JP5931762B2 - 熱電変換材料、熱電変換素子並びにこれを用いた熱電発電用物品及びセンサー用電源 - Google Patents
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Description
性能指数ZT=S2・σ・T/κ (A)
式(A)において、 S(V/K):絶対温度1K当りの熱起電力(ゼーベック係数)
σ(S/m):導電率
κ(W/mK):熱伝導率
T(K):絶対温度
一方、有機熱電変換素子は、比較的廉価に製造でき、成膜等の加工も容易であること等から、近年、盛んに研究が進められ、導電性高分子を用いた熱電変換材料や熱電変換素子が報告されるに至っている。例えば、特許文献1にはポリフェニレンビニレンにドーピング処理して得られる導電性高分子からなる熱電変換材料が記載されている。
<1>基材上に、第1の電極、熱電変換層および第2の電極を有する熱電変換素子であって、熱電変換層に、ナノ導電性材料のカーボンナノチューブおよび下記一般式(2)〜(6)のいずれかで表される構造を繰り返し構造として少なくとも含む高分子を含有する熱電変換素子。
<4>Ar 11 、Ar 12 、Ar 14 およびAr 16 が、各々独立にアリーレン基であり、X 2 が、アリーレン基もしくはこれを組み合わせた連結基であり、かつ、Ar 13 およびAr 15 が、各々独立にアリール基である<1>〜<3>のいずれか1つに記載の熱電変換素子。
<6>高分子が、一般式(5)で表される構造を繰り返し構造として少なくとも含む高分子である<1>〜<5>のいずれか1つに記載の熱電変換素子。
<7>熱電変換層が、ドーパントを含有する<1>〜<6>のいずれか1つに記載の熱電変換素子。
<8>ドーパントが、オニウム塩化合物、酸化剤、酸性化合物および電子受容体化合物から選ばれる少なくとも1種である<7>に記載の熱電変換素子。
<9>ドーパントを、上記高分子100質量部に対して0質量部を超え60質量部以下の割合で、含有する<7>または<8>に記載の熱電変換素子。
<10>オニウム塩化合物が、熱の付与または活性エネルギー線照射により酸を発生する化合物である<8>または<9>に記載の熱電変換素子。
<12> <1>〜<10>のいずれか1つに記載の熱電変換素子を用いたセンサー用電源。
<13>ナノ導電性材料のカーボンナノチューブおよび下記一般式(2)〜(6)のいずれかで表される構造を繰り返し構造として少なくとも含む高分子を含有する、熱電変換素子の熱電変換層を形成するための熱電変換材料。
<15>カーボンナノチューブが有機溶媒中に分散されてなる<14>に記載の熱電変換材料。
本発明において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本発明において、置換基に関してxxx基というときには、そのxxx基に任意の置換基を有していてもよい。また、同一の符号で示された基が複数ある場合は、互いに同じであっても異なっていてもよい。
各式で示される繰り返し構造は、まったく同じ繰り返し構造でなくとも、式に示される範囲であれば、異なった繰り返し構造をも含む。例えば、繰り返し構造がアルキル基を有する場合、各式で示される繰り返し構造は、メチル基を有する繰り返し構造のみでもよく、メチル基を有する繰り返し構造に加えて、他のアルキル基、例えばエチル基を有する繰り返し構造を含んでいてもよい。
性能指数ZT=S2・σ・T/κ (A)
式(A)において、 S(V/K):絶対温度1K当りの熱起電力(ゼーベック係数)
σ(S/m):導電率
κ(W/mK):熱伝導率
T(K):絶対温度
本発明の熱電変換材料及び本発明の熱電変換素子は、熱電変換材料として用いるに足る高い熱電変換性能、具体的には、優れた熱起電力を備えるとともに、ヒートサイクルに対して高い熱電変換性能を維持できる。
本発明の熱電変換材料は、熱電変換素子の熱電変換層を形成するための熱電変換組成物であって、ナノ導電性材料及び後述の一般式(2)〜(6)のいずれかで表される構造を繰り返し構造として少なくとも含む高分子を含有している。
ナノ導電性材料は、ナノメートルサイズの大きさで、導電性を有する材料であればよく、ナノメートルサイズの大きさの導電性を有する炭素材料(以下、ナノ炭素材料ということがある)、ナノメートルサイズの大きさの金属材料(以下、ナノ金属材料ということがある)等が挙げられる。
ナノ導電性材料は、ナノ炭素材料及びナノ金属材料の中でも、それぞれ後述する、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラファイト、グラフェン及びカーボンナノ粒子のナノ炭素材料、並びに、金属ナノワイヤーが好ましく、導電性向上及び溶媒中での分散性向上の観点で、カーボンナノチューブが特に好ましい。
このため、本発明では、カーボンナノチューブを使用する。
ナノ導電性材料は、1種のみを単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。ナノ導電性材料として2種以上を併用する場合には、少なくとも1種ずつのナノ炭素材料及びナノ金属材料を併用してもよく、ナノ炭素材料又はナノ金属材料それぞれを2種併用してもよい。
ナノ炭素材料は、上述の通り、ナノメートルサイズの大きさで導電性を有する炭素材料であって、その一例を挙げると、炭素原子のsp2混成軌道で構成される炭素−炭素結合によって炭素原子同士が化学結合してなるナノメートルサイズの導電性材料等である。具体的には、フラーレン(金属内包フラーレン及び玉葱状フラーレンを含む。)、カーボンナノチューブ(ピーポッドを含む。)、カーボンナノチューブの片側が閉じた形をしたカーボンナノホーン、カーボンナノファイバー、カーボンナノウォール、カーボンナノフィラメント、カーボンナノコイル、気相成長カーボン(VGCF)、グラファイト、グラフェン、カーボンナノ粒子、カーボンナノチューブの頭部に穴があいたコップ型のナノカーボン物質等が挙げられる。また、ナノ炭素材料として、グラファイト型の結晶構造を持ち導電性を示す各種カーボンブラックも用いることができ、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、バルカン等が挙げられる。
