JP6474110B2 - 熱電変換材料および熱電変換素子 - Google Patents
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Description
[数1]無次元性能指数ZT=S2・σ・T/κ (A)
[式中、S(V/K)は熱起電力(ゼーベック係数)を表し、σ(S/m)は導電率を表し、κ(W/mK)は熱伝導率を表し、T(K)は絶対温度を表し、S2・σはパワーファクターを表す。]
で表される無次元性能指数(ZT)を指標とする。上記式から理解できる通り、無次元性能指数(ZT)は、ゼーベック係数及び導電率が大きく、熱伝導率が低い程高くなり、熱電変換性能が高いことを意味する。高いZTを得られる材料のうち、特にゼーベック係数が大きな材料は、有機熱電変換材料を用いるフレキシブル熱電変換素子において、素子の厚みを薄くすることや、多数セルの直列接続数を減らして断線による動作不良を低減することを可能にする。
[1] キャリア輸送特性を有する多環芳香族環からなる基本骨格に、熱運動により基本骨格の分子間距離や分子パッキング構造の変化を引き起こすアルキル基を含む置換基が結合した導電性化合物を含む、有機熱電変換材料。
[2] キャリア輸送特性を有する多環芳香族環からなる基本骨格に、アルキル基またはアルキル基を有する置換基が結合し、−50℃〜200℃の範囲の温度で構造相転移(DSCにより特定される)する導電性化合物を含む、[1]に記載の有機熱電変換材料。
[3] 前記導電性化合物が下記一般式(1)で表されることを特徴とする、[1]又は[2]に記載の有機熱電変換材料。
(式中、Xはキャリア輸送特性を有する多環芳香族環を表し、nは1以上の整数を表す。nが2以上の場合には、各Xは異なる多環芳香族環であってもよい。Rはそれぞれ独立してアルキル基又はアルキル基を有する置換基を表す。mはRがXに結合可能な最大数以下の数を表わし、通常1〜8の整数を表す。)
[4] 前記導電性化合物が下記一般式(2)で表されることを特徴とする、[1]〜[3]のいずれかに記載の有機熱電変換材料。
(式中、Xはキャリア輸送特性を有する多環芳香族環を表し、Rはそれぞれ独立してアルキル基又はアルキル基を有する置換基を表す。mはRがXに結合可能な最大数以下の数を表わし、通常1〜8の整数を表す。)
[5] 前記導電性化合物中における前記置換基が占めるファンデルワールス体積比が5〜80%である、[1]〜[4]のいずれかに記載の有機熱電変換材料。
[6] 前記導電性化合物のDSCによる構造相転移点が、0〜180℃の範囲の温度で認められる、[1]〜[5]のいずれかに記載の有機熱電変換材料。
[7] 前記多環芳香族環は、多環芳香族芳香族炭化水素又は多環芳香族複素環である[1]〜[6]のいずれかに記載の有機熱電変換材料。
[8] 前記多環芳香族複素環が、ヘテロアセン又はポリへテロアセンである、[1]〜[7]のいずれかに記載の有機熱電変換材料。
[9] 前記多環芳香族複素環が、ポルフィリン又はポルフィラジンである、[1]〜[7]に記載の有機熱電変換材料。
[10] 前記多環芳香族複素環が、式(3)、(4)又は(5)で表される化合物である、[1]〜[9]のいずれかに記載の有機熱電変換材料。
(式中Yは、それぞれ独立してS、Se、SO2、O、N(R51)又はSi(R1)(R52)を表し、R51及びR52はそれぞれ独立して水素原子、アリール基、単環式芳香族複素環残基;アルキル基又は芳香族環残基で置換されたアミノ基、アルキルオキシ基、アルキルチオキシ基、エステル基、カルバモイル基、アセトアミド、チオ基又はアシル基を表し、Yはそれぞれ異なっていてもよい。Z1及びZ2はそれぞれ独立して水素原子、芳香族炭化水素又は芳香族複素環を表す。Z1及びZ2は同じでも異なっても良い。)
(式(4)及び(5)中、Wはそれぞれ独立してN又はC−を表し、少なくとも1つはC−であり、アルキル基又はアルキル基を含む置換基が結合しており、Zはそれぞれ独立して水素原子、芳香族炭化水素又は芳香族複素環を表し、同じでも異なっても良い。Mは金属原子を表す。)
[11] 前記導電性化合物が、式(6)、(7)、(10)、(11)、(12)又は(13)で表される化合物である、[1]〜[10]のいずれかに記載の有機熱電変換材料。
