JP5511250B2 - メタノフラーレン誘導体及びそれを用いた光電変換素子 - Google Patents
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Description
本発明はメタノフラーレン誘導体に関する。本発明のメタノフラーレン誘導体は、有機半導体材料として、有機電界効果型トランジスタ（有機ＦＥＴ）、エレクトロルミネッセンス素子などのエレクトロニクス素子、太陽電池などに応用可能な材料であって、本発明はまたそれを用いた光電変換素子に関する。
太陽光などの光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽光発電は、ＣＯ２の排出ガスを伴わないために極めてクリーンな発電方法であり、温室効果ガスを削減し、地球温暖化問題を解決する手段として期待されている。有機薄膜太陽電池は、大面積、簡易、安価な製造法が期待でき、軽量で、かつ柔軟性に富むため有望な次世代太陽電池と考えられているが、その変換効率の大幅な向上が実用化に向けての重要課題となっている。
１９９２年Ｓａｒｉｃｉｆｔｃｉはホール輸送材料である導電性高分子とフラーレンＣ60のヘテロ接合セルによって効率の良い電荷分離が可能であることを示した（非特許文献１、特許文献１参照）。
さらに、フラーレンのホール輸送材料への相溶性を高めることを目的として、フェニル基と酪酸エステル基をメチレンで架橋したメタノフラーレン（フェニルＣ６１ブチリックアシッドメチルエステル；ＰＣＢＭ）が合成され、ポリパラフェニレンビニレンにアルコキシ基を導入したポリ〔２−メトキシ、５−（２’―エチル−ヘシキシロキシ）―パラ−フェニレンビニレン〕；ＭＥＨ−ＰＰＶとＰＣＢＭを混合し活性層とするＭＥＨ−ＰＰＶ／ＰＣＢＭ系ではＣ60に比べて光電変換効率が大幅に改善された（非特許文献２参照）。
１９９２年Ｓａｒｉｃｉｆｔｃｉはホール輸送材料である導電性高分子とフラーレンＣ60のヘテロ接合セルによって効率の良い電荷分離が可能であることを示した（非特許文献１、特許文献１参照）。
さらに、フラーレンのホール輸送材料への相溶性を高めることを目的として、フェニル基と酪酸エステル基をメチレンで架橋したメタノフラーレン（フェニルＣ６１ブチリックアシッドメチルエステル；ＰＣＢＭ）が合成され、ポリパラフェニレンビニレンにアルコキシ基を導入したポリ〔２−メトキシ、５−（２’―エチル−ヘシキシロキシ）―パラ−フェニレンビニレン〕；ＭＥＨ−ＰＰＶとＰＣＢＭを混合し活性層とするＭＥＨ−ＰＰＶ／ＰＣＢＭ系ではＣ60に比べて光電変換効率が大幅に改善された（非特許文献２参照）。
Ｓａｒｉｃｉｆｔｃｉらはホール輸送材料として共役系高分子ポリ（３−ヘキシルチオフェン）；Ｐ３ＨＴとメタノフラーレン誘導体ＰＣＢＭとの混合活性層からなるバルクヘテロ接合構造で３．５％のエネルギー変換効率を達成した。（非特許文献３参照）。
さらに、ＨｅｅｇｅｒならびにＣａｒｒｏｌｌらはそれぞれ独自にこのブレンド膜素子の加熱処理によって５％程度のエネルギー変換効率を報告している（非特許文献４、５参照）。
大幅なエネルギー変換効率の向上を目指すうえで、新たなｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料の開発は重要であるが、ｐ型半導体としてはＰ３ＨＴ、ｎ型半導体としてはＰＣＢＭがデバイス作成に用いられる標準物質の感があり、デバイス改良による変換効率の向上にとどまっているのが現状である。ｐ型半導体としては、新たにいくつかの高分子が報告されているが、光電変換材料に用いられるｎ型半導体としてのフラーレン誘導体の開発例は多くなくＰＣＢＭを超えるものがないと言っても過言ではない。
さらに、ＨｅｅｇｅｒならびにＣａｒｒｏｌｌらはそれぞれ独自にこのブレンド膜素子の加熱処理によって５％程度のエネルギー変換効率を報告している（非特許文献４、５参照）。
大幅なエネルギー変換効率の向上を目指すうえで、新たなｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料の開発は重要であるが、ｐ型半導体としてはＰ３ＨＴ、ｎ型半導体としてはＰＣＢＭがデバイス作成に用いられる標準物質の感があり、デバイス改良による変換効率の向上にとどまっているのが現状である。ｐ型半導体としては、新たにいくつかの高分子が報告されているが、光電変換材料に用いられるｎ型半導体としてのフラーレン誘導体の開発例は多くなくＰＣＢＭを超えるものがないと言っても過言ではない。