単層CNTの場合、グラフェンシートのグラフェンの六角形の向きに基づく螺旋構造の対称性を軸性カイラルといい、グラフェン上のある6員環の基準点からの2次元格子ベクトルのことをカイラルベクトルという。このカイラルベクトルを指数化した(n,m)をカイラル指数といい、このカイラル指数によって金属性と半導体性に分かれる。具体的には、n−mが3の倍数であるものが金属性を示し、3の倍数でないものが半導体を示す。
本発明で用いることのできる単層CNTは、半導体性のものであっても、金属性のものであってもよく、両者を併せて用いてもよい。また、CNTには金属等が内包されていてもよく、フラーレン等の分子が内包されたもの(特にフラーレンを内包したものをピーポッドという)を用いてもよい。
CNTを製造する際には、同時にフラーレンやグラファイト、非晶性炭素が副生成物として生じることがある。これら副生成物を除去するために精製してもよい。CNTの精製方法は特に限定されないが、上述の精製法の他に、硝酸、硫酸等による酸処理、超音波処理が不純物の除去には有効である。併せて、フィルターによる分離除去を行うことも、純度を向上させる観点からより好ましい。
本発明においては、カットしたCNTだけではなく、あらかじめ短繊維状に作製したCNTも同様に使用できる。このような短繊維状CNTは、例えば、基板上に鉄、コバルト等の触媒金属を形成し、その表面にCVD法により700〜900℃で炭素化合物を熱分解してCNTを気相成長させることによって、基板表面に垂直方向に配向した形状で得られる。このようにして作製された短繊維状CNTは基板から剥ぎ取る等の方法で取り出すことができる。また、短繊維状CNTはポーラスシリコンのようなポーラスな支持体や、アルミナの陽極酸化膜上に触媒金属を担持させ、その表面にCNTをCVD法にて成長させることもできる。触媒金属を分子内に含む鉄フタロシアニンのような分子を原料とし、アルゴン/水素のガス流中でCVDを行うことによって基板上にCNTを作製する方法でも配向した短繊維状のCNTを作製することもできる。さらには、SiC単結晶表面にエピタキシャル成長法によって配向した短繊維状CNTを得ることもできる。
ナノ金属材料は、ナノメートルサイズの繊維状又は粒子状の金属材料等であり、具体的には、繊維状の金属材料(金属繊維ともいう)、粒子状の金属材料(金属ナノ粒子ともいう)等が挙げられる。ナノ金属材料は、後述する金属ナノワイヤーが好ましい。
このような金属として、例えば、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンテル、チタン、ビスマス、アンチモン、鉛、又はこれらの合金等が挙げられる。これらの中でも、導電性に優れる点で、銀、及び銀との合金が好ましい。銀との合金で使用する金属としては、白金、オスミウム、パラジウム、イリジウム等が挙げられる。金属は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
金属ナノワイヤーの平均長軸長さ(平均長さと称することがある)は、同様に、1μm以上が好ましく、1〜40μmがより好ましく、3〜35μmがさらに好ましく、5〜30μmが特に好ましい。平均長軸長さは、例えば透過型電子顕微鏡(TEM;日本電子株式会社製、JEM−2000FX)を用い、300個の金属ナノワイヤーの長軸長さを求め、これらの平均値として算出できる。なお、金属ナノワイヤーが曲がっている場合、それを弧とする円を考慮し、その半径及び曲率から算出される値を長軸長さとする。
金属ナノチューブの厚み(外径と内径との差)は、耐久性、透明性、成膜性、導電性等の観点から、3〜80nmが好ましく、3〜30nmがより好ましい。金属ナノチューブの平均長軸長さは、上述のナノ導電性材料と同じ観点から、1〜40μmが好ましく、3〜35μmがより好ましく、5〜30μmがさらに好ましい。金属ナノチューブの平均短軸長さは金属ナノワイヤーの平均短軸長さと同様であるのが好ましい。
本発明に用いる高分子は、一般式(2)〜(6)のいずれかで表される構造を繰り返し構造として少なくとも有する高分子であるが、先にこれらの構造を繰り返し構造として少なくとも有する高分子を包含する下記一般式(1)で表される構造を繰り返し構造として少なくとも有する高分子(以下、導電性高分子ということがある。)を説明する。
芳香環の炭素数は、6〜50が好ましく、6〜40がより好ましく、6〜20がさらに好ましい。芳香環は例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、インダセン環、フルオレン環が挙げられ、該環は単環でも他の環で縮環していてもよい。縮環してもよい環としては、芳香環、脂環、ヘテロ芳香環、非芳香族のヘテロ環が挙げられる。
ヘテロ芳香環の炭素数は、2〜50が好ましく、2〜40がより好ましく、2〜20がさらに好ましく、3〜20が特に好ましい。ヘテロ芳香環における環構成ヘテロ原子は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、珪素原子が好ましい。ヘテロ芳香環は他の環で縮環していてもよい。縮環してもよい環としては、芳香環、脂環、ヘテロ芳香環、非芳香族のヘテロ環が挙げられる。ヘテロ芳香環としては、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、イミダゾール環、ピリジン環、オキサゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、及びこれらのベンゾ縮環体(例えば、ベンゾチオフェン)又はジベンゾジ縮環体(例えば、ジベンゾチオフェン、カルバゾール)が挙げられる。
置換基Wとしては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロ環基(ヘテロアリール基を含み、環構成原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、珪素が好ましい)、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルもしくはアリールのスルホニル基、アルキルもしくはアリールのスフィニル基、アミノ基(アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含む)、アシルアミノ基、アルキルもしくはアリールのスルホンアミド基、アルキルもしくはアリールのカルバモイル基、アルキルもしくはアリールのスルファモイル基、アルキルもしくはアリールのスルホンアミド基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、ウレイド基、ウレタン基、イミド基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