式(6)及び(7)中、X1及びX2は上記式(3)のYと同じであり、式(6)、(7)、(10)、(11)、(12)及び(13)中、R1及びR2の少なくとも1つ、典型的には両方、R3乃至R14の少なくとも1つ、並びにR47乃至R50は上記式(1)のRと同じであり、m1乃至m4は上記式(1)のmと同じであり、R47乃至R49は、1つ以上のWに結合しており、R50は、基本骨格の結合可能な位置に結合できるが、好ましくは1つ以上のWに結合している。
[12] [1]〜[11]のいずれかに記載の熱電変換材料を含む熱電変換層を有する有機熱電変換素子。
[13] [1]〜[11]のいずれかに記載の熱電変換材料を含む熱電変換層を有する横型または縦型の有機熱電変換素子。
本発明の有機熱電変換材料は、キャリア輸送特性を有する多環芳香族環からなる基本骨格と、これに結合するアルキル基またはアルキル基を有する置換基とを有し、所定温度で構造相転移を生じる導電性化合物を熱電変換物質として含有するものである。
「多環芳香族化合物」とは、多環芳香属環を有する化合物を意味し、「多環芳香族化合物からなる基本骨格」とは、このような化合物の全構造のうち、置換基部分を除いた構造を意味する。
「ファンデルワールス体積」とは、分子を構成する原子をファンデルワールス半径を有する球体で近似した場合の、分子あるいはその構成要素の体積を意味する。「ファンデルワールス体積比」とは、分子の構成する複数の構成要素のファンデルワールス体積の比である。
「側鎖の長さ」とは、主骨格を構成する原子のうち側鎖が化学結合している原子の中心位置から、側鎖を構成する原子のうち安定構造において最も距離が離れた原子の中心位置までの距離を意味する。
「π共役構造」とは、多重結合が単結合と交互に連なった構造を表わし、「平面π共役構造」とは、π共役構造を形成する原子が同一平面状に存在する構造を意味する。
「熱起電力(ゼーベック係数)」とは、電気伝導性を有する物質上の異なる2カ所に生じる定常的な電位差の温度依存性を測定し、その勾配からS=−ΔV/ΔT(ΔVは電位差、ΔTは温度差)で計算される値を意味する。
「導電率」とは、ソース・メーター等によって測定された材料の電流−電圧特性から求められる電気コンダクタンスに対し、電流経路の長さを乗じ、断面積で除した値を意味する。
「熱伝導率」とは、サーモリフレクタンス法、温度波分析法、定常熱流法などによって測定した熱拡散率に、材料の比熱と密度を乗じることによって求めた値を意味する。
本願明細書において「構造相転移」とは、物質の空間的に均一とみなすことのできる構造(秩序構造でも無秩序構造でもよい)が、温度などの外的条件によって異なる状態の構造へと転移することを意味し、「構造相転移温度」とは、その変化が現れる温度を意味する。構造相転移温度は、例えば、示差走査熱量測定(DSC)によって測定した際において吸熱あるいは発熱ピークが現れることや、比熱の温度依存性が変化する(比熱を温度で微分した勾配が急変する)ことで測定される。また、半導体材料における導電率の温度依存性がアレニウス型の熱活性を示すのに対し、その活性化エネルギーが急変する温度としても測定される。
式(1)および(2)中、Xはキャリア輸送特性を有する多環芳香族環を表し、Rはそれぞれ独立してアルキル基またはアルキル基を有する置換基を表す。mはRがXに結合可能な最大数以下の数であり、基本骨格により異なるが例えば1〜8の整数、典型的には、1〜2の整数を表す。式(1)中のnは1以上の整数であり、nが2以上の場合には、Xはそれぞれ異なる多環式芳香族環であってもよい。
ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、アセナフテン、ナフタセン、アズレン、フェナレン、ベンゾアントラセン、フェナントレン、クリセン、アンタントレン、ピラントレン、インデノインデン、ピセン、トリフェニレン、ペリレン、ナフトペリレン、コロネン、オバレン、ピレン、ベンゾピレン、ヘキサヘリセン、ヘプタヘリセン、オクタヘリセン、ノナヘリセン、デカヘリセン、ウンデカヘリセン、ドデカヘリセン等;テトラフェン、ペンタフェン、ヘキサフェン、ヘプタフェン、オクタフェン、ノナフェン、デカフェン、ウンデカフェン、ドデカフェン、C60フラーレン、C70フラーレンなどの多環芳香族炭化水素;並びに
