JP4282948B2 - 熱電変換材料及び熱電変換素子 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゼーベック効果を利用して温度差から発電したり、或いは、ペルチェ効果を利用して電気を流すことで冷却又は加熱することの可能な熱電変換素子を構成する熱電変換材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱電変換材料の研究開発は、主にBiTe、BiPb、FeSi、NaCoO等の無機半導体を中心に進められてきたが、無機半導体は希少元素を含むことが多いために資源量が少ない、有害物質を含むことがある、熱電変換素子に適用するための加工がしにくい等の問題がある。導電性高分子は、これらの問題を克服できることから、無機半導体に加えて導電性高分子についても熱電変換材料への研究開発が進められている。
【０００３】
特開2000-323758及び特開2001-326393には、導電性高分子としてポリアニリンを使用し、積層や延伸等で熱電変換性能の向上を図ることが記載されているが、熱電変換性能が低く、実用レベルに達していない。
【０００４】
米国特許5472519には、導電性高分子としてポリ（３−オクチルチオフェン）、ドーピング剤として塩化鉄を、モル比２：１で用いることが記載されているが、導電率が０．７４Ω^-1・ｍ^-1と低く、熱電変換性能は実用レベルに達していない。
【０００５】
米国特許5973050には、導電性高分子にドーピングすることなく、金属粒子をナノフェースで分散させることで高い熱電変換性能を実現しているが、ナノフェースの分散加工は容易ではない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、熱電変換性能が実用レベルにあり、加工が容易で、且つ、耐久性がある熱電変換材料を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る熱電変換材料は、少なくとも一部のフェニレン基にアルコキシ基が置換されたポリフェニレンビニレンにドーピング処理を施して得られる導電率が１０^４Ω^−１・ｍ^−１以上、１０^７Ω^−１・ｍ^−１以下の導電性高分子からなることを特徴とする。
【０００８】
置換基を有していてもよいポリフェニレンビニレンをドーピング処理して導電率（σ）を１０⁴Ω^-1・ｍ^-1以上で且つ１０⁷Ω^-1・ｍ^-1以下の範囲内に調節することにより、物理的内部因子（ＴＰＦ）及び熱電性能指数（Ｚ）を向上させることが可能であり、得られる熱電変換材料は実用レベルの熱電変換性能を発揮するようになる。
【０００９】
本発明によれば、ドーピングにより得られる上記導電性高分子の物理的内部因子を１０^-5Ｗ・ｍ^-1・Ｋ^-2以上とし、或いは熱電性能指数を１０^-4Ｋ^-1以上とすることができる。
【００１０】
前記ポリフェニレンビニレンの少なくとも一部のフェニレン基にアルコキシ基が置換されていることにより、溶剤可溶性や加熱成形性といった易加工性が付与されるため、熱電変換素子の形成が容易となる。
【００１１】
また、前記ポリフェニレンビニレンに延伸処理を施してポリフェニレンビニレン分子を一定方向に配向させることで、ドーピング後の導電率をさらに高くすることが可能である。
【００１２】
また、本発明によれば、上記本発明に係る熱電変換材料を大気と直接接触しないように封止することで、長期に渡って実用レベルの熱電変換性能を発揮し得る熱電変換素子が得られる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明に係る熱電変換材料は、置換基を有していてもよいポリフェニレンビニレンにドーピング処理を施して得られる導電率が１０⁴Ω^-1・ｍ^-1以上、１０⁷Ω^-1・ｍ^-1以下の導電性高分子からなることを特徴とする。