Ar14およびAr16は、Ar11、Ar12と同義であり、好ましい範囲も同じである。Ar15はAr13と同義であり、好ましい範囲も同じである。R14〜R16はR11〜R13と同義であり、好ましい範囲も同じである。
ここで、R11とR13、R12とR14もしくはR15が互いに結合して環を形成するものが好ましく、形成された環はカルバゾール環が好ましい。
形成されたカルバゾール環の基は、なかでも下記の基が好ましい。
naは0又は1が好ましく、1がより好ましく、Raはアルキル基が好ましい。
ただし、本発明では、Ar 11 およびAr 12 は各々独立にアリーレン基、2価のジベンゾチオフェン環基または2価のカルバゾール環基であり、Ar 13 はアリール基、1価のジベンゾチオフェン環基または1価のカルバゾール環基であり、Ar 14 およびAr 16 は各々独立にアリーレン基、2価のジベンゾチオフェン環基または2価のカルバゾール環基であり、Ar 15 はアリール基、1価のジベンゾチオフェン環基または1価のカルバゾール環基であり、X 2 はアリーレン基、2価のジベンゾチオフェン環基または2価のカルバゾール環基もしくはこれらを組み合わせた連結基である。
以下に示す、Etはエチル基、Bu(n)は、n―ブチル基、Phはフェニル基(−C6H5)を表す。
原料化合物の合成は公知の一般的な方法にしたがって行うことができる。本発明の原料のうち購入によって入手できないものはアリール化合物のアミネーションによって合成することができ、古典的にはウルマン反応およびその周辺の反応技術によって合成できる。近年ではパラジウム錯体触媒を用いたアリールアミネーションが非常に発達しており、ブッフバルト・ハートウィッグ反応およびその周辺の反応技術によって合成できる。ブッフバルト・ハートウィッグ反応の代表例は、Organic Synthesis 78巻 23頁、Journal of American Chemical Society 1994年 116巻 7901頁、を挙げることができる。
また、熱電変換材料が後述する非共役高分子を含む場合、当該熱電変換材料中の導電性高分子の含有量は、材料の全固形分中、3〜70質量%であることが好ましく、5〜60質量%であることがより好ましく、10〜50質量%であることが特に好ましい。
さらに、熱電変換材料が上述の一般式(1)で表される構造を繰り返し構造とする導電性高分子以外の他の導電性高分子を含む場合、当該熱電変換材料中の、上述の一般式(1)で表される構造を繰り返し構造とする導電性高分子の含有量は、材料の全固形分中、3〜60質量%であることが好ましく、5〜50質量%であることがより好ましく、10〜40質量%であることが特に好ましい。
本発明の熱電変換材料は、熱電変換特性がさらに向上する点で、非共役高分子を含有することが好ましい。非共役高分子は共役系の分子構造を有しない高分子化合物、すなわち、主鎖がπ電子又は孤立電子対のローンペアで共役しないものである。
本発明では、非共役高分子の種類は特に限定されず、通常知られている非共役高分子を用いることができる。好ましくは、ビニル化合物を重合してなるポリビニル系高分子、ポリ(メタ)アクリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド及びポリシロキサンからなる群より選ばれる高分子を用いる。
ポリ(メタ)アクリレートを形成する(メタ)アクリレート化合物として、具体的には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート等の疎水性のアクリル酸アルキルエステル、2−ヒドロキシエチルアクリレート、1−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレート、1−ヒドロキシプロピルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、3−ヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシブチルアクリレート、1−ヒドロキシブチルアクリレート等のアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等のアクリレート系モノマー、これらのモノマーのアクリロイル基をメタクリロイル基に換えたメタクリレート系モノマー等が挙げられる。
ポリカーボネートの具体例として、ビスフェノールAとホスゲンからなる汎用ポリカーボネート、ユピゼータ(商品名、三菱ガス化学株式会社製)、パンライト(商品名、帝人化成株式会社製)等が挙げられる。
ポリエステルを形成する化合物として、ポリアルコール及びポリカルボン酸、乳酸等のヒドロキシ酸が挙げられる。ポリエステルの具体例として、バイロン(商品名、東洋紡績株式会社製)等が挙げられる。
ポリアミドの具体例として、PA−100(商品名、株式会社T&K TOKA製)等が挙げられる。
ポリイミドの具体例として、ソルピー6,6−PI(商品名、ソルピー工業株式会社製)等が挙げられる。
ポリシロキサンとして、具体的には、ポリジフェニルシロキサン、ポリフェニルメチルシロキサン等が挙げられる。
非共役高分子は、可能であれば、単独重合体でも、上述の各化合物等との共重合体であってもよい。
本発明では、非共役高分子として、ビニル化合物を重合してなるポリビニル系高分子を用いることがより好ましい。
本発明の熱電変換材料は、溶媒を含有することが好ましい。本発明の熱電変換材料は、溶媒中にナノ導電性材料が分散されたナノ導電性材料分散液であることがより好ましい。