インドール、イソインドール、プリン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、シンノリン、プテリジン、ベンゾピラン、アクリジン、キサンテン、ベンゾイミダゾール、インダゾール、フェナジン、ナフチリジン、ベンゾチアジアゾール、ベンゾチアゾール、ジチエノシロール、フルオレン、チエノチオフェン、カルバゾール、フェノチアジン、フェノオキサジン、ベンゾチエノベンゾチオフェン、ジチエノチオフェン、ベンゾジチオフェン、ベンゾジセレノフェン、ジナフトチエノチオフェン、ジアンスラチエノチオフェン、ベンゾビスオキサゾールなどのヘテロアセン系及びこれらが複数結合したポリヘテロアセン類、フェナントレン、フェナントリジン、シクロペンタジチオフェン、ベンゾ-C-シンノリン、ペリレンジカルボキシイミド、ベンゾトリフラン、ベンゾトリチオフェン、ポルフィリン、クロリン、コリン、フタロシアニン、ポルフィラジンなどの多環芳香族複素環が挙げられる。
上述の通り、導電性化合物の基本骨格は、2以上の多環芳香族環が単結合で連結してπ共役構造を形成してもよい。基本骨格が複数の多環芳香族環が連結して構成される場合、多環芳香族環の数は、一般的には2〜2000とすることができ、2〜1000とすることが好ましく、2〜100とすることがより好ましく、2〜5とすることが更に好ましい。勿論、単一の多環芳香族環で基本骨格を構成してもよい。また、単数又は複数の多環芳香族環によって構成される基本骨格の分子量(Mw)は、50〜200000でもよく、好ましくは100〜100000であり、より好ましくは200〜50000Mwであり、特に好ましくは200〜30000である。
このような置換基は、回転自由な結合を有しており、所定の温度、好ましくは−50℃〜200℃の範囲の何れかの温度で熱運動を生じる。このような置換基は、熱に敏感に応答して運動し、導電性化合物の体積変化や構造相転移を生じさせる。この結果、多環芳香族化合物の基本骨格等によるキャリア輸送能を変調させ、高効率の熱電変換を可能にする。このような置換基の熱運動による導電性化合物の構造相転移は、示差走査熱量測定(DSC)の吸発熱ピークにより確認することができる。
1)フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等のアリール基
2)フリル基、チエニル基、チエニレン基、テニル基、ピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基、イミダゾリル基、モルホリノ基、ベンゾチエニル基、ベンゾフェニル基等の単環式芳香族複素環残基
3)アルキル基又は芳香族環残基で置換されたアミノ基、アルキルオキシ基、アルキルチオキシ基、エステル基、カルバモイル基、アセトアミド、チオ基又はアシル基
4)フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基
これらの置換基は1つ又は複数有しても良い。
1)酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子などのヘテロ原子
2)フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等のアリール基
3)フリル基、チオフェン基、チエニル基、チエニレン基、テニル基、ピリジル基、イミダゾリル基、モルホリノ基、ベンゾチエニル基、ベンゾフェニル基等の芳香族複素環残基
4)カルボニル基、チオカルボニル基
本発明の導電性材料に含まれる導電性化合物では、上述した多環芳香族環の1つに対して複数の置換基を有してもよく、通常多環芳香族環の1つ当たり1〜8の置換基を有することができ、1〜4の置換基を有することが好ましく、1〜3の置換基を有することがより好ましく、2の置換基を有することが特に好ましい。
熱電変換素子の通常の用途からすると、−50℃〜200℃の範囲の温度で構造相転移を生じる分子設計とすることが好ましく、0〜180℃の範囲の温度で構造相転移を生じる分子設計とすることがより好ましく、10〜150℃の範囲の温度で構造相転移を生じる分子設計とすることが更に好ましい。従って、このような温度範囲で構造相転移を生じるように、基本骨格と置換基との組合せ、特にアルキル基の長さ又はファンデルワールス体積比を選択することが好ましい。
導電性化合物の構造相転移を生じる温度(構造相転移点)は、示差走査熱量測定(DSC)の吸発熱ピークにより確認することができる。導電性化合物の構造相転移がみられる温度の近傍に大きなパワーファクターの相対値を示す熱電変換素子は、当該温度付近を使用温度とするのに最適な熱電変換材料であると確認できる。
