ｈ１７）４Ｂｒ、シグマアルドリッチ社製）にかえたこと以外は実施例１と同様の作製工程により、ｎ型のＣＮＴ膜を得た。
塩化メチルトリオクチルアンモニウムを臭化テトラオクチルアンモニウム（Ｎ（Ｃ８Ｈ１７）４Ｂｒ、シグマアルドリッチ社製）にかえたこと以外は実施例１と同様の作製工程により、ｎ型のＣＮＴ膜を得た。
（実施例１２）
塩化メチルトリオクチルアンモニウムを臭化テトラオクチルアンモニウム（Ｎ（Ｃ８Ｈ１７）４Ｂｒ、シグマアルドリッチ社製）にかえたこと以外は実施例８と同様の作製工程により、ｎ型のＣＮＴ膜を得た。
塩化メチルトリオクチルアンモニウムを臭化テトラオクチルアンモニウム（Ｎ（Ｃ８Ｈ１７）４Ｂｒ、シグマアルドリッチ社製）にかえたこと以外は実施例８と同様の作製工程により、ｎ型のＣＮＴ膜を得た。
（実施例１３）
塩化メチルトリオクチルアンモニウムをヨウ化テトラオクチルアンモニウム（Ｎ（Ｃ８Ｈ１７）４Ｉ、東京化成社製）にかえたこと以外は実施例１と同様の作製工程により、ｎ型のＣＮＴ膜を得た。
塩化メチルトリオクチルアンモニウムをヨウ化テトラオクチルアンモニウム（Ｎ（Ｃ８Ｈ１７）４Ｉ、東京化成社製）にかえたこと以外は実施例１と同様の作製工程により、ｎ型のＣＮＴ膜を得た。
（実施例１４）
塩化メチルトリオクチルアンモニウムをヨウ化テトラオクチルアンモニウム（Ｎ（Ｃ８Ｈ１７）４Ｉ、東京化成社製）にかえたこと以外は実施例８と同様の作製工程により、ｎ型のＣＮＴ膜を得た。
塩化メチルトリオクチルアンモニウムをヨウ化テトラオクチルアンモニウム（Ｎ（Ｃ８Ｈ１７）４Ｉ、東京化成社製）にかえたこと以外は実施例８と同様の作製工程により、ｎ型のＣＮＴ膜を得た。
（実施例１５）
塩化メチルトリオクチルアンモニウムをフッ化テトラエチルアンモニウム（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）４Ｆ、東京化成社製）にかえたこと以外は実施例１と同様の作製工程により、ｎ型のＣＮＴ膜を得た。
塩化メチルトリオクチルアンモニウムをフッ化テトラエチルアンモニウム（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）４Ｆ、東京化成社製）にかえたこと以外は実施例１と同様の作製工程により、ｎ型のＣＮＴ膜を得た。
（実施例１６）
塩化メチルトリオクチルアンモニウムをフッ化テトラエチルアンモニウム（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）４Ｆ、東京化成社製）にかえたこと以外は実施例８と同様の作製工程により、ｎ型のＣＮＴ膜を得た。
塩化メチルトリオクチルアンモニウムをフッ化テトラエチルアンモニウム（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）４Ｆ、東京化成社製）にかえたこと以外は実施例８と同様の作製工程により、ｎ型のＣＮＴ膜を得た。
（実施例１７）
塩化メチルトリオクチルアンモニウムをフッ化テトラメチルアンモニウム（ＮＭｅ４Ｆ、東京化成社製）にかえたこと以外は実施例１と同様の作製工程により、ｎ型のＣＮＴ膜を得た。
塩化メチルトリオクチルアンモニウムをフッ化テトラメチルアンモニウム（ＮＭｅ４Ｆ、東京化成社製）にかえたこと以外は実施例１と同様の作製工程により、ｎ型のＣＮＴ膜を得た。
（実施例１８）
塩化メチルトリオクチルアンモニウムをフッ化テトラメチルアンモニウム（ＮＭｅ４Ｆ、東京化成社製）にかえたこと以外は実施例８と同様の作製工程により、ｎ型のＣＮＴ膜を得た。
塩化メチルトリオクチルアンモニウムをフッ化テトラメチルアンモニウム（ＮＭｅ４Ｆ、東京化成社製）にかえたこと以外は実施例８と同様の作製工程により、ｎ型のＣＮＴ膜を得た。
（実施例１９）
塩化メチルトリオクチルアンモニウムを硝酸テトラオクチルアンモニウム（Ｎ（Ｃ８Ｈ１７）４ＮＯ３、ＷＯ２０１２／１５６５４０Ａ２記載の方法に従って合成）にかえたこと以外は実施例１と同様の作製工程により、ｎ型のＣＮＴ膜を得た。
塩化メチルトリオクチルアンモニウムを硝酸テトラオクチルアンモニウム（Ｎ（Ｃ８Ｈ１７）４ＮＯ３、ＷＯ２０１２／１５６５４０Ａ２記載の方法に従って合成）にかえたこと以外は実施例１と同様の作製工程により、ｎ型のＣＮＴ膜を得た。
（実施例２０）
塩化メチルトリオクチルアンモニウムを硝酸テトラオクチルアンモニウム（Ｎ（Ｃ８Ｈ１７）４ＮＯ３、ＷＯ２０１２／１５６５４０Ａ２記載の方法に従って合成）にかえたこと以外は実施例８と同様の作製工程により、ｎ型のＣＮＴ膜を得た。
塩化メチルトリオクチルアンモニウムを硝酸テトラオクチルアンモニウム（Ｎ（Ｃ８Ｈ１７）４ＮＯ３、ＷＯ２０１２／１５６５４０Ａ２記載の方法に従って合成）にかえたこと以外は実施例８と同様の作製工程により、ｎ型のＣＮＴ膜を得た。
（実施例２１）
塩化メチルトリオクチルアンモニウムをりん酸テトラヘキシルアンモニウム（Ｎ（Ｃ６Ｈ１３）４Ｈ２ＰＯ４、シグマアルドリッチ社製）にかえたこと以外は実施例１と同様の作製工程により、ｎ型のＣＮＴ膜を得た。
塩化メチルトリオクチルアンモニウムをりん酸テトラヘキシルアンモニウム（Ｎ（Ｃ６Ｈ１３）４Ｈ２ＰＯ４、シグマアルドリッチ社製）にかえたこと以外は実施例１と同様の作製工程により、ｎ型のＣＮＴ膜を得た。
（実施例２２）
塩化メチルトリオクチルアンモニウムをりん酸テトラヘキシルアンモニウム（Ｎ（Ｃ６Ｈ１３）４Ｈ２ＰＯ４、シグマアルドリッチ社製）にかえたこと以外は実施例８と同様の作製工程により、ｎ型のＣＮＴ膜を得た。
塩化メチルトリオクチルアンモニウムをりん酸テトラヘキシルアンモニウム（Ｎ（Ｃ６Ｈ１３）４Ｈ２ＰＯ４、シグマアルドリッチ社製）にかえたこと以外は実施例８と同様の作製工程により、ｎ型のＣＮＴ膜を得た。
（比較例１）
塩化メチルトリオクチルアンモニウムを水酸化テトラブチルアンモニウム（Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４ＯＨ、東京化成社製）にかえたこと以外は実施例１と同様の作製工程により、ｎ型のＣＮＴ膜を得た。
塩化メチルトリオクチルアンモニウムを水酸化テトラブチルアンモニウム（Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４ＯＨ、東京化成社製）にかえたこと以外は実施例１と同様の作製工程により、ｎ型のＣＮＴ膜を得た。
（比較例２）