溶媒は、各成分を良好に分散又は溶解できればよく、水、有機溶媒及びこれらの混合溶媒を用いることができる。好ましくは有機溶媒であり、アルコール、クロロホルム等の脂肪族ハロゲン系溶媒、DMF、NMP、DMSO等の非プロトン性の極性溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、テトラメチルベンゼン、ピリジン等の芳香族系溶媒、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケントン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、THF、t−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジグライム等のエーテル系溶媒等が好ましく、クロロホルム等のハロゲン系溶媒、DMF、NMP等の非プロトン性の極性溶媒、ジクロロベンゼン、キシレン、テトラリン、テトラメチルベンゼン等の芳香族系溶媒、THF等のエーテル系溶媒等がより好ましい。
さらに、溶媒は、あらかじめ脱水しておくことが好ましい。溶媒中における水分量を、1000ppm以下とすることが好ましく、100ppm以下とすることがより好ましい。溶媒中の水分量を予め上述の範囲内にしておくと、熱電変換材料及び熱電変換層の含水量を0.01〜15質量%に調整できる。溶媒の脱水方法としては、モレキュラーシーブを用いる方法、蒸留等、公知の方法を用いることができる。
本発明の熱電変換材料は、本発明の熱電変換材料においてキャリア濃度の増加によって導電性をさらに向上させるために、適宜ドーパントを含有してもよい。ドーパントは、上述の一般式(1)で表される構造を繰り返し構造として少なくとも含む導電性高分子にドープされる化合物で、この導電性高分子をプロトン化する或いは芳香族高分子のπ共役系から電子を取り除くことで、該導電性高分子を正の電荷でドーピング(p型ドーピング)することができるものであればよい。具体的には、下記のオニウム塩化合物、酸化剤、酸性化合物、電子受容体化合物等を用いることができる。
ドーパントとして用いるオニウム塩化合物は、活性エネルギー線(放射線や電磁波等)の照射、熱の付与等のエネルギー付与によって酸を発生する化合物(酸発生剤、酸前駆体)であることが好ましい。このようなオニウム塩化合物として、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩、カルボニウム塩、ホスホニウム塩等が挙げられる。なかでも、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩、カルボニウム塩が好ましく、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、カルボニウム塩がより好ましく、スルホニウム塩、ヨードニウム塩が特に好ましい。当該塩を構成するアニオン部分としては、強酸の対アニオンが挙げられる。
一般式(I)においてR21〜R23のいずれか2つの基が、一般式(II)においてR21及びR23が、一般式(III)においてR25及びR26が、一般式(IV)においてR27〜R30のいずれか2つの基が、一般式(V)においてR31〜R33のいずれか2つの基が、それぞれ結合して脂肪族環、芳香族環、ヘテロ環を形成してもよい。
環状アルキル基としては、炭素数3〜20のアルキル基が好ましく、具体的には、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ビシクロオクチル、ノルボルニル、アダマンチル等が挙げられる。
アラルキル基としては、炭素数7〜15のアラルキル基が好ましく、具体的には、ベンジル、フェネチル等が挙げられる。
アリール基としては、炭素数6〜20のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル、ナフチル、アントラニル、フェナンシル、ピレニル等が挙げられる。
芳香族へテロ環基としては、ピリジン環基、ピラゾール環基、イミダゾール環基、ベンゾイミダゾール環基、インドール環基、キノリン環基、イソキノリン環基、プリン環基、ピリミジン環基、オキサゾール環基、チアゾール環基、チアジン環基等が挙げられる。
アリールオキシ基としては、炭素数6〜20のアリールオキシ基が好ましく、具体的には、フェノキシ、ナフチルオキシ等が挙げられる。
アリーレン基としては、炭素数6〜20のアリーレン基が好ましく、具体的には、フェニレン、ナフチレン、アントラニレン等が挙げられる。
アリールスルホン酸のアニオンとして具体的には、p−CH3C6H4SO3 −、C6H5SO3 −、ナフタレンスルホン酸のアニオン、ナフトキノンスルホン酸のアニオン、ナフタレンジスルホン酸のアニオン、アントラキノンスルホン酸のアニオンが挙げられる。
パーフルオロアルキルスルホン酸のアニオンとして具体的には、CF3SO3 −、C4F9SO3 −、C8F17SO3 −が挙げられる。
過ハロゲン化ルイス酸のアニオンとして具体的には、PF6 −、SbF6 −、BF4 −、AsF6 −、FeCl4 −が挙げられる。
パーフルオロアルキルスルホンイミドのアニオンとして具体的には、CF3SO2−N−−SO2CF3、C4F9SO2−N−−SO2C4F9が挙げられる。
過ハロゲン酸アニオンとして具体的には、ClO4 −、BrO4 −、IO4 −が挙げられる。
アルキル若しくはアリールボレートアニオンとして具体的には、(C6H5)4B−、(C6F5)4B−、(p−CH3C6H4)4B−、(C6H4F)4B−が挙げられる。
Ar1としては、好ましくはフルオロ置換アリール基又は少なくとも1つのパーフルオロアルキル基で置換されたアリール基であり、より好ましくはペンタフルオロフェニル基、又は少なくとも1つのパーフルオロアルキル基で置換されたフェニル基であり、特に好ましくはペンタフルオロフェニル基である。
Ar2〜Ar4のアリール基、芳香族へテロ環基は、上述のR21〜R23、R25〜R33のアリール基、芳香族へテロ環基と同義であり、好ましくはアリール基であり、より好ましくはフェニル基である。これらの基は、さらに置換基で置換されていてもよく、置換基としては上述のR21〜R33の置換基が挙げられる。
Ar1は、上記一般式(VI)のAr1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ar5及びAr6は、上記一般式(VI)のAr2〜Ar4と同義であり、好ましい範囲も同様である。