式(5)中、Mは金属原子を表す。式(4)及び(5)中、Zはそれぞれ独立して水素原子、或いは無置換、又はアルキル基若しくはアルキル基を有する置換基で置換された芳香族炭化水素又は芳香族複素環であり、無置換の芳香族炭化水素又は芳香族複素環が好ましい。複数のZは同じでも異なってもよい。
Wはそれぞれ独立してN又はCR3を表し、少なくとも1つのWはCR3を表し、R3は水素原子、アルキル基又はアルキル基を有する置換基を表し、少なくとも1つのR3はアルキル基又はアルキル基を有する置換基を表す。好ましくは対向する1組のWは、CR3を表し、R3がアルキル基若しくはアルキル基を有する置換基であり、他の対抗する1組のWは、N又はCR3を表し、R3は水素原子であり、より好ましくはCR3を表し、R3は水素原子である。
また、アルキル基又はアルキル部分の導電性化合物全体に対するファンデルワールス体積比は、5〜60%であることが好ましく、10〜50%であることがより好ましく、15〜50%であることが更に好ましい。
式(10)、(11)、(12)又は(13)中、R47乃至R50は上記式(1)のRと同じであり、R47乃至R49は少なくとも1つのWに結合しており、R50は基本骨格の結合可能な位置に結合できるが、好ましくは少なくとも1つのWに結合しており、m1乃至m4は上記式(1)のmと同じである。m1、m2、m3又はm4が2以上の場合、複数のR47、R48、R49又はR50は異なっていても同じでもよい。R47乃至R50を構成するアルキル基又はアルキル基を有する置換基も、式(1)及び(2)のRで説明した基を挙げることができる。好ましくは、1組の対向する位置のR47、R48、R49又はR50が炭素数1〜20の直鎖アルキル基又は炭素数1〜20の直鎖アルキル基を有する基であることが好ましく、炭素数4〜15の直鎖アルキル基又は炭素数4〜15の直鎖アルキル基を有する基であることがより好ましく、炭素数8〜13の直鎖アルキル基又は炭素数8〜13の直鎖アルキル基を有する基であることがより好ましい。
また、アルキル基又はアルキル部分の導電性化合物全体に対するファンデルワールス体積比は、5〜60%であることが好ましく、10〜50%であることがより好ましい。特に15〜50%であることが好ましい。
式(3)中、Yはそれぞれ独立して、S、Se、SO2、O、N(R51)、Si(R51)(R52)を表し、R51及びR52はそれぞれ独立して、水素原子、置換基を表し、好ましい置換基としてはアリール基、単環式芳香族複素環残基;アルキル基又は芳香族環残基で置換されたアミノ基、アルキルオキシ基、アルキルチオキシ基、エステル基、カルバモイル基、アセトアミド、チオ基又はアシル基;ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基である。アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、単環式芳香族複素環残基としては、フリル基、チエニル基、チエニレン基、テニル基、ピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基、イミダゾリル基、モルホリノ基、ベンゾチエニル基、ベンゾフェニル基等が挙げられ、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。Yは、好ましくはS又はSeであり、特に好ましくはSである。
Z1及びZ2はそれぞれ独立して、アルキル基又はアルキル基を有する置換基、或いはアルキル基又はアルキル基を有する置換基で置換された芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表し、Z1及びZ2は同じでも異なっても良い。
芳香族炭化水素環としては、例えば、単環式、又は複数の環が連結又は縮合した芳香族炭化水素環を挙げることができる。単環式芳香族炭化水素環としては、例えば炭素数3〜7、好ましくは4〜6の芳香族炭化水素環を挙げることができる。また、複数の環が連結又は縮合した芳香族炭化水素環としては、炭素数3〜7、好ましくは4〜6の芳香族炭化水素環が2以上(例えば2〜7個、2〜5個、又は2〜3個)連結又は縮合した構造を挙げることができる。具体的な芳香族炭化水素環の例としては、例えばフェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、フェナントレン、クリセン、トリフェニレン、テトラフェン、ピレン、ピセン、ペンタフェン、ペリレン、ヘリセン、コロネン等を挙げることができる。芳香族複素環としては、例えばフリル、チオフェン、チエニル、チエニレン、テニル、ピリジル、イミダゾリル、モルホリノ、ベンゾチエニル、ベンゾフェニル等を挙げることができる。