【００１４】
置換又は無置換のポリフェニレンビニレンをドーピング処理して導電率（σ）を１０⁴Ω^-1・ｍ^-1以上で且つ１０⁷Ω^-1・ｍ^-1以下の範囲内に調節することにより、物理的内部因子（Thermoelectric power factor、以下ＴＰＦと略す）及び熱電性能指数（Ｚ）を向上させることが可能であり、得られる熱電変換材料は実用レベルの熱電変換性能を発揮するようになる。
【００１５】
上記導電率σ（単位Ω^-1・ｍ^-1）は、体積抵抗率の逆数であり電気の流れ易さに関する指標となる。導電性高分子の導電率σが１０⁴Ω^-1・ｍ^-1より低い場合には、２種類の熱電変換材料を組み合わせた熱電対を通常は直列に数個〜数十個つなげて熱電変換素子を構成するために素子としての内部抵抗が増大し、発電用途では充分な電力を供給できず、冷却加熱用途では供給される電力に対しての熱効率が低くなってしまう。この導電率σが１０⁷Ω^-1・ｍ^-1より高い場合には、熱伝導に関わる電子の寄与が大きくなるため、熱伝導率が増大して熱電性能指数（Ｚ）が低くなってしまう。
【００１６】
本発明においては、ＴＰＦが１０^-5Ｗ・ｍ^-1・Ｋ^-2以上、或いは、熱電性能指数（Ｚ）が１０^-4Ｋ^-1以上、好ましくはＴＰＦと熱電性能指数（Ｚ）が両方とも、これらの数値以上である導電性高分子を得ることが可能である。
【００１７】
上記ＴＰＦは、次式
ＴＰＦ＝Ｓ²×σ（単位Ｗ・ｍ^-1・Ｋ^-2）
（ここで、Ｓはゼーベック係数（単位Ｖ・Ｋ^-1）、すなわち絶対温度１Ｋ当りの熱起電力、
σは上記導電率（単位Ω^-1・ｍ^-1）である。）
で定義される値であり、熱電変換材料により得られる出力の指標となる。導電性高分子のＴＰＦが、１０^-5Ｗ・ｍ^-1・Ｋ^-2より低い場合には、熱電変換材料の両端に与えたある温度差において得られる電力が低く、充分な熱電変換性能を発揮できない。なお、導電性高分子のＴＰＦは１０^-5Ｗ・ｍ^-1・Ｋ^-2以上あれば熱電変換性能としては差し支えなく、特に上限は制限されないが、現状で得られる導電性高分子のＴＰＦは、１０^-2Ｗ・ｍ^-1・Ｋ^-2程度が最大である。
【００１８】
また、上記熱電性能指数Ｚは、次式
Ｚ＝Ｓ²×σ／κ（単位Ｋ^-1）
（ここで、Ｓは上記ゼーベック係数（単位Ｖ・Ｋ^-1）、
σは上記導電率（単位Ω^-1・ｍ^-1）、
κは熱伝導率（単位Ｗ・ｍ^-1・Ｋ^-1）である。）
で定義される値であり、熱電変換材料の熱電変換性能を表す指標となる。熱電性能指数Ｚが１０^-4Ｋ^-1より低い場合には、熱電変換材料の両端に与えたある温度差において得られる電力が低いか、或いは、温度差を保持させることができるほど熱伝導率が低くないか、或いは、その両方であるために、充分な熱電変換性能を発揮できない。なお、導電性高分子の熱電性能指数は１０^-4Ｋ^-1以上あれば熱電変換性能としては差し支えなく、特に上限は制限されないが、現状で得られる導電性高分子の熱電性能指数は、１０^-1Ｋ^-1程度が最大である。
【００１９】
本発明において、上記各熱電特性は、１０〜１０^-4ｍＡの定電流を流すことのできる定電流発生装置、温度制御が室温から１０００℃まで可能な電気炉、小型ヒーター２を備える図１に示す精密電位差測定装置１（０．１μＶまで測定可能）を用い、本発明により得られる熱電変換材料からなる膜３をセットし、温度ごとの導電率σやゼーベック係数Ｓを測定することにより求めることができる。具体的に説明すると、Ｐｔ→の部分は白金線であり、矢印の方向に電流を流す。また、本発明により得られる熱電変換材料の膜上には、Ｐｔ／Ｐｔ−Ｒｈ／Ｐｔよりなる熱電対を設け、Ｐｔ−Ｐｔ間で電位を測定し、Ｐｔ／Ｐｔ−Ｒｈ熱電対で温度を測定する。
【００２０】
ポリフェニレンビニレンは、下記式１で表される構成単位がつながった主鎖骨格又はその二重結合位置が共役系により変動した主鎖骨格を有している。