オニウム塩化合物の合成方法の一実施態様として、トリフェニルスルホニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートの合成方法を下記に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。他のオニウム塩に関しても、同様の手法により合成することができる。
トリフェニルスルホニウムブロミド(東京化成製)2.68g、リチウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート−エチルエ−テルコンプレックス(東京化成製)5.00g及びエタノール146mlを500ml容三口フラスコに入れ、室温にて2時間撹拌した後、純水200mlを添加し、析出した白色固形物を濾過により分取する。この白色固体を純水及びエタノールにて洗浄及び真空乾燥することにより、オニウム塩としてトリフェニルスルホニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを6.18g得ることができる。
本発明でドーパントとして用いる酸化剤としては、ハロゲン(Cl2,Br2,I2,ICl,ICl3,IBr,IF)、ルイス酸(PF5,AsF5,SbF5,BF3,BCl3,BBr3,SO3)、遷移金属化合物(FeCl3,FeOCl,TiCl4,ZrCl4,HfCl4,NbF5,NbCl5,TaCl5,MoF5,MoCl5,WF6,WCl6,UF6,LnCl3(Ln=La,Ce,Pr,Nd,Sm等のランタノイド)、その他、O2,O3,XeOF4,(NO2 +)(SbF6 −),(NO2 +)(SbCl6 −),(NO2 +)(BF4 −),FSO2OOSO2F,AgClO4,H2IrCl6,La(NO3)3・6H2O等が挙げられる。
ポリリン酸には、二リン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、メタリン酸及ポリリン酸、及びこれらの塩が含まれる。これらの混合物であってもよい。本発明ではポリリン酸は、二リン酸、ピロリン酸、三リン酸、ポリリン酸であることが好ましく、ポリリン酸であることがより好ましい。ポリリン酸は、H3PO4を充分なP4O10(無水リン酸)とともに加熱することにより、或いはH3PO4を加熱して水を除去することにより合成できる。
ヒドロキシ化合物は水酸基を少なくとも1つ有する化合物であればよく、フェノール性水酸基を有することが好ましい。ヒドロキシ化合物としては、下記一般式(VIII)で表される化合物が好ましい。
Rとしては、スルホ基、アルキル基、アリール基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基が好ましく、スルホ基がより好ましい。
nは、1〜5が好ましく、1〜4がより好ましく、1〜3が更に好ましい。
mは、0〜5であり、0〜4が好ましく、0〜3が更に好ましい。
カルボキシ化合物としてはカルボキシ基を少なくとも1つ有する化合物であればよく、下記一般式(IX)又は(X)で表される化合物が好ましい。
Aで表される二価の連結基がアルキレン基を含むとき、該アルキレン基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、アルキル基が好ましく、カルボキシ基を置換基として有することがより好ましい。
Rとしては、スルホ基、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基が好ましく、スルホ基、アルコキシカルボニル基がより好ましい。
nは、1〜5が好ましく、1〜4がより好ましく、1〜3が更に好ましい。
mは、0〜5であり、0〜4が好ましく、0〜3が更に好ましい。
スルホン酸化合物は、スルホ基を少なくとも1つ有する化合物であり、スルホ基を2つ以上有する化合物が好ましい。スルホン酸化合物として好ましくは、アリール基、アルキル基に置換されたものであり、より好ましくは、アリール基に置換されたものである。
なお、上記で説明したヒドロキシ化合物及びカルボキシ化合物において、置換基としてスルホ基を有する化合物は、上述のように、ヒドロキシ化合物及びカルボキシ化合物に分類する。したがって、スルホン酸化合物は、スルホ基を有するヒドロキシ化合物及びカルボキシ化合物を包含しない。
本発明の熱電変換材料は、熱電変換特性がさらに向上する点で、熱励起アシスト剤を含有することが好ましい。熱励起アシスト剤は、上述の一般式(1)で表される構造を繰り返し構造として少なくとも含む導電性高分子の分子軌道のエネルギー準位に対して特定のエネルギー準位差の分子軌道を持った物質であり、該導電性高分子とともに用いることで、熱励起効率を高め、熱電変換材料の熱起電力を向上させることができる。
導電性高分子にドープ準位が形成されるか否かは吸収スペクトルの測定により評価でき、本発明におけるドープ準位を形成する化合物及びドープ準位を形成しない化合物とは、下記の方法によって評価されたものをいう。
ドーピング前の導電性高分子Aと別成分Bとを質量比1:1で混合し、薄膜化したサンプルの吸収スペクトルを観測する。その結果、導電性高分子A単独又は成分B単独の吸収ピークとは異なる新たな吸収ピークが発生し、かつこの新たな吸収ピーク波長が導電性高分子Aの吸収極大波長よりも長波長側である場合にドープ準位が発生したと判断する。この場合、成分Bをドーパントと定義する。一方、サンプルの吸収スペクトルに新たな吸収ピークが存在しない場合、成分Bを励起アシスト剤と定義する。
さらに、該導電性高分子のHOMOのエネルギー準位の絶対値と熱励起アシスト剤のLUMOのエネルギー準位の絶対値とが下記数式(I)を満たす関係にあるとき、熱電変換材料は優れた熱起電力を備えたものとなる。
0.1eV≦|導電性高分子のHOMO|−|熱励起アシスト剤のLUMO|≦1.9eV
なお、導電性高分子及び熱励起アシスト剤のHOMO及びLUMOのエネルギー準位は、HOMOエネルギーレベルに関しては、単一の各成分の塗布膜(ガラス基板)をそれぞれ作製し、光電子分光法によりHOMO準位を測定できる。LUMO準位に関しては、紫外可視分光光度計を用いてバンドギャップを測定した後、上記で測定したHOMOエネルギーに加えることにより、LUMOエネルギーを算出できる。本発明において導電性高分子及び熱励起アシスト剤のHOMO及びLUMOのエネルギー準位は、当該方法により測定・算出された値を用いる。