塩化メチルトリオクチルアンモニウムを塩化テトラメチルアンモニウム（ＮＭｅ４Ｃｌ、東京化成社製）にかえたこと以外は実施例１と同様の作製工程により実施した。ゼーベック係数を測定した結果、得られたＣＮＴ膜はｐ型であった。
塩化メチルトリオクチルアンモニウムを塩化テトラメチルアンモニウム（ＮＭｅ４Ｃｌ、東京化成社製）にかえたこと以外は実施例１と同様の作製工程により実施した。ゼーベック係数を測定した結果、得られたＣＮＴ膜はｐ型であった。
（比較例３）
塩化メチルトリオクチルアンモニウムを塩化テトラペンチルアンモニウム（Ｎ（Ｃ５Ｈ１１）４Ｃｌ、シグマアルドリッチ社製）にかえたこと以外は実施例１と同様の作製工程により実施した。ゼーベック係数を測定した結果、得られたＣＮＴ膜はｐ型であった。
塩化メチルトリオクチルアンモニウムを塩化テトラペンチルアンモニウム（Ｎ（Ｃ５Ｈ１１）４Ｃｌ、シグマアルドリッチ社製）にかえたこと以外は実施例１と同様の作製工程により実施した。ゼーベック係数を測定した結果、得られたＣＮＴ膜はｐ型であった。
（比較例４）
塩化メチルトリオクチルアンモニウムを塩化テトラヘキシルアンモニウム（Ｎ（Ｃ６Ｈ１３）４Ｃｌ、シグマアルドリッチ社製）にかえたこと以外は実施例１と同様の作製工程により、ｎ型のＣＮＴ膜を得た。
塩化メチルトリオクチルアンモニウムを塩化テトラヘキシルアンモニウム（Ｎ（Ｃ６Ｈ１３）４Ｃｌ、シグマアルドリッチ社製）にかえたこと以外は実施例１と同様の作製工程により、ｎ型のＣＮＴ膜を得た。
（比較例５）
塩化メチルトリオクチルアンモニウムを塩化トリメチルテトラデシルアンモニウム（ＮＭｅ３（Ｃ１４Ｈ２９）Ｃｌ、東京化成社製）に換えたこと以外は実施例１と同様の作製工程により、ｎ型のＣＮＴ膜を得た。
塩化メチルトリオクチルアンモニウムを塩化トリメチルテトラデシルアンモニウム（ＮＭｅ３（Ｃ１４Ｈ２９）Ｃｌ、東京化成社製）に換えたこと以外は実施例１と同様の作製工程により、ｎ型のＣＮＴ膜を得た。
（比較例６）
塩化メチルトリオクチルアンモニウムをヨウ化テトラエチルアンモニウム（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）４Ｉ、東京化成社製）にかえたこと以外は実施例１と同様の作製工程により実施した。ゼーベック係数を測定した結果得られたＣＮＴ膜はｐ型であった。
塩化メチルトリオクチルアンモニウムをヨウ化テトラエチルアンモニウム（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）４Ｉ、東京化成社製）にかえたこと以外は実施例１と同様の作製工程により実施した。ゼーベック係数を測定した結果得られたＣＮＴ膜はｐ型であった。
〔ナノ炭素材料（ＣＮＴ）の６００℃における重量減少率の測定〕
表１中に示す、実施例及び比較例で用いたナノ炭素材料（ＣＮＴ）の６００℃における重量減少率は、熱重量測定−示差熱分析法（ＴＧ−ＤＴＡ）により求めた。
表１中に示す、実施例及び比較例で用いたナノ炭素材料（ＣＮＴ）の６００℃における重量減少率は、熱重量測定−示差熱分析法（ＴＧ−ＤＴＡ）により求めた。
具体的には、下記測定条件に従ってＴＧ−ＤＴＡにより６００℃における重量減少率を算出し、下記基準に基づいて評価した。なお、６００℃における重量減少率は、下記式より算出した。
６００℃重量減少率（％）＝
（１００℃で１２０分間保持後の重量−６００℃時の重量）／（１００℃で１２０分間保持後の重量）×１００
なお、「１００℃で１２０分間保持後の重量」、及び、「６００℃時の重量」は、各々、下記温度プログラム２）及び３）における重量である。
ガス：空気 １００ｍＬ／ｍｉｎ
温度プログラム：
１）昇温速度５℃／ｍｉｎで３０℃から１００℃に昇温する過程
２）１００℃で１２０分保持する過程
３）昇温速度５℃／ｍｉｎで１００℃から１０００℃に昇温する過程
６００℃重量減少率（％）＝
（１００℃で１２０分間保持後の重量−６００℃時の重量）／（１００℃で１２０分間保持後の重量）×１００
なお、「１００℃で１２０分間保持後の重量」、及び、「６００℃時の重量」は、各々、下記温度プログラム２）及び３）における重量である。
ガス：空気 １００ｍＬ／ｍｉｎ
温度プログラム：
１）昇温速度５℃／ｍｉｎで３０℃から１００℃に昇温する過程
２）１００℃で１２０分保持する過程
３）昇温速度５℃／ｍｉｎで１００℃から１０００℃に昇温する過程
≪評価基準≫
「Ａ」：６００℃重量減少率が１０％以下
「Ｂ」：６００℃重量減少率が１０％超、２０％以下
「Ｃ」：６００℃重量減少率が２０％超
結果を表１に示す。
「Ａ」：６００℃重量減少率が１０％以下
「Ｂ」：６００℃重量減少率が１０％超、２０％以下
「Ｃ」：６００℃重量減少率が２０％超
結果を表１に示す。
〔熱電変換層の評価〕
実施例１〜２２、比較例１〜６の熱電変換層（ＣＮＴ膜）に対して、下記に示す各種の測定及び評価を行った。なお、後述するナノ炭素材料としてグラフェンを用いた熱電変換層についても、同様の方法により各種評価を実施した。
（イオン化ポテンシャル（Ｉｐ）変化）
大気中光電子分光装置（ＡＣ−２、理研計器社製）により、ドーパント含有液浸漬前後のＣＮＴ膜のＩｐを測定し、Ｉｐ変化量（ｅＶ）を下記式により算出した。結果を表１に示す。
Ｉｐ変化量（ｅＶ）＝（オニウム塩吸着後（ドーパント含有液に浸漬した後）のＣＮＴ膜のＩｐ（ｅＶ））−（オニウム塩吸着前（ドーパント含有液に浸漬する前）のＣＮＴ膜のＩｐ（ｅＶ））
実施例１〜２２、比較例１〜６の熱電変換層（ＣＮＴ膜）に対して、下記に示す各種の測定及び評価を行った。なお、後述するナノ炭素材料としてグラフェンを用いた熱電変換層についても、同様の方法により各種評価を実施した。
（イオン化ポテンシャル（Ｉｐ）変化）
大気中光電子分光装置（ＡＣ−２、理研計器社製）により、ドーパント含有液浸漬前後のＣＮＴ膜のＩｐを測定し、Ｉｐ変化量（ｅＶ）を下記式により算出した。結果を表１に示す。
Ｉｐ変化量（ｅＶ）＝（オニウム塩吸着後（ドーパント含有液に浸漬した後）のＣＮＴ膜のＩｐ（ｅＶ））−（オニウム塩吸着前（ドーパント含有液に浸漬する前）のＣＮＴ膜のＩｐ（ｅＶ））
（膜密度）
下記式よりＣＮＴ膜の膜密度を算出した。膜密度の評価は、下記評価基準に基づいて実施した。
膜密度（ｇ／ｃｍ３）＝（ＣＮＴ膜の重さ）／（ＣＮＴ膜の体積）
≪評価基準≫
「Ａ」：膜密度が０．７ｇ／ｃｍ３以上
「Ｂ」：膜密度が０．４５ｇ／ｃｍ３以上、０．７ｇ／ｃｍ３未満、
「Ｃ」：膜密度が０．４５ｇ／ｃｍ３未満