【００２１】
【化１】

【００２２】
ポリフェニレンビニレンの主鎖骨格を構成する少なくとも一部のフェニレン基にアルコキシ基が置換されている場合には、溶剤可溶性や加熱成形性といった易加工性が付与されるため、熱電変換素子の形成が容易となる。アルコキシ基としては、通常、酸素原子に結合したアルキル基の炭素数が、１〜２０の分岐又は置換基を有していても良い鎖状又は脂環式アルコキシ基であり、フェニレン基にアルコキシ基が１〜３個結合する。中でもアルコキシ基の炭素数が１〜１０で、アルコキシ基がフェニレン基に２個結合した形が好ましい。
【００２３】
ポリフェニレンビニレンは、主鎖骨格の構成単位にアルコキシ基以外の置換基が導入されていてもよい。また、ポリフェニレンビニレンは、分子鎖がπ共役系を有するのであれば上記式１で表される構成単位以外の構成単位を含む共重合体であってもよいが、式１で表される構成単位を主鎖骨格の５０モル％以上の割合で含んでいるものが好ましい。
【００２４】
上記ポリフェニレンビニレンは、ドーピングにより導電率を１０⁴Ω^-1・ｍ^-1以上、好ましくは５×１０⁴Ω^-1・ｍ^-1以上に上げることが可能であり、高い熱電変換性能が得られる。また、ポリフェニレンビニレンは置換、無置換に拘わらず、延伸処理を施してポリフェニレンビニレン分子を一定方向に配向させることで、ドーピング後の導電率を延伸方向において５×１０⁴Ω^-1・ｍ^-1以上、好ましくは１０⁵Ω^-1・ｍ^-1以上に上げることが可能である。
【００２５】
ポリフェニレンビニレンの薄膜に延伸処理を行なう場合、延伸率（％）、すなわち延伸前の長さに対する延伸後における延伸方向の長さの比は、１５０％以上、特に２００％以上とするのが好ましい。延伸率が高いほど分子配列の程度が大きくなるので、導電率を高める効果が大きい。
【００２６】
実際には、延伸率は赤外線吸収スペクトルのフェニル基の吸収（１５２０ｃｍ^-1）における二色比（延伸方向に平行な偏光と垂直な偏光の吸光度の比）で表される。ポリ−ｐ−フェニレンビニレンの場合、未延伸（二色比：１）では導電率が３×１０²Ω^-1・ｍ^-1なのに対し、二色比：４では３×１０⁴Ω^-1・ｍ^-1、二色比：１２では１×１０⁵Ω^-1・ｍ^-1にまで上げることが可能である。
【００２７】
上記ポリフェニレンビニレンにドーピング処理を施すためのドーピング剤（ドーパント）としては、成書「導電性高分子」（緒方直哉編、講談社サイエンティフィック出版、１９９０年発行）のｐ８３〜ｐ９０に記載の通り、π共役系高分子から電子を受け取るアクセプタードーパントと、電子を与えるドナードーパントがある。アクセプタードーパントとしては、電子親和力の大きい材料が、ドナードーパントとしてはイオン化ポテンシャルの小さい材料が用いられる。
【００２８】
ドーピング剤の具体例としては、アクセプタードーパントとして、Ｃｌ₂、Ｂｒ₂、Ｉ₂、ＩＣｌ、ＩＣｌ₃、ＩＢｒ、ＩＦ等のハロゲン；ＰＦ₅、ＡｓＦ₅、ＳｂＦ₅、ＢＦ₃、ＢＣｌ₃、ＢＢｒ₃、ＳＯ₃等のルイス酸；ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ₃、Ｈ₂ＳＯ₄、ＨＣｌＯ₄、燐酸等のプロトン酸、２−ナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、カンファースルホン酸等の有機酸；ＦｅＣｌ₃、ＦｅＯＣｌ、ＴｉＣｌ₄、ＺｒＣｌ₄、ＨｆＣｌ₄、ＮｂＦ₅、ＮｂＣｌ₅、ＴａＣｌ₅、ＭｏＦ₅、ＷＦ₆等の遷移金属化合物等が挙げられる。また、ドナードーパントとして、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属、Ｅｕ等のランタノイド、その他Ｒ₄Ｎ⁺、Ｒ₄Ｐ⁺、Ｒ₄Ａｓ⁺、Ｒ₃Ｓ⁺（Ｒ：アルキル基）、アセチルコリン等が挙げられる。