改めて、フラーレン誘導体の設計指針を考察してみると、フラーレンのホール輸送材料への相溶性を高めることを目的としてＰＣＢＭが合成されドナー／アクセプター複合膜が作られ、ＭＥＨ−ＰＰＶ／ＰＣＢＭ系ではＣ60に比べて光電変換効率が大幅に改善された事実からわかるように、フラーレン誘導体のホール輸送材料との相溶性は極めて重要である。また、ＰＣＢＭのフェニル環に電子供与性置換基を施すことによりＬＵＭＯ（最低空軌道：電子によって占有されていない分子軌道のうち最もエネルギーの低い軌道）を上昇させ、デバイス化した際に開放端電圧を増大しエネルギー変換効率を上昇できることが報告されている（非特許文献６）。
これらの状況から、溶解性に富みｐ型半導体である高分子との相溶性が高く、高い開放端電圧を有するフラーレン誘導体の分子設計が要求される。
本発明者らは、これらの要求を満足すべく、先に、新規なメタノフラーレン誘導体を提案したが（特許文献２）、開放端電圧の観点から未だ十分ではなく、さらに開放端電圧の高いメタノフラーレン誘導体が望まれた。
これらの状況から、溶解性に富みｐ型半導体である高分子との相溶性が高く、高い開放端電圧を有するフラーレン誘導体の分子設計が要求される。
本発明者らは、これらの要求を満足すべく、先に、新規なメタノフラーレン誘導体を提案したが（特許文献２）、開放端電圧の観点から未だ十分ではなく、さらに開放端電圧の高いメタノフラーレン誘導体が望まれた。
N.S.Sariciftci,L.Smilowitz,A.J.Heeger,F.Wudl，「サイエンス（Science）」，１９９２年，２５８巻，ｐ．１４７４−１４７６
C.J.Brabec、F.Padinger、N.S.Sariciftci、J.C.Hummelen，「ジャーナル・オブ・アプライド・フィジクス（J.Appl.Phys.）」，１９９９年，８５巻，ｐ．６８６６
F.Padinger、R.S.Rittberger、N.S.Sariciftci，「アドバンスト・ファンクショナル・マテリアル（Adv.Funct.Mater.）」，２００３年，１３−１巻，ｐ．８５−８８
M.R-Reyes、K.Kim、D.L.Carroll、「アプライド・フィジクス・レターズ（Appl.Phy.Lett.）」，２００５年，８７巻，０８３５０６
W.Ma、C、Yang、X.Gong、K.Lee、A.J.Heeger、「アドバンスト・ファンクショナル・マテリアル（Adv.Funct.Mater.）」，２００５年，１５巻，ｐ．１６１７−１６２２
F.B.Kooistra、J.Knol、F.Kastenberg、L. M. Popescu、W. J. H. Verhees、 J.M.Kroon、J.C.Hummelen、「オーガニック・レターズ（Org.Lett.）」，２００７年，９巻，ｐ．５５１−５５４
本発明者らは前記の課題点を鑑み鋭意研究した結果、ＰＣＢＭが有しているエステルなどの電子吸引性基を除去した分子設計を行うことにより溶解度ならびにＬＵＭＯの高いメタノフラーレン誘導体の開発に成功した。
すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）で表わされるメタノフラーレン誘導体であり、Ｃ１に結合するＦＬ上の炭素Ｃ２の13Ｃ−ＮＭＲケミカルシフト値とＣ２’の13Ｃ−ＮＭＲケミカルシフト値の平均値が８０．１０ｐｐｍ以上であることを特徴とするメタノフラーレン誘導体に関する。
（一般式（Ｉ）において、ＦＬはフラーレン類を表し、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ個別に、（ａ）芳香族炭化水素、多環芳香族炭化水素、骨格にヘテロ原子を含むヘテロ芳香環炭化水素、若しくは多環ヘテロ芳香環炭化水素から誘導される一価の基、（ｂ）芳香族炭化水素、多環芳香族炭化水素、骨格にヘテロ原子を含むヘテロ芳香環炭化水素、若しくは多環ヘテロ芳香環炭化水素から誘導される一価の基であり、いずれかの水素原子の少なくとも一つが、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基またはアリール基で置換されたもの、（ｃ）芳香族炭化水素、多環芳香族炭化水素、骨格にヘテロ原子を含むヘテロ芳香環炭化水素、若しくは多環ヘテロ芳香環炭化水素の３０量体までのオリゴマーから誘導される一価の基、または（ｄ）アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルキルチオ基、およびアルキルチオアルキル基から選ばれる基であり、ＦＬとＸ１およびＸ２はメチン炭素Ｃ１で連結されており、Ｃ２およびＣ２’はＣ１が結合したＦＬ上の炭素原子であり、ｎは１〜１０の整数を表す。）