結果を表１に示す。
下記式よりＣＮＴ膜の膜密度を算出した。膜密度の評価は、下記評価基準に基づいて実施した。
膜密度（ｇ／ｃｍ３）＝（ＣＮＴ膜の重さ）／（ＣＮＴ膜の体積）
≪評価基準≫
「Ａ」：膜密度が０．７ｇ／ｃｍ３以上
「Ｂ」：膜密度が０．４５ｇ／ｃｍ３以上、０．７ｇ／ｃｍ３未満、
「Ｃ」：膜密度が０．４５ｇ／ｃｍ３未満
結果を表１に示す。
（配向性）
偏光ラマン分光法により、ＣＮＴ膜中のＣＮＴの水平配向性及び面内配向性をそれぞれ評価した。なお、後述する配向度が高いほど、ＣＮＴの配向性に優れる。
より具体的には、水平配向性の評価は、ＣＮＴ膜の導電方向に平行な断面に対して、波長５３２ｎｍの直線偏光のレーザー光を照射して、以下式で表される配向度を算出し、以下の評価基準に基づいて評価した。
配向度（水平配向度）＝（９０°のＧ／Ｄ比）／（０°のＧ／Ｄ比）
「９０°のＧ／Ｄ比」は、ＣＮＴ膜の導電率を測定する方向に対して平行になるようにして直線偏光のレーザー光をＣＮＴ膜の断面に対して照射して得られるＣＮＴ由来のＧバンド強度とＤバンド強度との強度比（Ｇバンド強度／Ｄバンド強度）を表す。
また、「０°のＧ／Ｄ比」は、ＣＮＴ膜の導電率を測定する方向に対して直交になるようにして直線偏光のレーザー光をＣＮＴ膜の断面に対して照射して得られるＣＮＴ由来のＧバンド強度とＤバンド強度との強度比（Ｇバンド強度／Ｄバンド強度）を表す。
また、面内配向性の評価は、ＣＮＴ膜の主面に対して、波長５３２ｎｍの直線偏光のレーザー光を照射して、以下式で表される配向度を算出し、以下の評価基準に基づいて評価した。
配向度（面内配向度）＝（９０°のＧ／Ｄ比）／（０°のＧ／Ｄ比）
「９０°のＧ／Ｄ比」は、ＣＮＴ膜の導電率を測定する方向に対して平行になるようにして直線偏光のレーザー光をＣＮＴ膜の主面に対して照射して得られるＣＮＴ由来のＧバンド強度とＤバンド強度との強度比（Ｇバンド強度／Ｄバンド強度）を表す。
また、「０°のＧ／Ｄ比」は、ＣＮＴ膜の導電率を測定する方向に対して直交になるようにして直線偏光のレーザー光をＣＮＴ膜の主面に対して照射して得られるＣＮＴ由来のＧバンド強度とＤバンド強度との強度比（Ｇバンド強度／Ｄバンド強度）を表す。
なお、偏光ラマンの測定面（断面及び主面）はいずれもクロスセクションポリッシャ処理により平滑化した面に対して行った。
図６Ａ、図６Ｂに上記評価方法の模式図を示す。なお、図６Ａは水平配向度評価方法、図６Ｂは面内配向度評価方法をそれぞれ示す。
偏光ラマン分光法により、ＣＮＴ膜中のＣＮＴの水平配向性及び面内配向性をそれぞれ評価した。なお、後述する配向度が高いほど、ＣＮＴの配向性に優れる。
より具体的には、水平配向性の評価は、ＣＮＴ膜の導電方向に平行な断面に対して、波長５３２ｎｍの直線偏光のレーザー光を照射して、以下式で表される配向度を算出し、以下の評価基準に基づいて評価した。
配向度（水平配向度）＝（９０°のＧ／Ｄ比）／（０°のＧ／Ｄ比）
「９０°のＧ／Ｄ比」は、ＣＮＴ膜の導電率を測定する方向に対して平行になるようにして直線偏光のレーザー光をＣＮＴ膜の断面に対して照射して得られるＣＮＴ由来のＧバンド強度とＤバンド強度との強度比（Ｇバンド強度／Ｄバンド強度）を表す。
また、「０°のＧ／Ｄ比」は、ＣＮＴ膜の導電率を測定する方向に対して直交になるようにして直線偏光のレーザー光をＣＮＴ膜の断面に対して照射して得られるＣＮＴ由来のＧバンド強度とＤバンド強度との強度比（Ｇバンド強度／Ｄバンド強度）を表す。
また、面内配向性の評価は、ＣＮＴ膜の主面に対して、波長５３２ｎｍの直線偏光のレーザー光を照射して、以下式で表される配向度を算出し、以下の評価基準に基づいて評価した。
配向度（面内配向度）＝（９０°のＧ／Ｄ比）／（０°のＧ／Ｄ比）
「９０°のＧ／Ｄ比」は、ＣＮＴ膜の導電率を測定する方向に対して平行になるようにして直線偏光のレーザー光をＣＮＴ膜の主面に対して照射して得られるＣＮＴ由来のＧバンド強度とＤバンド強度との強度比（Ｇバンド強度／Ｄバンド強度）を表す。
また、「０°のＧ／Ｄ比」は、ＣＮＴ膜の導電率を測定する方向に対して直交になるようにして直線偏光のレーザー光をＣＮＴ膜の主面に対して照射して得られるＣＮＴ由来のＧバンド強度とＤバンド強度との強度比（Ｇバンド強度／Ｄバンド強度）を表す。
なお、偏光ラマンの測定面（断面及び主面）はいずれもクロスセクションポリッシャ処理により平滑化した面に対して行った。
図６Ａ、図６Ｂに上記評価方法の模式図を示す。なお、図６Ａは水平配向度評価方法、図６Ｂは面内配向度評価方法をそれぞれ示す。
≪評価基準≫
・水平配向
「Ａ」：配向度が２．４以上
「Ｂ」：配向度が２．４未満
・面内配向
「Ａ」：配向度が１．２以上
「Ｂ」：配向度が１．２未満
・水平配向
「Ａ」：配向度が２．４以上
「Ｂ」：配向度が２．４未満
・面内配向
「Ａ」：配向度が１．２以上
「Ｂ」：配向度が１．２未満
（導電率（σ）、ゼーベック係数（Ｓ））
熱電特性測定装置ＭＯＤＥＬ ＲＺ２００１ｉ（オザワ科学社製）を用いて、約８０℃及び１０５℃におけるＣＮＴ膜の導電率とゼーベック係数（絶対温度１Ｋ当りの熱起電力）を測定し、内挿により、１００℃における導電率及びゼーベック係数を算出した。
導電率及びゼーベック係数の評価は、各々、下記に示す式により規格化した値に基づいて実施した。
熱電特性測定装置ＭＯＤＥＬ ＲＺ２００１ｉ（オザワ科学社製）を用いて、約８０℃及び１０５℃におけるＣＮＴ膜の導電率とゼーベック係数（絶対温度１Ｋ当りの熱起電力）を測定し、内挿により、１００℃における導電率及びゼーベック係数を算出した。
導電率及びゼーベック係数の評価は、各々、下記に示す式により規格化した値に基づいて実施した。
・導電率（σ）
比較例１を基準比較例とし、下記式より実施例１〜２２及び比較例１〜６のＣＮＴ膜の各規格化導電率を求めた。評価基準は下記の通りである。
（規格化導電率）＝（各実施例又は各比較例の熱電変換層の導電率）／（基準比較例の熱電変換層の導電率）
比較例１を基準比較例とし、下記式より実施例１〜２２及び比較例１〜６のＣＮＴ膜の各規格化導電率を求めた。評価基準は下記の通りである。
（規格化導電率）＝（各実施例又は各比較例の熱電変換層の導電率）／（基準比較例の熱電変換層の導電率）
≪評価基準≫
「Ａ」：規格化導電率が２．５以上
「Ｂ」：規格化導電率が２．０以上、２．５未満
「Ｃ」：規格化導電率が１．２以上、２．０未満
「Ｄ」：規格化導電率が０．８以上、１．２未満
「Ｅ」：規格化導電率が０．８未満