アルキル基又はアルキル基を有する置換基としては、式(1)及び(2)のRで説明した基を挙げることができる。好ましくは、炭素数1〜30の直鎖アルキル基又は炭素数1〜30の直鎖アルキル基を有する基であることが好ましく、炭素数1〜20の直鎖アルキル基又は炭素数1〜20の直鎖アルキル基を有する基であることがより好ましく、炭素数5〜15の直鎖アルキル基又は炭素数5〜15の直鎖アルキル基を有する基であることがより好ましい。
また、アルキル基又はアルキル部分の導電性化合物全体に対するファンデルワールス体積比は5〜80%であることが好ましく、25〜60%であることがより好ましく、30〜60%であることが更に好ましい。
(2−1)BTBT又はそれに類似する構造を基本骨格とする導電性化合物
式(6)中、X1及びX2は式(3)のYと同じであり、好ましくはS又はSeであり、特に好ましくはSである。R1及びR2の少なくとも1つ、好ましくは両方、上記式(1)及び(2)のRで説明したアルキル基又はアルキル基を有する置換基と同じでよい。もっとも、式(6)の化合物では、炭素数1〜15の直鎖アルキル基又は炭素数1〜15の直鎖アルキル基を有する基であることが好ましく、炭素数6〜12の直鎖アルキル基又は炭素数6〜12の直鎖アルキル基を有する基であることがより好ましい。
また、アルキル基又はアルキル部分の導電性化合物全体に対するファンデルワールス体積比は5〜80%であることが好ましく、25〜60%であることがより好ましく、30〜60%であることが更に好ましい。
このような構造を基本骨格とする導電性化合物は、例えば、アルキル基又はアルキル部分を炭素数5〜12の直鎖アルキル基又は炭素数5〜12の直鎖アルキル部分とした場合の構造相転移は70〜120℃の温度領域において生じる。そのため、例えば50℃〜150℃での使用が想定される場合には、アルキル基又はアルキル部分を炭素数5〜12の直鎖アルキル基又は炭素数5〜12の直鎖アルキル部分とすることが好ましい。
なお、式(6)の化合物は、例えばWO2008/047896に記載の方法で製造することができ、その内容を参照により本願明細書に組み込む。
式(7)中、X1及びX2は上記式(3)のYと同じであり、好ましくはS又はSeであり、特に好ましくはSである。R3乃至R14は、水素、又は上記式(1)及び(2)のRで説明したアルキル基又はアルキル基を有する置換基であり、R3乃至R14の少なくとも1つは、上記式(1)及び(2)のRで説明したアルキル基又はアルキル基を有する置換基である。もっとも、式(7)の化合物では、R4及至R7、及びR10及至R13の何れかは、アルキル基又はアルキル基を有する置換基であることが好ましく、特にR6及びR12、又はR5及びR11に位置することがより好ましい。また、アルキル基又はアルキル基を有する置換基としては、炭素数1〜20の直鎖アルキル基又は炭素数1〜20の直鎖アルキル基を有する基であることが好ましく、炭素数4〜16の直鎖アルキル基又は炭素数4〜16の直鎖アルキル基を有する基であることがより好ましく、炭素数6〜12の直鎖アルキル基又は炭素数6〜12の直鎖アルキル基を有する基であることがより好ましい。
また、アルキル基又はアルキル部分の導電性化合物全体に対するファンデルワールス体積比は5〜80%であることが好ましく、25〜60%であることがより好ましく、30〜60%であることが更に好ましい。
このような構造を基本骨格とする導電性化合物は、例えば、アルキル基又はアルキル部分を炭素数6〜12の直鎖アルキル基又は炭素数6〜12の直鎖アルキル部分とした場合の構造相転移は100〜140℃の温度領域において生じる。そのため、例えば80℃〜150℃での使用が想定される場合には、アルキル基又はアルキル部分を炭素数6〜12の直鎖アルキル基又は炭素数6〜12の直鎖アルキル部分とすることが好ましい。
なお、式(7)の化合物は、例えばWO/2010/098372に記載の方法で製造することができ、その内容を参照により本願明細書に組み込む。