また本発明は、前記の一般式（Ｉ）におけるＸ１が、下記式（II）で表わされる芳香環またはチオフェン環から誘導される一価の基であることを特徴とする前記記載のメタノフラーレン誘導体に関する。
また本発明は、前記の一般式（Ｉ）におけるＸ２が、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルキルチオ基、またはアルキルチオアルキル基であることを特徴とする前記記載のメタノフラーレン誘導体に関する。
また本発明は、前記のメタノフラーレン誘導体を電子輸送材料として用いてなる光電変換素子に関する。
また本発明は、ホール輸送材料としてチオフェン環を含んだ共役高分子化合物を用いてなることを特徴とする前記の光電変換素子に関する。
本発明により、溶解度ならびにポリマーへの相溶性が高く、開放端電圧が高く電荷移動度・電荷分離能に優れた新規メタノフラーレン誘導体が提供され、かかるメタノフラーレン誘導体を用いることにより電子特性、耐久性に優れた光電変換素子が提供される。
また、本発明の新規なメタノフラーレン誘導体は、有機半導体材料として、有機ＦＥＴ、エレクトロルミネッセンス素子などのエレクトロニクス素子にも応用可能な材料である。
また、本発明の新規なメタノフラーレン誘導体は、有機半導体材料として、有機ＦＥＴ、エレクトロルミネッセンス素子などのエレクトロニクス素子にも応用可能な材料である。
以下、本発明のメタノフラーレン誘導体について詳細に説明する。
本発明のメタノフラーレン誘導体は下記一般式（Ｉ）で示される化合物であり、フラーレン上の炭素Ｃ２およびＣ２’と、Ｘ１およびＸ２が結合した炭素Ｃ１が架橋した構造を有する。
本発明のメタノフラーレン誘導体は下記一般式（Ｉ）で示される化合物であり、フラーレン上の炭素Ｃ２およびＣ２’と、Ｘ１およびＸ２が結合した炭素Ｃ１が架橋した構造を有する。
一般式（Ｉ）において、丸で囲んだＦＬはフラーレン類を表す。フラーレン類とは、Ｓｐ２型の炭素原子が球状に結合した三次元閉核構造を有する化合物の総称であり、具体的にはフラーレン、その誘導体およびその骨格内に金属原子や化合物を内包しているものなどを挙げる事ができる。具体的には、化学式としてＣ60、Ｃ70、Ｃ76、Ｃ78、Ｃ82、Ｃ84、Ｃ90、Ｃ96などが挙げられるが、これらの中ではＣ60又はＣ70が特に好ましい。
一般式（Ｉ）において、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ個別に、（ａ）芳香族炭化水素、多環芳香族炭化水素、骨格にヘテロ原子を含むヘテロ芳香環炭化水素、若しくは多環ヘテロ芳香環炭化水素から誘導される一価の基、（ｂ）芳香族炭化水素、多環芳香族炭化水素、骨格にヘテロ原子を含むヘテロ芳香環炭化水素、若しくは多環ヘテロ芳香環炭化水素から誘導される一価の基であり、いずれかの水素原子の少なくとも一つが、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基またはアリール基で置換されたもの、（ｃ）芳香族炭化水素、多環芳香族炭化水素、骨格にヘテロ原子を含むヘテロ芳香環炭化水素、若しくは多環ヘテロ芳香環炭化水素の３０量体までのオリゴマーから誘導される一価の基、または（ｄ）アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルキルチオ基、およびアルキルチオアルキル基から選ばれる基である。
前記芳香族炭化水素、多環芳香族炭化水素としては、炭素数６〜３０のものが好ましく、例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセンなどが挙げられる。
前記ヘテロ芳香環炭化水素、多環ヘテロ芳香環炭化水素としては、炭素数６〜３０のものが好ましく、ヘテロ原子としてはイオウが好ましく、例えばチオフェン、ベンゾチオフェン、チエノチオフェン等のチオフェン系複素芳香環化合物を挙げることができる。
前記ヘテロ芳香環炭化水素、多環ヘテロ芳香環炭化水素としては、炭素数６〜３０のものが好ましく、ヘテロ原子としてはイオウが好ましく、例えばチオフェン、ベンゾチオフェン、チエノチオフェン等のチオフェン系複素芳香環化合物を挙げることができる。
上記の芳香族炭化水素、多環芳香族炭化水素、ヘテロ芳香環炭化水素、多環ヘテロ芳香環炭化水素としては、例えば下記式（II）で表わされる芳香環またはチオフェン環を有する化合物が挙げられる。