結果を表１に示す。
「Ａ」：規格化導電率が２．５以上
「Ｂ」：規格化導電率が２．０以上、２．５未満
「Ｃ」：規格化導電率が１．２以上、２．０未満
「Ｄ」：規格化導電率が０．８以上、１．２未満
「Ｅ」：規格化導電率が０．８未満
結果を表１に示す。
・ゼーベック係数（Ｓ）
比較例１を基準比較例とし、下記式より実施例１〜２２及び比較例１〜６のＣＮＴ膜の各規格化ゼーベック係数を求めた。評価基準は下記の通りである。
（規格化ゼーベック係数）＝（各実施例又は各比較例の熱電変換層のゼーベック係数）／（基準比較例の熱電変換層のゼーベック係数）
比較例１を基準比較例とし、下記式より実施例１〜２２及び比較例１〜６のＣＮＴ膜の各規格化ゼーベック係数を求めた。評価基準は下記の通りである。
（規格化ゼーベック係数）＝（各実施例又は各比較例の熱電変換層のゼーベック係数）／（基準比較例の熱電変換層のゼーベック係数）
≪評価基準≫
「Ａ」：規格化ゼーベック係数が１．５以上
「Ｂ」：規格化ゼーベック係数が１．４以上、１．５未満
「Ｃ」：規格化ゼーベック係数が１．３以上、１．４未満
「Ｄ」：規格化ゼーベック係数が１．２以上、１．３未満
「Ｅ」：規格化ゼーベック係数が１．１以上、１．２未満
「Ｆ」：規格化ゼーベック係数が０．６以上、１．１未満
「Ｇ」：規格化ゼーベック係数が０．６未満
結果を表１に示す。
「Ａ」：規格化ゼーベック係数が１．５以上
「Ｂ」：規格化ゼーベック係数が１．４以上、１．５未満
「Ｃ」：規格化ゼーベック係数が１．３以上、１．４未満
「Ｄ」：規格化ゼーベック係数が１．２以上、１．３未満
「Ｅ」：規格化ゼーベック係数が１．１以上、１．２未満
「Ｆ」：規格化ゼーベック係数が０．６以上、１．１未満
「Ｇ」：規格化ゼーベック係数が０．６未満
結果を表１に示す。
（性能指数Ｚの評価）
以下の式により性能指数Ｚを算出した。
（性能指数Ｚ）＝［（導電率）×（ゼーベック係数）２］／熱伝導率
以下の式により性能指数Ｚを算出した。
（性能指数Ｚ）＝［（導電率）×（ゼーベック係数）２］／熱伝導率
なお、性能指数Ｚの算出にあたり、以下の式により各実施例及び比較例のＣＮＴ膜の熱伝導率を算出した。
（熱伝導率[Ｗ／ｍＫ]）＝（比熱［Ｊ／ｋｇ・Ｋ]）×（密度[ｋｇ／ｍ３］）×（熱拡散率［ｍ２／ｓ］）
上記式において、「比熱」はＤＳＣ法（示差走査熱量測定法）により測定し、「密度」は質量／体積より測定した。「熱拡散率」は、熱拡散率測定装置ａｉ−Ｐｈａｓｅ Ｍｏｂｉｌｅ １ｕ（アイフェイズ株式会社製）を用いて測定した。
（熱伝導率[Ｗ／ｍＫ]）＝（比熱［Ｊ／ｋｇ・Ｋ]）×（密度[ｋｇ／ｍ３］）×（熱拡散率［ｍ２／ｓ］）
上記式において、「比熱」はＤＳＣ法（示差走査熱量測定法）により測定し、「密度」は質量／体積より測定した。「熱拡散率」は、熱拡散率測定装置ａｉ−Ｐｈａｓｅ Ｍｏｂｉｌｅ １ｕ（アイフェイズ株式会社製）を用いて測定した。
性能指数Ｚの評価は、下記に示す式により規格化した値に基づいて実施した。
具体的には、比較例１を基準比較例とし、下記式より実施例１〜２２及び比較例１〜６の各規格化Ｚを求めた。なお、規格化した性能指数Ｚを、単に「規格化Ｚ」ともいう。評価基準は下記の通りである。
（規格化Ｚ）＝（各実施例又は各比較例の熱電変換層の性能指数Ｚ）／（基準比較例の熱電変換層の性能指数Ｚ）
具体的には、比較例１を基準比較例とし、下記式より実施例１〜２２及び比較例１〜６の各規格化Ｚを求めた。なお、規格化した性能指数Ｚを、単に「規格化Ｚ」ともいう。評価基準は下記の通りである。
（規格化Ｚ）＝（各実施例又は各比較例の熱電変換層の性能指数Ｚ）／（基準比較例の熱電変換層の性能指数Ｚ）
≪評価基準≫
「ＡＡ」：規格化Ｚが２．５以上
「Ａ」：規格化Ｚが２．３以上、２．５未満
「Ｂ」：規格化Ｚが２．１以上、２．３未満
「Ｃ」：規格化Ｚが１．９以上、２．１未満
「Ｄ」：規格化Ｚが１．７以上、１．９未満
「Ｅ」：規格化Ｚが１．５以上、１．７未満
「Ｆ」：規格化Ｚが１．３以上、１．５未満
「Ｇ」：規格化Ｚが１．１以上、１．３未満
「Ｈ」：規格化Ｚが０．５以上、１．１未満
「Ｉ」：規格化Ｚが０．５未満
「ＡＡ」：規格化Ｚが２．５以上
「Ａ」：規格化Ｚが２．３以上、２．５未満
「Ｂ」：規格化Ｚが２．１以上、２．３未満
「Ｃ」：規格化Ｚが１．９以上、２．１未満
「Ｄ」：規格化Ｚが１．７以上、１．９未満
「Ｅ」：規格化Ｚが１．５以上、１．７未満
「Ｆ」：規格化Ｚが１．３以上、１．５未満
「Ｇ」：規格化Ｚが１．１以上、１．３未満
「Ｈ」：規格化Ｚが０．５以上、１．１未満
「Ｉ」：規格化Ｚが０．５未満
（水による性能変動の評価）
環境試験機の中に各実施例及び各比較例のＣＮＴ膜を入れ、４０℃/６０％ＲＨで３日間保持した。下記式より、性能指数Ｚの保持率を算出し、下記評価基準により評価した。
（性能指数Ｚの保持率）＝（４０℃/６０％ＲＨで３日間保持後の熱電変換層の性能指数Ｚ）／（熱電変換層作製直後の性能指数Ｚ）
環境試験機の中に各実施例及び各比較例のＣＮＴ膜を入れ、４０℃/６０％ＲＨで３日間保持した。下記式より、性能指数Ｚの保持率を算出し、下記評価基準により評価した。
（性能指数Ｚの保持率）＝（４０℃/６０％ＲＨで３日間保持後の熱電変換層の性能指数Ｚ）／（熱電変換層作製直後の性能指数Ｚ）
≪評価基準≫
「Ａ」：性能指数Ｚの保持率が０．８以上
「Ｂ」：性能指数Ｚの保持率が０．６以上、０．８未満
「Ｃ」：性能指数Ｚの保持率が０．６未満
結果を表１に示す。
「Ａ」：性能指数Ｚの保持率が０．８以上
「Ｂ」：性能指数Ｚの保持率が０．６以上、０．８未満
「Ｃ」：性能指数Ｚの保持率が０．６未満
結果を表１に示す。
表１〜４中、オニウム塩欄の「ｐＫａ」は、アニオンの共役酸のｐＫａを意味する。例えば、実施例１においては塩素イオンの共役酸のｐＫａを意味し、−３．７となる。
なお、ｐＫａの値は、化学便覧 改訂５版（日本化学会）の値(水中)を記載した。また、表１〜４中、熱電性能は、熱電変換性能を意味する。
なお、ｐＫａの値は、化学便覧 改訂５版（日本化学会）の値(水中)を記載した。また、表１〜４中、熱電性能は、熱電変換性能を意味する。
また、表１中、比較例２、３、６は、熱電変換層の極性がｐ型を示したため、「熱電変換性能」及び「水による性能変動」の評価を行わなかった。
また、表１〜４中、σは導電率（Ｓ／ｍ）、Ｓは絶対温度１Ｋ当りの熱起電力（ゼーベック係数、（Ｖ／Ｋ））、Ｚは性能指数（１／Ｋ）をそれぞれ表す。