【００２９】
これらのアクセプターやドナー等のドーピング剤を、公知の気相法又は液相法でπ共役系高分子と反応させて化学ドーピングを行うことによって、導電率σを上記範囲内に調節することができ、高いＴＰＦ及び熱電性能指数Ｚを有する導電性高分子が得られる。気相法ではドーピングを行う際の気圧が低いほど、液相法ではドーピング剤濃度の高い液を用いるほど導電率σは高くなる傾向があることから、これらのドーピング処理の条件を変えることで導電率σを所定の値に調節することが可能である。
【００３０】
本発明の熱電変換材料を製造するには、上記ポリフェニレンビニレンの溶液を調製し、この高分子溶液を用いて薄膜を形成し、得られた薄膜にドーピング処理を行えばよい。具体的な手順の一例としては、ポリフェニレンビニレンをトルエン、キシレン、クロロホルム等の有機溶剤に溶解して高分子溶液を調製し、この高分子溶液を熱電対を構成する際の相手材となる薄膜又は何らかの支持体上に塗布、乾燥してπ共役系高分子の所定厚さの薄膜を形成し、この薄膜に適切に選択したドーピング剤を気相法又は液相法で接触させて化学ドーピングを行い、必要に応じて余剰のドーピング剤を除去することにより、上記範囲の導電率σ、ＴＰＦ及び熱電性能指数Ｚを有する導電性高分子の薄膜からなる熱電変換材料が形成される。
【００３１】
また、別の手順としては、上記手順と同様に調製した高分子溶液を仮の支持体上に塗布、乾燥して上記ポリフェニレンビニレンの所定厚さの薄膜を形成し、この薄膜を支持体から剥離し、適切に選択したドーピング剤を含有する液に浸漬して液相ドーピングを行い、必要に応じて洗浄することにより、上記範囲の導電率σ、ＴＰＦ及び熱電性能指数Ｚを有する導電性高分子の薄膜からなる熱電変換材料が形成される。この熱電変換材料の薄膜を、必要に応じて一軸延伸等の延伸処理を施してから熱電対を構成する際の相手材となる薄膜又は何らかの支持体上に積層することにより、熱電変換素子を形成することができる。
【００３２】
導電性高分子からなる熱電変換材料の薄膜は、通常１μｍ〜１０ｍｍ程度の厚さとする。この厚みが薄すぎる場合には膜抵抗が高くなり、取り出すべき電力のロスを生じる。厚すぎる場合には性能としては問題無いが、材料の浪費となりコスト面で不利となる。
【００３３】
このようにして得られる本発明の熱電変換材料は、エポキシ系封止剤等の公知の封止剤で材料表面を被覆するなどの方法で大気と直接接触しないように封止することによって変質を防止することができ、実用レベルの熱電物性を長期にわたり保持し続けることができる。
【００３４】
上記本発明の熱電変換材料を他の熱電変換材料と組み合わせて熱電対を形成し、熱電変換素子を組み立てる場合にも、本発明の熱電変換材料は大気と直接接触しないように封止して用いることで、長期に渡って実用レベルの熱電変換性能を発揮させることができる。
【００３５】
【実施例】
（実施例１）
π共役系高分子として、ポリ（２−ブトキシ−５−メトキシ−１，４−フェニレンビニレン（以下ＢＭＰＶという）をSynthetic Metal, 17(1987), p639-644に記載の手法により合成した。次に、ＢＭＰＶをクロロホルムに溶解させ、１重量％溶液の塗布液を調製した。この塗布液をスライドガラス上に滴下、キャスト製膜し、室温（２３℃）で減圧（２ｍｍＨｇ（約２６６Ｎ・ｍ^-2））乾燥を２時間行い、厚さ５μｍの塗膜を得た。その後、ヨウ素をドーピング剤として気相ドーピング（蒸気圧１ｍｍＨｇ（約１３３Ｎ・ｍ^-2））を行い、導電性高分子膜を得た。ドーピング率はモノマーユニットに対するＩ₃ ^-のモル比率として６８％であった。
【００３６】
この導電性高分子膜について、室温（２３℃）における面内方向の熱電物性を測定したところ第１表に示す結果が得られ、高い熱電変換性能を示すことが明らかとなった。
【００３７】