これらの芳香族炭化水素、多環芳香族炭化水素、ヘテロ芳香環炭化水素、多環ヘテロ芳香環炭化水素は、溶媒への溶解度向上、光電変換素子として用いる際のホール輸送材料との相溶性向上および、耐久性向上のために、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基などの置換基を有することができる。
ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素を挙げることができる。
アルキル基としては、シクロアルキル基を含み、炭素数１〜３０、好ましくは１〜１８のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、２−エチルプロピル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。また、アルキル基の水素の一部または全部を、不飽和結合を含む基、フェニル基など芳香環を含む置換基などとしても良い。アミノ基等を用いて上記アルキル基等を結合しても良い。また上記アルキル基等の末端が、ヒドロキシル基、チオール基、アミノ基などであっても良い。また、アルキル鎖の途中に、エーテル結合（−Ｏ−）などを含んでも良く、繰り返し単位が１から１５のエチレンオキシド基でも良い。２つの置換基が末端で結合をつくり環状となっていても良い。例えば、環状エーテルなどを挙げることができる。
アルコシキ基としては、炭素数１〜３０、好ましくは１〜１８のアルコキシ基が挙げられ、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、２−エチルプロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
アルキルチオ基としては、炭素数１〜３０、好ましくは１〜１８のアルキルチオ基が挙げられ、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、２−エチルプロピルチオ基、シクロヘキシルチオ基等々を挙げることができる。
アリール基としては、炭素数６〜３０、好ましくは６〜１８のアリール基が挙げられ、例えば、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。また、アリール基の水素の一部または全部が、炭素数１〜１２、好ましくは１〜８のアルキル基で置換されていても良い。
ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素を挙げることができる。
アルキル基としては、シクロアルキル基を含み、炭素数１〜３０、好ましくは１〜１８のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、２−エチルプロピル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。また、アルキル基の水素の一部または全部を、不飽和結合を含む基、フェニル基など芳香環を含む置換基などとしても良い。アミノ基等を用いて上記アルキル基等を結合しても良い。また上記アルキル基等の末端が、ヒドロキシル基、チオール基、アミノ基などであっても良い。また、アルキル鎖の途中に、エーテル結合（−Ｏ−）などを含んでも良く、繰り返し単位が１から１５のエチレンオキシド基でも良い。２つの置換基が末端で結合をつくり環状となっていても良い。例えば、環状エーテルなどを挙げることができる。
アルコシキ基としては、炭素数１〜３０、好ましくは１〜１８のアルコキシ基が挙げられ、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、２−エチルプロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
アルキルチオ基としては、炭素数１〜３０、好ましくは１〜１８のアルキルチオ基が挙げられ、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、２−エチルプロピルチオ基、シクロヘキシルチオ基等々を挙げることができる。
アリール基としては、炭素数６〜３０、好ましくは６〜１８のアリール基が挙げられ、例えば、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。また、アリール基の水素の一部または全部が、炭素数１〜１２、好ましくは１〜８のアルキル基で置換されていても良い。
またＸ１およびＸ２としては、上記化合物のオリゴマーから誘導される一価の基も好ましく用いることができる。オリゴマーとしての芳香環の縮合数については特に制限されないが、好ましくは３０量体以下、さらに好ましくは２０量体以下、特に好ましくは２〜８量体を挙げることができる。