また、表１〜４中、σは導電率（Ｓ／ｍ）、Ｓは絶対温度１Ｋ当りの熱起電力（ゼーベック係数、（Ｖ／Ｋ））、Ｚは性能指数（１／Ｋ）をそれぞれ表す。
表１の結果から、実施例のＣＮＴ膜はいずれもｎ型を示した。また、上記式（１）で表されるオニウム塩以外のオニウム塩をドーパントとして用いる比較例１、４及び５と比べると、実施例のＣＮＴ膜は優れた熱電変換性能（ゼーベック係数Ｓ、及び性能指数Ｚ）を示すことが確認された。
また、実施例のＣＮＴ膜は、求核性の弱いアニオンを有する式（１）で表されるオニウム塩を用いたことにより、その性能指数Ｚが水分による環境影響によっても変動しにくいことが確認された。
また、実施例のＣＮＴ膜は、求核性の弱いアニオンを有する式（１）で表されるオニウム塩を用いたことにより、その性能指数Ｚが水分による環境影響によっても変動しにくいことが確認された。
実施例１と実施例２とを比べると、バインダーを添加することにより（実施例２）、熱伝導率が下がり、性能指数Ｚが向上することが確認された。
実施例１と、実施例３及び実施例４とを比べると、ＣＮＴの６００℃重量減少率（％）を下げる（言い換えると、純度を高める）ことにより（実施例３及び実施例４）、ゼーベック係数Ｓがより向上することが確認された。また、導電率σ及び性能指数Ｚも向上することが確認された。
実施例４と、実施例５及び実施例６とを比べると、膜密度を高めることにより（実施例５及び実施例６）、導電率σがより向上することが確認された。また、性能指数Ｚも向上することが確認された。
実施例４と実施例７とを比べると、配向度を高めることにより（実施例７）、導電率σがより向上することが確認された。また、性能指数Ｚも向上することが確認された。
実施例１と実施例８とを比べると、６００℃重量減少率（％）を下げ、膜密度を高め、且つ、配向度を高めることにより、導電率σ及びゼーベック係数Ｓが顕著に向上することが確認された。また、性能指数Ｚも顕著に向上することが確認された。
実施例１、９、１１、１３、１５、１７、１９及び２１（又は、実施例１、１０、１２、１４、１６、１８及び２０）を比べると、アニオンの共役酸のｐＫａが小さい（求核性の弱い）オニウム塩（実施例１３、１４）では、ｎ型化ドープがやや低下し、具体的にはゼーベック係数Ｓ及び性能指数Ｚが低下した。一方、アニオンの共役酸のｐＫａが大きい（求核性の強い）オニウム塩（実施例１５〜２２）では、ｎ型化ドープがやや過剰になったことにより性能がやや低下し、具体的にはゼーベック係数Ｓ及び性能指数Ｚが低下した。更に、アニオンが、Ｃｌ−、Ｂｒ−、又はＩ−である場合、性能指数Ｚが水分による環境影響によっても変動しにくいことが確認された。
実施例１と、実施例３及び実施例４とを比べると、ＣＮＴの６００℃重量減少率（％）を下げる（言い換えると、純度を高める）ことにより（実施例３及び実施例４）、ゼーベック係数Ｓがより向上することが確認された。また、導電率σ及び性能指数Ｚも向上することが確認された。
実施例４と、実施例５及び実施例６とを比べると、膜密度を高めることにより（実施例５及び実施例６）、導電率σがより向上することが確認された。また、性能指数Ｚも向上することが確認された。
実施例４と実施例７とを比べると、配向度を高めることにより（実施例７）、導電率σがより向上することが確認された。また、性能指数Ｚも向上することが確認された。
実施例１と実施例８とを比べると、６００℃重量減少率（％）を下げ、膜密度を高め、且つ、配向度を高めることにより、導電率σ及びゼーベック係数Ｓが顕著に向上することが確認された。また、性能指数Ｚも顕著に向上することが確認された。
実施例１、９、１１、１３、１５、１７、１９及び２１（又は、実施例１、１０、１２、１４、１６、１８及び２０）を比べると、アニオンの共役酸のｐＫａが小さい（求核性の弱い）オニウム塩（実施例１３、１４）では、ｎ型化ドープがやや低下し、具体的にはゼーベック係数Ｓ及び性能指数Ｚが低下した。一方、アニオンの共役酸のｐＫａが大きい（求核性の強い）オニウム塩（実施例１５〜２２）では、ｎ型化ドープがやや過剰になったことにより性能がやや低下し、具体的にはゼーベック係数Ｓ及び性能指数Ｚが低下した。更に、アニオンが、Ｃｌ−、Ｂｒ−、又はＩ−である場合、性能指数Ｚが水分による環境影響によっても変動しにくいことが確認された。
実施例９〜２２の比較から、アニオンが、Ｃｌ−、Ｂｒ−、又はＩ−である場合、好ましくはＣｌ−、又はＢｒ−である場合、導電率σ、ゼーベック係数Ｓ、及び性能指数Ｚをより優れたレベルで鼎立することが確認された。また、性能指数Ｚが水分による環境影響によっても変動しにくいことが確認された。
比較例１、４、５のＣＮＴ膜は、性能指数Ｚが劣っていた。
比較例１は、アニオンが水酸化物イオンであるため、求核性が強く、過剰ドープが生じたと考えられる。この結果、導電率σは優れるものの、ゼーベック係数Ｓの低下と熱伝導率σの向上により性能指数Ｚが所望の要求を満たさなかった。また、性能指数Ｚが水分による環境影響によっても変動しやすいことが確認された。
比較例２、３、６は、カチオンのアルキル基の炭素数が少なく、つまりカチオンがＣＮＴと接触しやすくなり、ｎ型ドープができなかった。
比較例４及び５は、ｎ型ドープはできたものの、カチオンのアルキル基の炭素数が不足しているため、アニオンによるｎドープが不十分（フェルミ準位が不適切）であり、性能指数Ｚが所定の要求を満たさなかった。
比較例１は、アニオンが水酸化物イオンであるため、求核性が強く、過剰ドープが生じたと考えられる。この結果、導電率σは優れるものの、ゼーベック係数Ｓの低下と熱伝導率σの向上により性能指数Ｚが所望の要求を満たさなかった。また、性能指数Ｚが水分による環境影響によっても変動しやすいことが確認された。
比較例２、３、６は、カチオンのアルキル基の炭素数が少なく、つまりカチオンがＣＮＴと接触しやすくなり、ｎ型ドープができなかった。
比較例４及び５は、ｎ型ドープはできたものの、カチオンのアルキル基の炭素数が不足しているため、アニオンによるｎドープが不十分（フェルミ準位が不適切）であり、性能指数Ｚが所定の要求を満たさなかった。
（実施例２３）
実施例１のｎ型のＣＮＴ膜の両面に対して、紫外線照射機（アイグラフィックス株式会社製、ＥＣＳ−４０１ＧＸ）を用いて紫外線を照射した（光量：２００ｍＪ／ｃｍ２）。次いで、実施例１と同様の各種評価を実施した。結果を表２に示す。