上述の式(A)からわかるように、熱電変換材料の熱電変換性能を高めるためには、熱電変換材料のゼーベック係数Sの絶対値及び導電率σを大きくし、熱伝導率κを小さくすればよい。なお、ゼーベック係数は、絶対温度1Kあたりの熱起電力である。
熱励起アシスト剤はゼーベック係数を高めることで、熱電変換性能を向上させるものである。熱励起アシスト剤を用いた場合には、熱励起によって発生した電子がアクセプター準位である熱励起アシスト剤のLUMOに存在するため、導電性高分子上の正孔と熱励起アシスト剤上の電子とが物理的に離れて存在している。そのため、導電性高分子のドープ準位が熱励起によって発生した電子によって飽和されにくくなり、ゼーベック係数を高めることができる。
熱電変換材料中の熱励起アシスト剤の含有量は、全固形分中、0〜35質量%であることが好ましく、3〜25質量%であることがより好ましく、5〜20質量%であることが特に好ましい。
また、熱励起アシスト剤は、上述の導電性高分子100質量部に対して0〜100質量部使用することが好ましく、5〜70質量部使用することがより好ましく、10〜50質量部使用することがさらに好ましい。
本発明の熱電変換材料は、金属元素を、単体、イオン等として、含有しているのが、熱電変換特性の向上の観点で、好ましい。金属元素を添加すると、形成される熱電変換層中において、金属元素により電子の輸送が促進されるため、熱電変換特性が向上すると考えられる。金属元素は、特に限定されないが、熱電変換特性の点で、原子量45〜200の金属元素が好ましく、遷移金属元素が更に好ましく、亜鉛、鉄、パラジウム、ニッケル、コバルト、モリブデン、白金、スズであることが特に好ましい。金属元素の添加量に関しては、添加量が少なすぎると熱電変換特性の向上効果が十分に発現せず、逆に多すぎると熱電変換層の物理強度が低下してクラック発生等により熱電変換特性が低下することがある。したがって、本発明の熱電変換材料の固形分中、すなわち熱電変換層中の金属元素の濃度は、50〜30000ppmであることが好ましく、100〜10000ppmであることが更に好ましく、200〜5000ppmであることが特に好ましい。
本発明の熱電変換材料の中の金属元素濃度の測定方法に関しては、例えば、ICP質量分析装置(例えば、株式会社島津製作所製「ICPM−8500」(商品名))、エネルギー分散型蛍光X線分析装置(例えば、株式会社島津製作所製「EDX−720」(商品名))等の公知の分析法により定量することができる。
本発明の熱電変換材料は、上記成分の他に、酸化防止剤、対光安定剤、耐熱安定剤、可塑剤等を適宜含有してもよい。これらの成分の含有量は、材料の全固形分中、5質量%以下であることが好ましく、0〜2質量%であることがより好ましい。
酸化防止剤としては、イルガノックス1010(日本チガバイギー製)、スミライザーGA−80(住友化学工業(株)製)、スミライザーGS(住友化学工業(株)製)、スミライザーGM(住友化学工業(株)製)等が挙げられる。耐光安定剤としては、TINUVIN 234(BASF製)、CHIMASSORB 81(BASF製)、サイアソーブUV−3853(サンケミカル製)等が挙げられる。耐熱安定剤としては、IRGANOX 1726(BASF製)が挙げられる。可塑剤としては、アデカサイザーRS(アデカ製)等が挙げられる。
本発明の熱電変換材料は、上記の各成分を混合して調製することができる。好ましくは、溶媒にナノ導電性材料、上述の一般式(1)で表される構造を繰り返し構造として少なくとも含む導電性高分子を添加して混合し、各成分を溶解又は分散させて調製する。このとき、熱電変換材料中の各成分は、ナノ導電性材料が分散状態で、導電性高分子等の他の成分が分散又は溶解状態であることが好ましく、ナノ導電性材料以外の成分が溶解状態であることがより好ましい。ナノ導電性材料以外の成分が溶解状態であると、粒界による導電率の低下抑制効果が得られるため好ましい。なお、上記分散状態とは、長時間(目安としては1ヶ月以上)保存しても溶媒中で沈降しない程度の粒径を有する分子の集合状態であり、また、溶解状態とは溶媒中にて1個の分子状態で溶媒和している状態を言う。
熱電変換材料の調製方法に特に制限はなく、通常の混合装置等を用いて常温常圧下で行うことができる。例えば、各成分を溶媒中で撹拌、振とう、混練して溶解又は分散させて調製すればよい。溶解や分散を促進するため超音波処理を行ってもよい。
また、上記分散工程において溶媒を室温以上沸点以下の温度まで加熱する、分散時間を延ばす、又は撹拌、浸とう、混練、超音波等の印加強度を上げる等によって、ナノ導電性材料の分散性を高めることができる。
熱電変換材料の含水率は、一定温湿度における平衡含水率を測定することにより評価することができる。平衡含水率は、25℃、60%RHにおいて6時間放置して平衡に達した後、水分測定器、試料乾燥装置(CA−03、VA−05、共に三菱化学(株))にてカールフィッシャー法で測定し、水分量(g)を試料重量(g)で除して算出することができる。
本発明の熱電変換素子は、基材上に、第1の電極、熱電変換層及び第2の電極を有し、該熱電変換層は、ナノ導電性材料及び上述の一般式(1)で表される構造を繰り返し構造として少なくとも含む導電性高分子を含有している。
本発明の熱電変換素子の構造の一例として、図1及び図2に示す素子の構造が挙げられる。図1及び図2中、矢印は、熱電変換素子の使用時における温度差の向きを示す。
図1に示す熱電変換素子1は、第1の基材12上に、第1の電極13及び第2の電極15を含む一対の電極と、該電極13及び15間に本発明の熱電変換材料で形成された熱電変換層14を備えている。第2の電極15の他方の表面には第2の基材16が配設されており、第1の基材12及び第2の基材16の外側には互いに対向して金属板11及び17が配設されている。
本発明の熱電変換素子は、基材上に電極を介して本発明の熱電変換材料で熱電変換層を膜(フィルム)状に設け、この基材を第1の基材として機能させることが好ましい。すなわち、熱電変換素子1は、2枚の基材12及び16の表面(熱電変換層14の形成面)に、第1の電極13又は第2の電極15を設け、これら電極13及び15の間に本発明の熱電変換材料で形成された熱電変換層14を有する構造であることが好ましい。