表中の熱電物性のうち、導電率σ（単位Ω^-1・ｍ^-1）及びゼーベック係数Ｓ（単位Ｖ・Ｋ^-1）は、アルバック理工（株）製の熱電特性評価装置：ＺＥＭ−２を使用し、熱伝導率κ（単位Ｗ・ｍ^-1・Ｋ^-1）はアルバック理工（株）製の光交流法熱定数測定装置：レーザ−ＰＩＴを使用して測定した。ＴＰＦ（単位Ｗ・ｍ^-1・Ｋ^-2）及び熱電性能指数（単位Ｋ^-1）は、導電率σ、ゼーベック係数Ｓ及び熱伝導率κの測定値から計算した。
【００３８】
さらに、一液型エポキシ系封止剤（製品名２２００、スリーボンド社製）を上記導電性高分子膜の表面に塗布、硬化させて大気に直接接触しないように封止し、４０℃９０％ＲＨの環境下で４日間保存した後に、同様に熱電物性を測定したところ、どの物性も保存前の９０％以上の性能を保持していた。一方、封止しないで保存した場合は、熱伝導率κを除いて保存前の３０％以下の値へ低下していた。
【００３９】
（参考例１）
Aldrich社製のポリ（ｐ−キシレン テトラヒドロチオフェニウム クロリド）のフィルムを、１５０℃の窒素雰囲気下で５倍（赤外線吸収スペクトル１５２０ｃｍ^−１における二色比）に延伸処理し、さらに３００℃の窒素雰囲気下で２時間加熱処理することにより、ポリ（１，４−フェニレンビニレン）（以下ＰＰＶという）からなる厚さ６μｍのπ共役系高分子フィルムを得た。このＰＰＶフィルムを９７％硫酸に２時間浸漬させ、液相ドーピング処理を行い、導電性高分子フィルムを得た。
【００４０】
この導電性高分子膜について実施例１と同様に熱電物性を測定したところ第１表に示す結果が得られ、高い熱電変換性能を示すことが明らかとなった。
【００４１】
さらに、一液型エポキシ系封止剤（製品名２２００、スリーボンド社製）を用いて実施例１と同様に導電性高分子膜を封止し、４０℃９０％ＲＨの環境下で４日間保存したところ、どの物性も実施例１と同様に、封止した場合には保存前の９０％以上の性能を保持していたが、封止しないで保存した場合は熱伝導率κを除いて保存前の３０％以下の値へ低下していた。
【００４２】
【表１】

【００４３】
【発明の効果】
ポリフェニレンビニレンにドーピング処理を施して導電率を１０⁴Ω^-1・ｍ^-1以上、１０⁷Ω^-1・ｍ^-1以下の範囲に調節することで得られる導電性高分子は、実用レベルの熱電変換性能を発揮し、有機高分子系材料であることから加工適性にも優れ、しかも大気と接触しないように封止すれば耐久性もあり長期間劣化せずに優れた熱電変換性能を保持し続けるため、熱電変換材料として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】熱電特性を測定する装置の構成例を示す図である。
【符号の説明】
１…測定装置
２…小型ヒーター
３…熱電変換材料の膜

Claims (6)

1. 少なくとも一部のフェニレン基にアルコキシ基が置換されたポリフェニレンビニレンにドーピング処理を施して得られる導電率が１０^４Ω^−１・ｍ^−１以上、１０^７Ω^−１・ｍ^−１以下の導電性高分子からなる熱電変換材料。
2. 前記導電性高分子の物理的内部因子が１０^−５Ｗ・ｍ^−１・Ｋ^−２以上である、請求項１に記載の熱電変換材料。
3. 前記導電性高分子の熱電性能指数が１０^−４Ｋ^−１以上である、請求項１又は２に記載の熱電変換材料。
4. 前記ポリフェニレンビニレンが延伸により一定方向に分子配向している、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の熱電変換材料。
5. 前記請求項１乃至４のいずれか一項に記載の熱電変換材料を用いた熱電変換素子。
6. 前記請求項５に記載の熱電変換材料を大気と直接接触しないように封止した熱電変換素子。

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