実施例１のｎ型のＣＮＴ膜の両面に対して、紫外線照射機（アイグラフィックス株式会社製、ＥＣＳ−４０１ＧＸ）を用いて紫外線を照射した（光量：２００ｍＪ／ｃｍ２）。次いで、実施例１と同様の各種評価を実施した。結果を表２に示す。
（比較例７）
塩化メチルトリオクチルアンモニウムをトリフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート（Ｐｈ３ＳＢ（Ｃ６Ｆ５）４、東京化成社製）にかえたこと以外は実施例１と同様の作製工程により、ｎ型のＣＮＴ膜を得た。得られた膜の両面に対して、紫外線照射機（アイグラフィックス株式会社製、ＥＣＳ−４０１ＧＸ）を用いて紫外線を照射した（光量：２００ｍＪ／ｃｍ２）。次いで、実施例１と同様の各種評価を実施した。結果を表２に示す。
塩化メチルトリオクチルアンモニウムをトリフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート（Ｐｈ３ＳＢ（Ｃ６Ｆ５）４、東京化成社製）にかえたこと以外は実施例１と同様の作製工程により、ｎ型のＣＮＴ膜を得た。得られた膜の両面に対して、紫外線照射機（アイグラフィックス株式会社製、ＥＣＳ−４０１ＧＸ）を用いて紫外線を照射した（光量：２００ｍＪ／ｃｍ２）。次いで、実施例１と同様の各種評価を実施した。結果を表２に示す。
なお、表２において、導電率σ、ゼーベック係数Ｓ、及び性能指数Ｚの評価についてはいずれも比較例１を基準比較例とした。
比較例７のＣＮＴ膜では、光照射によりオニウム塩が開裂して酸が発生する。この結果、ＣＮＴがドーピングされるため、ｐ型となり、導電率σが増大し、ゼーベック係数Ｓが低下する。一方、実施例２３のｎ型のＣＮＴ膜は、光照射後もｎ型を維持している。即ち、光による酸発生が起こっておらず、アニオン部のＣＮＴへの電子供与が起きている。
（実施例２４）ナノ炭素材料にグラフェンを使用
グラフェン（商品名「グラフェンナノプレートレット」東京化成社製）４０ｍｇとアセトン３２ｍＬとをメカニカルホモジナイザー（エスエムテー社製、ＨＩＧＨ−ＦＬＥＸ ＨＯＭＯＧＥＮｉＺＥＲ ＨＦ９３）を用いて、１８０００ｒｐｍで５分間混合して、分散液を得た。この分散液をＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製のメンブレンフィルターを設置したグラスフィルターと吸引瓶とを用いて減圧濾過することにより、グラフェン膜を得た。得られたグラフェン膜を５０℃で３０分、１２０℃で３０分乾燥後、グラフェン膜を１ｃｍ四方程度のサイズにカットした。
得られた１ｃｍ四方のグラフェン膜を９．４ｍＭの塩化テトラオクチルアンモニウム（東京化成社製）のメタノール溶液５．３ｍＬに浸漬した。グラフェン膜を２５℃で２時間メタノール溶液に浸漬した後、グラフェン膜を引き上げ、メタノールでリンスした。リンスされたグラフェン膜を真空下にて３０℃で２時間乾燥して、ｎ型のグラフェン膜を得た。
グラフェン（商品名「グラフェンナノプレートレット」東京化成社製）４０ｍｇとアセトン３２ｍＬとをメカニカルホモジナイザー（エスエムテー社製、ＨＩＧＨ−ＦＬＥＸ ＨＯＭＯＧＥＮｉＺＥＲ ＨＦ９３）を用いて、１８０００ｒｐｍで５分間混合して、分散液を得た。この分散液をＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製のメンブレンフィルターを設置したグラスフィルターと吸引瓶とを用いて減圧濾過することにより、グラフェン膜を得た。得られたグラフェン膜を５０℃で３０分、１２０℃で３０分乾燥後、グラフェン膜を１ｃｍ四方程度のサイズにカットした。
得られた１ｃｍ四方のグラフェン膜を９．４ｍＭの塩化テトラオクチルアンモニウム（東京化成社製）のメタノール溶液５．３ｍＬに浸漬した。グラフェン膜を２５℃で２時間メタノール溶液に浸漬した後、グラフェン膜を引き上げ、メタノールでリンスした。リンスされたグラフェン膜を真空下にて３０℃で２時間乾燥して、ｎ型のグラフェン膜を得た。
（比較例８）
塩化テトラオクチルアンモニウムを水酸化テトラヘキシルアンモニウム（Ｎ（Ｃ６Ｈ１３）４ＯＨ、東京化成社製）にかえたこと以外は実施例２４と同様に行い、ｎ型のグラフェン膜を得た。
塩化テトラオクチルアンモニウムを水酸化テトラヘキシルアンモニウム（Ｎ（Ｃ６Ｈ１３）４ＯＨ、東京化成社製）にかえたこと以外は実施例２４と同様に行い、ｎ型のグラフェン膜を得た。
実施例２４及び比較例８で作製したｎ型のグラフェン膜に対し、実施例１と同様に各種評価を実施した。
評価は、導電率σ、ゼーベック係数Ｓ、及び性能指数Ｚの評価おいて比較例８を基準比較例とした以外は、実施例１と同様である。結果を表３に示す。
評価は、導電率σ、ゼーベック係数Ｓ、及び性能指数Ｚの評価おいて比較例８を基準比較例とした以外は、実施例１と同様である。結果を表３に示す。
（実施例２５）
塩化メチルトリオクチルアンモニウムを塩化テトラオクチルアンモニウムにかえたこと以外は実施例１と同様の作製工程により、ｎ型のＣＮＴ膜を得た。
塩化メチルトリオクチルアンモニウムを塩化テトラオクチルアンモニウムにかえたこと以外は実施例１と同様の作製工程により、ｎ型のＣＮＴ膜を得た。
（実施例２６）
塩化メチルトリオクチルアンモニウムを塩化テトラオクチルアンモニウムにかえ、更に、単層ＣＮＴを二層ＣＮＴ（シグマアルドリッチ社製）にかえたこと以外は実施例１と同様の作製工程により、ｎ型のＣＮＴ膜を得た。
塩化メチルトリオクチルアンモニウムを塩化テトラオクチルアンモニウムにかえ、更に、単層ＣＮＴを二層ＣＮＴ（シグマアルドリッチ社製）にかえたこと以外は実施例１と同様の作製工程により、ｎ型のＣＮＴ膜を得た。
（実施例２７）
塩化メチルトリオクチルアンモニウムを塩化テトラオクチルアンモニウムに変え、更に、単層ＣＮＴを多層ＣＮＴ（シグマアルドリッチ社製）にかえたこと以外は実施例１と同様の作製工程により、ｎ型のＣＮＴ膜を得た。
塩化メチルトリオクチルアンモニウムを塩化テトラオクチルアンモニウムに変え、更に、単層ＣＮＴを多層ＣＮＴ（シグマアルドリッチ社製）にかえたこと以外は実施例１と同様の作製工程により、ｎ型のＣＮＴ膜を得た。
（実施例２８）
実施例２４と同様にしてｎ型のグラフェン膜を得た。
実施例２４と同様にしてｎ型のグラフェン膜を得た。
実施例２５〜２８で作製したｎ型の熱電変換層に対し、実施例１と同様に、各種評価を実施した。
その結果、グラフェン、多層ＣＮＴ、二層ＣＮＴ、単層ＣＮＴの順に、ゼーベック係数Ｓ及び性能指数Ｚが向上することが確認された。