一般に、熱電変換素子では、有機薄膜太陽電池用素子等の光電変換素子と比べて、簡便に素子を製造できる。特に、本発明の熱電変換材料を用いると有機薄膜太陽電池用素子と比較して光吸収効率を考慮する必要がないため100〜1000倍程度の厚膜化が可能であり、空気中の酸素や水分に対する化学的な安定性が向上する。
熱電変換層の含水率は、一定温湿度における平衡含水率を測定することにより評価することができる。平衡含水率は、25℃、60%RHにおいて6時間放置して平衡に達した後、水分測定器、試料乾燥装置(CA−03、VA−05、共に三菱化学(株))にてカールフィッシャー法で測定し、水分量(g)を試料質量(g)で除して算出することができる。
塗布後は、必要に応じて乾燥工程を行う。例えば、加熱乾燥、熱風を吹き付けることにより、溶媒を揮発、乾燥させることができる。
含水率制御処理は、熱電変換材料を成膜加工した後であって、後述するエネルギー付与によるドーピングの前又は後に実施されるのが好ましく、ドーピングの前に実施されるのがさらに好ましい。例えば、ナノ導電性材料、導電性高分子の各成分を溶媒中で混合、分散等させ、当該混合物を成形・成膜等した後、含水率制御処理を行って、上記範囲の含水率とすることが好ましい。含水率制御処理は上述の方法を適宜に採用できる。
含水率制御処理は、本発明の熱電変換材料の含水量を制御する方法は、塗布した本発明の熱電変換材料を真空乾燥機(温度25℃)の中で乾燥(含水率を低下させる場合)させる方法が好ましい。
熱電変換材料がドーパントとして上述のオニウム塩化合物を含有する場合は、成膜後、又は、含水率制御処理後に、当該膜に活性エネルギー線を照射又は加熱してドーピング処理を行い、導電性を向上させることが好ましい。この処理によって、オニウム塩化合物から酸が発生し、この酸が上述の導電性高分子をプロトン化することにより当該導電性高分子が正の電荷でドーピング(p型ドーピング)される。
活性エネルギー線には、放射線や電磁波が包含され、放射線には粒子線(高速粒子線)と電磁放射線が包含される。粒子線としては、アルファ線(α線)、ベータ線(β線)、陽子線、電子線(原子核崩壊によらず加速器で電子を加速するものを指す)、重陽子線等の荷電粒子線、非荷電粒子線である中性子線、宇宙線等が挙げられ、電磁放射線としては、ガンマ線(γ線)、エックス線(X線、軟X線)が挙げられる。電磁波としては、電波、赤外線、可視光線、紫外線(近紫外線、遠紫外線、極紫外線)、X線、ガンマ線等が挙げられる。本発明において用いる線種は特に限定されず、例えば、使用するオニウム塩化合物(酸発生剤)の極大吸収波長付近の波長を有する電磁波を適宜選べばよい。
これらの活性エネルギー線のうち、ドーピング効果及び安全性の観点から好ましいのは紫外線、可視光線、赤外線であり、具体的には240〜1100nm、好ましくは240〜850nm、より好ましくは240〜670nmに極大発光波長を有する光線である。
放射線又は電磁波を照射できる装置としては、LEDランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、DeepUVランプ、低圧UVランプ等の水銀ランプ、ハライドランプ、キセノンフラッシュランプ、メタルハライドランプ、ArFエキシマランプ、KrFエキシマランプ等のエキシマランプ、極端紫外光ランプ、電子ビーム、X線ランプを光源とする露光装置がある。紫外線照射は、通常の紫外線照射装置、例えば、市販の硬化/接着/露光用の紫外線照射装置(ウシオ電機株式会社SP9−250UB等)を用いて行うことができる。
したがって、本発明の熱電変換素子は、熱電発電用物品の発電素子として好適に用いることができる。このような発電素子として、具体的には、温泉熱発電機、太陽熱発電機、廃熱発電機等の発電機、腕時計用電源、半導体駆動電源、(小型)センサー用電源等が挙げられる。
また、本発明の熱電変換材料及び本発明の熱電変換材料で形成される熱電変換層は、本発明の熱電変換素子、熱電発電素子用材料、熱電発電用膜又は各種導電性膜として好適に用いられ、具体的には、上述の発電素子用の熱電変換材料又は熱電発電用膜等として好適に用いられる。
4−({4−[(4−ヒドロキシフェニル)−m−トリルアミノ]フェニル}−m−トリルアミノ)フェノール(6ミリモル)と4,4’−ジフルオロベンゾフェノン(6ミリモル)とを80ミリリットルのNMP(N−メチルピロリドン)に溶かし、炭酸カリウム(48ミリモル)を添加し、窒素雰囲気中140℃で20時間反応させた。放冷後、酢酸4ミリリットルを反応液に加え、メタノール中に注入し、得られた固体を濾過、水洗した。60℃で減圧乾燥させた後、固体をクロロホルムに溶かし、メタノールに注入し再沈殿させた。得られた固体をロ別し、アセトンで懸洗、濾過することにより、下記に示す繰り返し単位からなる導電性高分子1(4g)を得た。この導電性高分子の重量平均分子量(Mw)は15000であった。分子量はTHFを溶媒にGPC測定により、ポリスチレンを標準試料として求めた。以下の合成例においても、分子量は同様にして求めた。
4−n−ブチルアニリン(2g)、N,N−ビス(4−ブロモフェニル)アニリン(4g)、tert−ブトキシナトリウム(1.5g)、及びトルエン(30ml)を反応容器に仕込み、系内を十分に窒素置換して、65℃まで加温した。ここに、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウムクロロホルム錯体(40mg)、トリ−t−ブチルホスフィン60mgを加え、4時間加熱還流反応した。反応液を放冷し、エタノール500mL中に注入し、析出した固体を濾別した。得られた固体をクロロホルムに溶解し、エタノール500mLにて再沈殿した。濾別した後、アセトンで懸濁、濾過する事により、下記に示す繰り返し単位からなる導電性高分子2(4g)を得た。この導電性高分子の重量平均分子量(Mw)は23000であった。
合成例2おける4−n−ブチルアニンを等モルのm−トルイジンに、N,N−ビス(4−ブロモフェニル)アニリンを等モルのN−4−ブロモフェニル−N−(7−ブロモ−9,9−ジ−n−ブチル-フルオレン−2−イル)アニリンに、それぞれ置き換えた以外は合成例2と同様にして、下記に示す繰り返し単位からなる導電性高分子3を合成した。この導電性高分子の重量平均分子量(Mw)は19000であった。