また一般式（Ｉ）におけるＸ１およびＸ２として用いられるアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルキルチオ基、アルキルチオアルキル基としては以下のものが好ましい。
アルキル基としては、シクロアルキル基を含み、炭素数１〜３０、好ましくは１〜１８のアルキル基を挙げることができ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、２−エチルプロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、オクティル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基等を挙げることができる。
また、アルキル基の水素の一部または全部を、不飽和結合を含む基、フェニル基など芳香環を含む置換基などとしても良い。アミノ基等を用いて上記アルキル基等を結合しても良い。また上記アルキル基等の末端が、ヒドロキシル基、チオール基、アミノ基などであっても良い。また、アルキル鎖の途中に、エーテル結合（−Ｏ−）などを含んでも良く、繰り返し単位が１から１５のエチレンオキシド基でも良い。２つの置換基が末端で結合をつくり環状となっていても良い。例えば、環状エーテルなどを挙げることができる。また、さらに芳香環が縮環している構造でもよい。また上記アルキル基等の末端が、ヒドロキシ基、チオール基、エーテル結合などを含んでも良く、繰り返し単位が1から１５のエチレンオキシド基でも良い。２つの置換基が末端で結合をつくり環状となっていても良い。例えば、環状エーテルなどを挙げることができる。また、さらに芳香環が縮環している構造でもよい。末端が水酸基やアミノ基などのヘテロ元素を持つ反応性置換基、例えばエーテル基等を有していても良い。
アルキル基としては、シクロアルキル基を含み、炭素数１〜３０、好ましくは１〜１８のアルキル基を挙げることができ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、２−エチルプロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、オクティル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基等を挙げることができる。
また、アルキル基の水素の一部または全部を、不飽和結合を含む基、フェニル基など芳香環を含む置換基などとしても良い。アミノ基等を用いて上記アルキル基等を結合しても良い。また上記アルキル基等の末端が、ヒドロキシル基、チオール基、アミノ基などであっても良い。また、アルキル鎖の途中に、エーテル結合（−Ｏ−）などを含んでも良く、繰り返し単位が１から１５のエチレンオキシド基でも良い。２つの置換基が末端で結合をつくり環状となっていても良い。例えば、環状エーテルなどを挙げることができる。また、さらに芳香環が縮環している構造でもよい。また上記アルキル基等の末端が、ヒドロキシ基、チオール基、エーテル結合などを含んでも良く、繰り返し単位が1から１５のエチレンオキシド基でも良い。２つの置換基が末端で結合をつくり環状となっていても良い。例えば、環状エーテルなどを挙げることができる。また、さらに芳香環が縮環している構造でもよい。末端が水酸基やアミノ基などのヘテロ元素を持つ反応性置換基、例えばエーテル基等を有していても良い。
アルコキシ基としては、炭素数１〜３０、好ましくは１〜１８のアルコキシ基を挙げることができ、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、２−エチルプロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
アルコキシアルキル基はＲ１−Ｏ−Ｒ２−で表され、Ｒ１としては炭素数１〜３０、好ましくは１〜１８のアルキル基、Ｒ２としては炭素数１〜３０、好ましくは１〜１８のアルキレン基を挙げることができ、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、エトキシヘキシル基などが挙げられる。
アルキルチオ基としては炭素数１〜３０、好ましくは１〜１８のアルキルチオ基が挙げられ、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、２−エチルプロピルチオ基、シクロヘキシルチオ基等々を挙げることができる。