式(8)中、X1及びX2は上記式(3)のYと同じであり、好ましくはS又はSeであり、特に好ましくはSである。R15乃至R30は、水素、又は上記式(1)及び(2)のRで説明したアルキル基又はアルキル基を有する置換基であり、R15乃至R30の少なくとも1つは、Rで説明したアルキル基又はアルキル基を有する置換基である。もっとも、式(8)の化合物では、R15乃至R30中、R18及びR26は、上記式(1)及び(2)のRで説明したアルキル基又はアルキル基を有する置換基であり、他は、水素であることが好ましい。また、アルキル基又はアルキル基を有する置換基としては、炭素数1〜25の直鎖アルキル基又は炭素数1〜25の直鎖アルキル基を有する基であることが好ましく、炭素数5〜20の直鎖アルキル基又は炭素数5〜20の直鎖アルキル基を有する基であることがより好ましく、炭素数6〜15の直鎖アルキル基又は炭素数6〜15の直鎖アルキル基を有する基であることがより好ましい。
また、アルキル基又はアルキル部分の導電性化合物全体に対するファンデルワールス体積比は5〜80%であることが好ましく、25〜60%であることがより好ましく、30〜60%であることが更に好ましい。
このような構造を基本骨格とする導電性化合物は、例えば、アルキル基又はアルキル部分を炭素数6〜15の直鎖アルキル基又は炭素数6〜15の直鎖アルキル部分とした場合の構造相転移は100〜140℃の温度領域に生じる。そのため、例えば80℃〜150℃での使用が想定される場合には、アルキル基又はアルキル部分を炭素数6〜15の直鎖アルキル基又は炭素数6〜15の直鎖アルキル部分とすることが好ましい。
なお、式(8)の化合物は、例えばWO2008/050726に記載の方法で製造することができ、その内容を参照により本願明細書に組み込む。
式(9)中、X1及びX2は上記式(3)のYと同じであり、好ましくはS又はSeであり、特に好ましくはSである。R31乃至R46は、水素、又は上記式(1)及び(2)のRで説明したアルキル基又はアルキル基を有する置換基であり、R31乃至R46の少なくとも1つは、Rで説明したアルキル基又はアルキル基を有する置換基である。もっとも、式(9)の化合物では、R31乃至R46中、R34及びR41は、上記式(1)及び(2)のRで説明したアルキル基又はアルキル基を有する置換基であり、他は水素であることが好ましい。また、アルキル基又はアルキル基を有する置換基としては、炭素数1〜25の直鎖アルキル基又は炭素数1〜25の直鎖アルキル基を有する基であることが好ましく、炭素数5〜20の直鎖アルキル基又は炭素数5〜20の直鎖アルキル基を有する基であることがより好ましく、炭素数6〜15の直鎖アルキル基又は炭素数6〜15の直鎖アルキル基を有する基であることがより好ましい。
また、アルキル基又はアルキル部分の導電性化合物全体に対するファンデルワールス体積比は、5〜60%であることが好ましく、10〜50%であることがより好ましい。特に15〜50%であることが好ましい。
このような構造を基本骨格とする導電性化合物は、上述の通り、アルキル基又はアルキル部分の長さを調整することで、熱電変換材料の構造転移の温度の制御や熱運動の制御が可能と考えられ、例えば70℃〜150℃での使用が想定される場合には、アルキル基又はアルキル部分を炭素数6〜15の直鎖アルキル基又は炭素数6〜15の直鎖アルキル部分とすることが好ましい。
なお、式(9)の化合物は、例えばWO2008/050726に記載の方法で製造することができ、その内容を参照により本願明細書に組み込む。
本発明の熱電変換素子は、基材上に、第1の電極、熱電変換層および第2の電極を有するものであればよく、第1の電極および第2の電極と熱電変換層との位置関係等、その他の構成について特に限定されない。本発明の熱電変換素子において、熱電変換層は、その少なくとも一方の面に第1の電極および第2の電極に接するように配置されていればよい。基材に対して横方向に温度差がある場合が横型の熱電変換素子(図5)、基材に対して縦方向に温度差がある場合が縦型の熱電変換素子(図6)である。本発明の熱電変換素子における熱電変換層は、2つの電極に接するように配置されていればよく、この電極間に温度差を設けることにより起電力を発生する。
図3に示す通り、DSC(170−570K)には、明確なピークが認められなかった。
(合成例4)C8BTBTの合成
(1)2,7-Di(1-octynyl1)[1]benzothieno[3,2-b][1]benzothiopheneの合成