その結果、グラフェン、多層ＣＮＴ、二層ＣＮＴ、単層ＣＮＴの順に、ゼーベック係数Ｓ及び性能指数Ｚが向上することが確認された。
（実施例２９）熱電変換層形成用組成物
カーボンナノチューブ（ＯＣＳｉｌ社製）４０ｍｇを、９．３ｍＭの塩化メチルトリオクチルアンモニウムのメタノール溶液３２ｍＬに加えた。室温で２時間静置後、混合物をメカニカルホモジナイザー（エスエムテー社製、ＨＩＧＨ−ＦＬＥＸ ＨＯＭＯＧＥＮｉＺＥＲ ＨＦ９３）を用いて、１８０００ｒｐｍで５分間混合して、分散液を得た。この分散液をＰＴＦＥ製のメンブレンフィルターを設置したグラスフィルターと吸引瓶とを用いて減圧濾過することにより、ＣＮＴ膜を得た。得られたＣＮＴ膜を真空下３０℃で２時間乾燥後、１ｃｍ四方程度のサイズにカットしてｎ型のＣＮＴ膜を得た。
カーボンナノチューブ（ＯＣＳｉｌ社製）４０ｍｇを、９．３ｍＭの塩化メチルトリオクチルアンモニウムのメタノール溶液３２ｍＬに加えた。室温で２時間静置後、混合物をメカニカルホモジナイザー（エスエムテー社製、ＨＩＧＨ−ＦＬＥＸ ＨＯＭＯＧＥＮｉＺＥＲ ＨＦ９３）を用いて、１８０００ｒｐｍで５分間混合して、分散液を得た。この分散液をＰＴＦＥ製のメンブレンフィルターを設置したグラスフィルターと吸引瓶とを用いて減圧濾過することにより、ＣＮＴ膜を得た。得られたＣＮＴ膜を真空下３０℃で２時間乾燥後、１ｃｍ四方程度のサイズにカットしてｎ型のＣＮＴ膜を得た。
次いで、実施例２９で作製したｎ型のＣＮＴ膜に対し、各種評価を実施した。
評価は、実施例１と同様である。結果を表４に示す。
評価は、実施例１と同様である。結果を表４に示す。
（実施例３０）熱電変換モジュールの作製
布状のＣＮＴ膜を４ｍｍ×８ｍｍのサイズにカットしたこと以外は実施例１と同様にしてｎ型の熱電変換層を１６個作製した。
次いで、上記熱電変換層を用いて図７に示す熱電変換モジュールを作製した。
まず、幅１．６ｃｍ×長さ１４ｃｍの基板１２０（ポリイミド基板）に、スクリーン印刷により、銀ペーストを印刷し、銀ペーストの印刷物を１２０℃で１時間乾燥させて、電極１３０を１６対と配線１３２を同時に形成した。なお、電極１つ当たりのサイズは、幅４ｍｍ×長さ２．５ｍｍで、電極間距離は５ｍｍである。また、後述する１６個の熱電変換層１５０が直列に接続されるように、１対の電極１３０間が幅１ｍｍの配線により接続される。
次に、幅４ｍｍ×長さ８ｍｍのサイズにカットしたｎ型のＣＮＴ膜を両面テープを用いて電極間に張り付けた。電極とＣＮＴ膜の接触部に銀ペーストを塗布し、１２０℃で１時間乾燥することにより電極とＣＮＴ膜を接着させ、電気的に接続した。このようにして得られた熱電変換モジュール２００を実施例３０の熱電変換モジュールとして用いた。
布状のＣＮＴ膜を４ｍｍ×８ｍｍのサイズにカットしたこと以外は実施例１と同様にしてｎ型の熱電変換層を１６個作製した。
次いで、上記熱電変換層を用いて図７に示す熱電変換モジュールを作製した。
まず、幅１．６ｃｍ×長さ１４ｃｍの基板１２０（ポリイミド基板）に、スクリーン印刷により、銀ペーストを印刷し、銀ペーストの印刷物を１２０℃で１時間乾燥させて、電極１３０を１６対と配線１３２を同時に形成した。なお、電極１つ当たりのサイズは、幅４ｍｍ×長さ２．５ｍｍで、電極間距離は５ｍｍである。また、後述する１６個の熱電変換層１５０が直列に接続されるように、１対の電極１３０間が幅１ｍｍの配線により接続される。
次に、幅４ｍｍ×長さ８ｍｍのサイズにカットしたｎ型のＣＮＴ膜を両面テープを用いて電極間に張り付けた。電極とＣＮＴ膜の接触部に銀ペーストを塗布し、１２０℃で１時間乾燥することにより電極とＣＮＴ膜を接着させ、電気的に接続した。このようにして得られた熱電変換モジュール２００を実施例３０の熱電変換モジュールとして用いた。
（比較例９）
熱電変換層を４ｍｍ×８ｍｍサイズにカットした比較例１のｎ型の熱電変換層を用いたこと以外は実施例３０と同様にして熱電変換モジュールを作製した。
熱電変換層を４ｍｍ×８ｍｍサイズにカットした比較例１のｎ型の熱電変換層を用いたこと以外は実施例３０と同様にして熱電変換モジュールを作製した。
（熱電変換モジュールの評価）
図８は、実施例における熱電変換モジュールの評価方法を説明するための図である。図８に示すように、熱電変換モジュール２００の発電層側をアラミドフィルム３１０により保護した。そして、熱電変換モジュール２００の下部をホットプレート３３０上に設置した銅プレート３２０で挟みこんで固定することにより、熱電変換モジュール２００の下部を効率的に加熱できるようにした。
次いで、熱電変換モジュール２００の両端における取り出し電極（図示せず）にソースメーター（ケースレーインスツルメンツ社製）の端子（図示せず）を取り付け、ホットプレート３３０の温度を１００℃で一定に保って、熱電変換モジュール２００に温度差を付与した。
電流−電圧特性を測定し、短絡電流及び開放電圧を測定した。測定結果から、「（出力）＝［（電流）×（電圧）／４］」によって出力を算出した。その結果、出力は実施例３０＞比較例９となり、実施例３０の熱電変換層の性能を支持する結果が得られた。
図８は、実施例における熱電変換モジュールの評価方法を説明するための図である。図８に示すように、熱電変換モジュール２００の発電層側をアラミドフィルム３１０により保護した。そして、熱電変換モジュール２００の下部をホットプレート３３０上に設置した銅プレート３２０で挟みこんで固定することにより、熱電変換モジュール２００の下部を効率的に加熱できるようにした。
次いで、熱電変換モジュール２００の両端における取り出し電極（図示せず）にソースメーター（ケースレーインスツルメンツ社製）の端子（図示せず）を取り付け、ホットプレート３３０の温度を１００℃で一定に保って、熱電変換モジュール２００に温度差を付与した。
電流−電圧特性を測定し、短絡電流及び開放電圧を測定した。測定結果から、「（出力）＝［（電流）×（電圧）／４］」によって出力を算出した。その結果、出力は実施例３０＞比較例９となり、実施例３０の熱電変換層の性能を支持する結果が得られた。
１１０、１２０、１３０、１４０ 熱電変換素子
１１、１７ 金属板
１２、２２ 第１の基材
１３、２３ 第１の電極
１４、２４ ｎ型熱電変換層
１５、２５ 第２の電極
１６、２６ 第２の基材
３０ 第２基板
３２ 第１基板
３２ａ，３０ａ 低熱伝導部
３２ｂ，３０ｂ 高熱伝導部
３４ ｎ型熱電変換層
３６ 第１の電極
３８ 第２の電極
４１ ｐ型熱電変換層
４２ ｎ型熱電変換層