合成例2おけるN,N−ビス(4−ブロモフェニル)アニリンを等モルのN−4−ブロモフェニル−N−(7−ブロモ−ジベンゾチオフェン−2−イル)アニリンに置き換えた以外は合成例2と同様にして、下記に示す繰り返し単位からなる導電性高分子3を合成した。この導電性高分子の重量平均分子量(Mw)は25000であった。
2,7−ビス(1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)−9,9−ジブチルフルオレン(1g)、1,4−ビス[3−ブロモ−7−メチルカルバゾール−9−イル]ベンゼン(1.6g)、トランス−ジクロロ−ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)(2.0mg)、炭酸ナトリウム(2M、7mL)を、トルエン(25mL)中、窒素下で攪拌し、24時間加熱還流した。室温まで冷却後、水相を分離し、有機層をセライトで濾過して全体量が1/3になるまで減圧濃縮した。得られた液体をメタノールに注入し、得られた固体を濾過、乾燥することで、下記に示す繰り返し単位からなる導電性高分子5(1.5g)を得た。この導電性高分子の重量平均分子量(Mw)は27000であった。
合成例5における1,4−ビス[3−ブロモ−7−メチルカルバゾール−9−イル]ベンゼンを等モルのN,N−ビス(4−ブロモフェニル)−m−トルイジンに置き換えた以外は合成例5と同様にして、下記に示す繰り返し単位からなる導電性高分子6(1.3g)を得た。この導電性高分子の重量平均分子量(Mw)は21000であった。
4mgの導電性高分子1、3mgのCNT(ASP−100F、Hanwha Nanotech社製)、および2mgのドーパント1を、オルトジクロロベンゼン4.0ml中に添加し、超音波水浴にて70分間分散させ分散液Aを得た。
第一の電極として金(厚み20nm、長さ1cm、幅:1cm)を片側表面に有するポリエチレンテレフタレートフィルム(厚み:125μm)の電極表面に、熱電変換材料として前記分散液Aを、ガラス棒を用いてバー塗布した。80℃にて80分間加熱して溶媒を留去した後、80℃真空下にて8時間乾燥させ、熱電変換層を形成した。この熱電変換層に、紫外線照射機(アイグラフィックス株式会社製、ECS−401GX)により紫外線を照射して(光量:1.06J/cm2)、ドーピングした。その後、熱電変換層の上部に、電極が対向するよう第二の電極として金を蒸着したポリエチレンテレフタレートフィルムを80℃にて貼り合わせ、熱電変換素子101を作製した。
[熱起電力の評価]
第一の電極を有する基板と、第二の電極を有する基板の間に10℃の温度差を付与し、電極間で発生した電圧を電圧計にて測定した。測定した各素子の電圧を、比較用素子c101の素子の電圧に対する相対値として表1に示した。
[ヒートサイクル試験]
熱電変換素子を室温のステンレス板上に30分置く操作と、100℃に設定したホットプレート上に30分間置く操作とを交互に5回ずつ繰り返した。その後、上記と同様に電圧を測定した。ヒートサイクル試験前の電圧に対する相対値として、表1に示した。
11、17 金属板
12、22 第1の基材
13、23 第1の電極
14、24 熱電変換層
15、25 第2の電極
16、26 第2の基材
Claims (15)
- 基材上に、第1の電極、熱電変換層および第2の電極を有する熱電変換素子であって、該熱電変換層に、ナノ導電性材料のカーボンナノチューブおよび下記一般式(2)〜(6)のいずれかで表される構造を繰り返し構造として少なくとも含む高分子を含有する熱電変換素子。
- 前記Ar 11 、Ar 12 、Ar 14 およびAr 16 が、各々独立にアリーレン基または2価のジベンゾチオフェン環基であり、前記X 2 が、アリーレン基または2価のジベンゾチオフェン環基もしくはこれらを組み合わせた連結基であり、かつ、前記Ar 13 およびAr 15 が、各々独立にアリール基または1価のジベンゾチオフェン環基である請求項1に記載の熱電変換素子。
- 前記Ar 11 、Ar 12 、Ar 14 およびAr 16 が、各々独立にアリーレン基または2価のジベンゾチオフェン環基であり、前記X 2 が、アリーレン基もしくはこれを組み合わせた連結基であり、かつ、前記Ar 13 およびAr 15 が、各々独立にアリール基である請求項1または2に記載の熱電変換素子。
- 前記Ar 11 、Ar 12 、Ar 14 およびAr 16 が、各々独立にアリーレン基であり、前記X 2 が、アリーレン基もしくはこれを組み合わせた連結基であり、かつ、前記Ar 13 およびAr 15 が、各々独立にアリール基である請求項1〜3のいずれか1項に記載の熱電変換素子。
- 前記高分子が、前記一般式(4)、(5)または(6)のいずれかで表される構造を繰り返し構造として少なくとも含む高分子である請求項1〜4のいずれか1項に記載の熱電変換素子。
- 前記高分子が、前記一般式(5)で表される構造を繰り返し構造として少なくとも含む高分子である請求項1〜5のいずれか1項に記載の熱電変換素子。
- 前記熱電変換層が、ドーパントを含有する請求項1〜6のいずれか1項に記載の熱電変換素子。
- 前記ドーパントが、オニウム塩化合物、酸化剤、酸性化合物および電子受容体化合物から選ばれる少なくとも1種である請求項7に記載の熱電変換素子。
- 前記ドーパントを、前記高分子100質量部に対して0質量部を超え60質量部以下の割合で、含有する請求項7または8に記載の熱電変換素子。
- 前記オニウム塩化合物が、熱の付与または活性エネルギー線照射により酸を発生する化合物である請求項8または9に記載の熱電変換素子。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の熱電変換素子を用いた熱電発電用物品。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の熱電変換素子を用いたセンサー用電源。
- ナノ導電性材料のカーボンナノチューブおよび下記一般式(2)〜(6)のいずれかで表される構造を繰り返し構造として少なくとも含む高分子を含有する、熱電変換素子の熱電変換層を形成するための熱電変換材料。
- 有機溶媒を含む請求項13に記載の熱電変換材料。
- 前記カーボンナノチューブが前記有機溶媒中に分散されてなる請求項14に記載の熱電変換材料。
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