各実施例において、各化合物を用いた有機熱電変換素子を作製し、特性を評価した。評価装置として、自家製超高抵抗試料対応熱電特性評価装置を用いた。前記特性評価装置は、超高真空チャンバー中において、(1)クヌーセンセルによる昇華性材料の精密蒸着、(2)ケースレー6430ソースメーターを利用した1014Ω程度を上限とする試料抵抗測定、および、(3)自家製高入力インピーダンス差動増幅回路を利用した1013Ω程度の試料抵抗を上限とする高精度ゼーベック係数測定、を行う機能を有する。(非特許文献:中村, 応用物理 82 (2013) 954を参照)
本実施例において、合成例1で合成した化合物を用いた有機熱電変換素子を作製して、特性を評価した。
電極作製用シャドウマスクを取り付けた白板ガラスを真空蒸着装置内に設置し、装置内の真空度が1.0×10−4Pa以下になるまで排気した。抵抗加熱蒸着法によって、金を0.1Å/secの蒸着速度で30nmの厚さに蒸着し、電極付き基板を得た。
本基板にシャドウマスクを取り付けたうえで熱電対及び電極への配線を行い、前記特性評価装置内に設置し、装置内の真空度が1.0×10−4Pa以下になるまで排気し、抵抗加熱蒸着法によって、化合物(C12BP)の薄膜(160nm)を形成し、本発明の熱電変換素子(電極間の距離:10mm、電極の幅:7.6mm)を得た。
得られた熱電変換素子は、装置内の真空度が1.0×10−5Pa以下の条件で温度を定めて電圧を印加、電流値を読み取り、導電率を計測した。また電極間に温度勾配を設け、熱起電力値を読み取ることでゼーベック係数を測定した。
その結果、340Kでの導電率は3.0×10−8Scm−1であり、ゼーベック係数は123mV/Kであった。また、図1に示す通り、C12BPの側鎖のファンデルワールス体積比は50%(Winmostarソフトを使用した)であった。
実施例1で用いた化合物の代わりに合成例2で合成した化合物(C8−BTBT)を用いて有機熱電変換素子を作製し、評価した。
白板ガラス基板に0.5wt%C8−BTBTのヘプタン溶液を滴下、スピンコート(1000rpm×1min)製膜し、乾燥して有機薄膜(30nm)基板を得た。この有機薄膜基板に電極形成用シャドウマスクを取り付け、真空蒸着装置内に設置し、装置内の真空度が1.0×10−4Pa以下になるまで排気した。抵抗加熱蒸着法によって、金を0.1Å/secの蒸着速度で30nmの厚さに蒸着し、熱電変換素子(電極間の距離:5mm、電極の幅:7.6mm)を得た。
本素子に熱電対及び電極への配線を行い、前記評価装置内に設置し、装置内の真空度が1.0×10−5Pa以下の条件で温度を定めて電圧を印加、電流値を読み取り、導電率を計測した。また電極間に温度勾配を設け、熱起電力値を読み取ることでゼーベック係数を測定した。
その結果、340Kでの導電率は2.1×10−8Scm−1であり、ゼーベック係数は190mV/Kであった。
また、図1に示す通り、C8BTBTの側鎖のファンデルワールス体積比は60%であった。
実施例1にて用いた化合物の代わりに化合物(C10DNTT)を用いて有機熱電変換素子を作製し、評価した。
電極作製用シャドウマスクを取り付けた白板ガラスを真空蒸着装置内に設置し、装置内の真空度が1.0×10−4Pa以下になるまで排気した。抵抗加熱蒸着法によって、金を0.1Å/secの蒸着速度で30nmの厚さに蒸着し、電極付き基板を得た。
本基板にシャドウマスクを取り付けたうえで熱電対及び電極へ配線を行い、前記評価装置内に設置し、装置内の真空度が1.0×10−4Pa以下になるまで排気し、抵抗加熱蒸着法によって、0.5Å/secの蒸着速度で化合物(C10DNTT)の薄膜(20nm)を形成し、本発明の熱電変換素子(電極間の距離:5mm、電極の幅:7.6mm)を得た。
得られた熱電変換素子は、装置内の真空度が1.0×10−5Pa以下の条件で温度を定めて電圧を印加、電流値を読み取り、導電率を計測した。また電極間に温度勾配を設け、熱起電力値を読み取ることでゼーベック係数を測定した。
その結果、315Kでの導電率は1.1×10−7Scm−1であり、ゼーベック係数は128mV/Kであった。
また、図1に示す通り、C10DNTTの側鎖のファンデルワールス体積比は57%であった。図4に示す通り、実施例1で得られたC10DNTTでは、DSC(170−620K)により、390K、500K、570K及び580Kにそれぞれシャープなピークが認められ、構造相転移を生じていることが示された。
合成例2で合成した化合物 (C8−BTBT)を用いて縦型有機熱電変換素子を作製し、評価した。
ITOガラス基板(旭硝子製)にPEDOT/PSSをスピンコート(7000rpm×20sec)製膜、乾燥し基板を作製した。