４３ 下側基材
４４ 第２の電極
４５ 第１及び第３の電極
４５Ａ 第１の電極
４５Ｂ 第３の電極
４６ 上側基材
４７ ホール
４８ 電子
１２０ 基板
１３０ 電極
１３２ 配線
１５０ 熱電変換層
２００ 熱電変換モジュール
３１０ アラミドフィルム
３２０ 銅プレート
３３０ ホットプレート
１１、１７ 金属板
１２、２２ 第１の基材
１３、２３ 第１の電極
１４、２４ ｎ型熱電変換層
１５、２５ 第２の電極
１６、２６ 第２の基材
３０ 第２基板
３２ 第１基板
３２ａ，３０ａ 低熱伝導部
３２ｂ，３０ｂ 高熱伝導部
３４ ｎ型熱電変換層
３６ 第１の電極
３８ 第２の電極
４１ ｐ型熱電変換層
４２ ｎ型熱電変換層
４３ 下側基材
４４ 第２の電極
４５ 第１及び第３の電極
４５Ａ 第１の電極
４５Ｂ 第３の電極
４６ 上側基材
４７ ホール
４８ 電子
１２０ 基板
１３０ 電極
１３２ 配線
１５０ 熱電変換層
２００ 熱電変換モジュール
３１０ アラミドフィルム
３２０ 銅プレート
３３０ ホットプレート
Claims (16)
- ナノ炭素材料と、下記式（１）で表わされるオニウム塩と、を含有する、ｎ型半導体層。
式（１）中、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、各々独立に、脂肪族炭化水素基、アラルキル基、アリール基、及びへテロ環基からなる群より選ばれる一価の有機基を表す。前記脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐及び環状のいずれであってもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ｘ−は、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２Ｏ−、又はＮＯ３ −を表す。
但し、前記Ｘ−がＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、又はＮＯ３ −を表す場合、前記Ｒ１１〜Ｒ１４のうち少なくともいずれか２つ以上は、各々独立して、炭素数８以上の一価の有機基を表す。また、前記Ｘ−がＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）２Ｏ−を表す場合、前記Ｒ１１〜Ｒ１４のうち少なくともいずれか２つ以上は、各々独立して、炭素数６以上の一価の有機基を表す。また、前記Ｘ−がＦ−を表す場合、前記Ｒ１１〜Ｒ１４のうち少なくともいずれか２つ以上は、各々独立して、炭素数１以上の一価の有機基を表す。 - 前記Ｘ−が、Ｃｌ−、Ｂｒ−、又はＩ−である、請求項１に記載のｎ型半導体層。
- 前記Ｘ−が、Ｃｌ−、又はＢｒ−である、請求項１又は２に記載のｎ型半導体層。
- 前記ナノ炭素材料は、大気下６００℃における重量減少率が２０％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のｎ型半導体層。
- 前記ナノ炭素材料が、カーボンナノチューブである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のｎ型半導体層。
- 前記カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブを主成分として含有する、請求項５に記載のｎ型半導体層。
- 膜密度が０．４５ｇｃｍ−３以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のｎ型半導体層。
- 請求項１〜７のいずれか１項に記載のｎ型半導体層からなる、熱電変換層。
- 請求項８に記載の熱電変換層を備えた、熱電変換素子。
- 請求項９に記載の熱電変換素子を複数個備えた、熱電変換モジュール。
- ナノ炭素材料と、下記式（１）で表わされるオニウム塩と、を含有する、ｎ型半導体層形成用組成物。
式（１）中、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、各々独立に、脂肪族炭化水素基、アラルキル基、アリール基、及びへテロ環基からなる群より選ばれる一価の有機基を表す。前記脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐及び環状のいずれであってもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ｘ−は、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２Ｏ−、又はＮＯ３ −を表す。
但し、前記Ｘ−がＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、又はＮＯ３ −を表す場合、前記Ｒ１１〜Ｒ１４のうち少なくともいずれか２つ以上は、各々独立して、炭素数８以上の一価の有機基を表す。また、前記Ｘ−がＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）２Ｏ−を表す場合、前記Ｒ１１〜Ｒ１４のうち少なくともいずれか２つ以上は、各々独立して、炭素数６以上の一価の有機基を表す。また、前記Ｘ−がＦ−を表す場合、前記Ｒ１１〜Ｒ１４のうち少なくともいずれか２つ以上は、各々独立して、炭素数１以上の一価の有機基を表す。 - 前記Ｘ−が、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、又はＩ−である、請求項１１に記載のｎ型半導体層形成用組成物。
- 前記Ｘ−が、Ｃｌ−、又はＢｒ−である、請求項１１又は１２に記載のｎ型半導体層形成用組成物。
- 前記ナノ炭素材料は、大気下６００℃における重量減少率が２０％以下である、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載のｎ型半導体層形成用組成物。
- 前記ナノ炭素材料が、カーボンナノチューブである、請求項１１〜１４のいずれか１項に記載のｎ型半導体層形成用組成物。
- 前記カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブを主成分として含む、請求項１５に記載のｎ型半導体層形成用組成物。
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