アルキルチオアルキル基はＲ３−Ｓ−Ｒ４−で表され、Ｒ３としては炭素数１〜３０、好ましくは１〜１８のアルキル基、Ｒ４としては炭素数１〜３０、好ましくは１〜１８のアルキレン基を挙げることができ、例えば、メチルチオメチル基、エチルチオメチル基、メチルチオエチル基、エチルチオエチル基、メチルチオプロピル基、エチルチオプロピル基、メチルチオブチル基、エチルチオブチル基、メチルチオペンチル基、エチルチオペンチル基、メチルチオヘキシル基、エチルチオヘキシル基などが挙げられる。
アルコキシアルキル基はＲ１−Ｏ−Ｒ２−で表され、Ｒ１としては炭素数１〜３０、好ましくは１〜１８のアルキル基、Ｒ２としては炭素数１〜３０、好ましくは１〜１８のアルキレン基を挙げることができ、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、エトキシヘキシル基などが挙げられる。
アルキルチオ基としては炭素数１〜３０、好ましくは１〜１８のアルキルチオ基が挙げられ、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、２−エチルプロピルチオ基、シクロヘキシルチオ基等々を挙げることができる。
アルキルチオアルキル基はＲ３−Ｓ−Ｒ４−で表され、Ｒ３としては炭素数１〜３０、好ましくは１〜１８のアルキル基、Ｒ４としては炭素数１〜３０、好ましくは１〜１８のアルキレン基を挙げることができ、例えば、メチルチオメチル基、エチルチオメチル基、メチルチオエチル基、エチルチオエチル基、メチルチオプロピル基、エチルチオプロピル基、メチルチオブチル基、エチルチオブチル基、メチルチオペンチル基、エチルチオペンチル基、メチルチオヘキシル基、エチルチオヘキシル基などが挙げられる。
本発明の一般式（Ｉ）で示されるメタノフラーレン誘導体において、Ｘ１としては、前記の（ａ）芳香族炭化水素、多環芳香族炭化水素、骨格にヘテロ原子を含むヘテロ芳香環炭化水素、若しくは多環ヘテロ芳香環炭化水素から誘導される一価の基、（ｂ）芳香族炭化水素、多環芳香族炭化水素、骨格にヘテロ原子を含むヘテロ芳香環炭化水素、若しくは多環ヘテロ芳香環炭化水素から誘導される一価の基であり、いずれかの水素原子の少なくとも一つが、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基またはアリール基で置換されたもの、または（ｃ）芳香族炭化水素、多環芳香族炭化水素、骨格にヘテロ原子を含むヘテロ芳香環炭化水素、若しくは多環ヘテロ芳香環炭化水素の３０量体までのオリゴマーから誘導される一価の基であることが好ましく、Ｘ２としては、前記の（ｄ）アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルキルチオ基、およびアルキルチオアルキル基から選ばれる基であることが好ましい。
本発明のメタノフラーレン誘導体は、Ｘ１とＸ２を結合したメチン炭素を何対持つかは、本発明の目的を達成できれば特に制限されなるものではないが、一般式（Ｉ）における置換数ｎは１〜１０の整数が好ましく、より好ましくは１〜５である。
本発明の一般式（Ｉ）で表わされるメタノフラーレン誘導体は、ＦＬ、Ｘ１およびＸ２に結合したＣ１に結合するＦＬ上の炭素Ｃ２の13Ｃ−ＮＭＲケミカルシフト値およびＣ２’の13Ｃ−ＮＭＲケミカルシフト値の平均値が８０．１０ｐｐｍ以上であることを特徴とする。
本発明においては、以後、上記ケミカルシフトの平均値をＣＳ値と呼ぶ。
ＣＳ値（ｐｐｍ）＝［ＣＳ（Ｃ２）＋ＣＳ（Ｃ２’）］／２
ＣＳ（Ｃ２）：炭素Ｃ２の13Ｃ−ＮＭＲケミカルシフト値（ｐｐｍ）
ＣＳ（Ｃ２’）：炭素Ｃ２’の13Ｃ−ＮＭＲケミカルシフト値（ｐｐｍ）
本発明においては、以後、上記ケミカルシフトの平均値をＣＳ値と呼ぶ。
ＣＳ値（ｐｐｍ）＝［ＣＳ（Ｃ２）＋ＣＳ（Ｃ２’）］／２
ＣＳ（Ｃ２）：炭素Ｃ２の13Ｃ−ＮＭＲケミカルシフト値（ｐｐｍ）
ＣＳ（Ｃ２’）：炭素Ｃ２’の13Ｃ−ＮＭＲケミカルシフト値（ｐｐｍ）
本発明において、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定方法は下記の通りである。
試料１０〜５０ｍｇを、５ｍｍφのＮＭＲ用サンプル管中で、１ｍｌの重水素化クロロホルムを用いて完全に溶解させ均一化させた後、室温（２７℃）で、プロトン完全デカップリング法により測定を行う。
測定条件は、フリップアングル９０°、パルス間隔５Ｔ１以上（Ｔ１は、メチル基のスピン−格子緩和時間のうち最長の値）とする。なお、定量精度を上げるため、13Ｃ核の共鳴周波数として２５ＭＨｚ以上のＮＭＲ装置を使用し、１０００回以上の積算回数で測定を行うことが望ましい