作製した基板2枚でハイミラン(50μm 三井デュポンポリケミカル製)を挟み、150℃で加熱することにより25μmの隙間を持つ基板対を作製した。
作製した基板対に130℃で溶融した化合物 (C8BTBT)を注入し、熱電変換素子(電極間距離:25μm,電極サイズ100mm2)を得た。
得られた熱電変換素子のITO面に配線を行い、電極間に温度勾配を設けることにより、熱起電力が生じたことを確認した。
実施例1で作製した熱電変換素子(C12BP)において、温度(27〜127℃)を変えて導電率とゼーベック係数を測定し、パワーファクターを算出した。図7に27〜227℃までのバルクのC12BPのDSCの分析データと27℃を基準としたパワーファクターの相対値(27〜127℃)を示した。
この結果よると、材料の構造相転移がみられる温度(80〜90℃)の近傍に大きなパワーファクターを示していることが確認できる。このことによりこの熱電変換素子では、70℃〜100℃、より好ましくは80〜90℃で使用することで、効率的な熱電変換を実施できることがわかる。従って、本発明熱電変換素子では、各熱電変換材料に応じて、最適な使用温度を選択することで非常に効率的な熱電変換が可能となることが示された。
実施例3と同様に、化合物をC10DNTTではなく、DNTTを用いて、同様な素子を作製した。その結果、360Kでの導電率は8.3×10−9Scm−1であり、ゼーベック係数は35mV/Kであった。
比較例1で得られたDNTTでは、DSC(170−570K)によりピークは認められなかった。
実施例3と同様に、化合物をC10DNTTではなく、ペンタセンを用いて、同様な素子を作製した。その結果、300Kでの導電率は1.3×10−6Scm−1であり、ゼーベック係数は2.4mV/Kであった。
Claims (9)
- 下記一般式(2)で表されることを特徴とする導電性化合物を含む、有機熱電変換材料。
(式中、Xはキャリア輸送特性を有する多環芳香族環を表す。Rはそれぞれ独立してアルキル基又はアルキル基を有する置換基を表す。mは1〜8の整数を表す。) - 前記導電性化合物が、−50℃〜200℃の範囲の温度で構造相転移(DSCにより特定される)することを特徴とする、請求項1に記載の有機熱電変換材料。
- 前記導電性化合物中における前記置換基が占めるファンデルワールス体積比が10〜80%である、請求項1又は2に記載の有機熱電変換材料。
- 前記導電性化合物のDSCによる構造相転移点が、0〜180℃の範囲の温度で認められる、請求項1〜3のいずれかに記載の有機熱電変換材料。
- 前記多環芳香族環は、多環芳香族炭化水素又は多環芳香族複素環である、請求項1〜4のいずれかに記載の有機熱電変換材料。
- 前記多環芳香族複素環が、ヘテロアセン又はポリへテロアセンである、請求項5に記載の有機熱電変換材料。
- 前記多環芳香族複素環が、ポルフィリン又はポルフィラジンである、請求項5に記載の有機熱電変換材料。
- 前記多環芳香族複素環が、式(3)、(4)または(5)で表される化合物である、請求項5に記載の有機熱電変換材料。
(式中Yは、それぞれ独立してS、Se、SO2、O、N(R1)又はSi(R1)(R2)を表し、R1及びR2はそれぞれ独立して水素原子、アリール基、単環式芳香族複素環残基;或いは芳香族環残基で置換されたアミノ基、アルキルオキシ基、アルキルチオキシ基、エステル基、カルバモイル基、アセトアミド、チオ基又はアシル基を表し、Yはそれぞれ異なっていても良い。Zはそれぞれ独立して水素原子、芳香族炭化水素又は芳香族複素環を表し、lは0〜10の整数を表す。Zが複数の場合、Zは同じでも異なっても良い。)
(式(4)及び(5)中、Wはそれぞれ独立してN又はCR3を表し、R3は水素原子又は、アリール基、単環式芳香族複素環残基;或いは芳香族環残基で置換されたアミノ基、アルキルオキシ基、アルキルチオキシ基、エステル基、カルバモイル基、アセトアミド、チオ基又はアシル基を表し、Zはそれぞれ独立して水素原子、芳香族炭化水素又は芳香族複素環を表し、複数のZは同じでも異なっても良い。Mは金属原子を表す。) - 請求項1〜8のいずれかに記載の熱電変換材料を用いて作製された有機熱電変換素子。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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