試料１０〜５０ｍｇを、５ｍｍφのＮＭＲ用サンプル管中で、１ｍｌの重水素化クロロホルムを用いて完全に溶解させ均一化させた後、室温（２７℃）で、プロトン完全デカップリング法により測定を行う。
測定条件は、フリップアングル９０°、パルス間隔５Ｔ１以上（Ｔ１は、メチル基のスピン−格子緩和時間のうち最長の値）とする。なお、定量精度を上げるため、13Ｃ核の共鳴周波数として２５ＭＨｚ以上のＮＭＲ装置を使用し、１０００回以上の積算回数で測定を行うことが望ましい
本発明においては、ＣＳ値が８０．１０ｐｐｍ以上であることが必要であり、好ましくは８０．２０ｐｐｍ以上、さらに好ましくは８０．３０ｐｐｍ以上である。また、ＣＳ値の上限は１００．００ｐｐｍである。
ＣＳ値が８０．１０ｐｐｍ未満ではメチン基からの電子供与性が減少するため、太陽電池として素子化した場合の開放電圧が低くなることから好ましくなく、また１００．００ｐｐｍを超えるとＣ60の電子受容性を著しく阻害することとなり、光電変換材料として用いる上では好ましくない。
ＣＳ値が８０．１０ｐｐｍ未満ではメチン基からの電子供与性が減少するため、太陽電池として素子化した場合の開放電圧が低くなることから好ましくなく、また１００．００ｐｐｍを超えるとＣ60の電子受容性を著しく阻害することとなり、光電変換材料として用いる上では好ましくない。
本発明のメタノフラーレン誘導体の合成方法の一例を述べるが、これらの方法に限定されるものではない。すなわち、目的とするメタノフラーレンの前駆体であるトシルヒドラゾン（実施例中の１ａ、３ａ、５ａ、６ａ、比較例中の２ａ、４ａ）およびフラーレンをナトリウムメトキシド存在下、オルトジクロロベンゼン、ピリジン溶媒中で、５０〜１５０℃で、1〜１２時間還流加熱して、目的とするメタノフラーレン誘導体を得ることができる。
次に、本発明のメタノフラーレン誘導体を用いて作製する光電変換素子について説明する。
本発明の光電変換素子としては、例えば、基板上に光吸収剤として本発明のメタノフラーレン誘導体を電子輸送材料として利用し、適当なホール輸送材料とを組み合わせることにより形成した光電変換層を有するヘテロ接合型デバイスなどを挙げることができる。ヘテロ接合型電子デバイスは、例えばメタノフラーレン誘導体およびホール輸送材料が光吸収による電荷発生を行うことで、光照射により取り出し電荷量、すなわち電流値の変化する光電変換素子としての特性を示す。
本発明の光電変換素子の具体的構造としては、例えば、透明導電性基板上に、本発明のメタノフラーレンとホール輸送材による光電変換層、対極を順次積層配置した構造をもつものが挙げられる。
本発明の光電変換素子としては、例えば、基板上に光吸収剤として本発明のメタノフラーレン誘導体を電子輸送材料として利用し、適当なホール輸送材料とを組み合わせることにより形成した光電変換層を有するヘテロ接合型デバイスなどを挙げることができる。ヘテロ接合型電子デバイスは、例えばメタノフラーレン誘導体およびホール輸送材料が光吸収による電荷発生を行うことで、光照射により取り出し電荷量、すなわち電流値の変化する光電変換素子としての特性を示す。
本発明の光電変換素子の具体的構造としては、例えば、透明導電性基板上に、本発明のメタノフラーレンとホール輸送材による光電変換層、対極を順次積層配置した構造をもつものが挙げられる。
ホール輸送材料としては、ホール輸送性高分子であるポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフラン、ポリピリジン、ポリカルバゾールなどを用いることができる。それらの中でも、本発明のメタノフラーレン誘導体に対しては、ホール輸送材料としてポリチオフェン系ホール輸送材料を用いることが好ましい。
ポリチオフェンとしては、チオフェンおよび置換チオフェンをモノマー単位として、２，５位で重合したものを好適に用いることができる。置換チオフェンとしては、アルキル置換チオフェン、アリール置換チオフェンなどを挙げることができ、より具体的なポリチオフェンの構造としては、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３−（ｐ―アルキルフェニルチオフェン））などを挙げることができる。これらポリチオフェンの中でも、特に移動度の高いものが好ましく、例えば立体規則的に重合したものなどを用いることができる。
光電変換層は、本発明のメタノフラーレン誘導体と前記ホール輸送材料を溶解可能な溶媒に溶解して溶液とし、透明導電性基板上に塗布した後、溶媒を除去することにより形成することができる。
用いる溶媒はメタノフラーレン誘導体およびホール輸送材料の両方を溶解し得るものであれば特に制限されるものではなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、四塩化炭素、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、プロピルベンゼン、二塩化エチレン、塩化メチル等を挙げることがでる。また、溶液中のメタノフラーレン誘導体およびホール輸送材料の濃度については特に制限はないが、作製上の観点から０．１〜５質量％程度が好ましい。なお、メタノフラーレン誘導体とホール輸送材料が溶解し難い場合には、撹拌、加熱等の操作を行ってもよい。
メタノフラーレン誘導体とホール輸送材料を溶解した溶液を透明導電性基板表面に塗布する方法については特に制限はないが、例えば、キャスト、スピンコート、スプレーコート、バーコート等の方法によって実施することができる。また、塗布量については特に制限はないが、通常は、基板１ｃｍ２当たり０．００２〜０．１ｍｌ程度が好ましい。次いで、上記溶媒を蒸発させることにより、光電変換層を形成することができる。溶媒を蒸発させる方法としては、例えば、基板を加熱する方法が挙げられる。
用いる溶媒はメタノフラーレン誘導体およびホール輸送材料の両方を溶解し得るものであれば特に制限されるものではなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、四塩化炭素、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、プロピルベンゼン、二塩化エチレン、塩化メチル等を挙げることがでる。また、溶液中のメタノフラーレン誘導体およびホール輸送材料の濃度については特に制限はないが、作製上の観点から０．１〜５質量％程度が好ましい。なお、メタノフラーレン誘導体とホール輸送材料が溶解し難い場合には、撹拌、加熱等の操作を行ってもよい。
メタノフラーレン誘導体とホール輸送材料を溶解した溶液を透明導電性基板表面に塗布する方法については特に制限はないが、例えば、キャスト、スピンコート、スプレーコート、バーコート等の方法によって実施することができる。また、塗布量については特に制限はないが、通常は、基板１ｃｍ２当たり０．００２〜０．１ｍｌ程度が好ましい。次いで、上記溶媒を蒸発させることにより、光電変換層を形成することができる。溶媒を蒸発させる方法としては、例えば、基板を加熱する方法が挙げられる。
透明導電性基板は、通常、透明基板上に透明電極層を積層させて製造される。透明基板としては特に限定されず、材質、厚さ、寸法、形状等は目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無色あるいは有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等が用いられる他、無色あるいは有色の透明性を有する樹脂でも良い。かかる樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、トリ酢酸セルロース、ポリメチルペンテンなどが挙げられる。なお、本発明における透明とは、１０〜１００％の透過率を有することであり、また、本発明における基板とは、常温において平滑な面を有するものであり、その面は平面あるいは曲面であってもよく、また応力によって変形するものであってもよい。
また、透明電極の導電層を形成する透明導電膜としては、本発明の目的を果たすものである限り特に限定されることはなく、例えば、金、銀、クロム、銅、タングステンなどの金属薄膜、金属酸化物からなる導電膜などが挙げられる。金属酸化物としては、例えば、酸化錫や酸化亜鉛に、他の金属元素を微量ドープしたＩｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ））、Ｆｌｕｏｒｉｎｅ ｄｏｐｅｄ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ（ＦＴＯ（ＳｎＯ２：Ｆ））、Ａｌｕｍｉｎｕｍ ｄｏｐｅｄ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ（ＡＺＯ（ＺｎＯ：Ａｌ））などが好適なものとして用いられる。膜厚は通常、１ｎｍ〜５０μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍである。また、表面抵抗（抵抗率）は、本発明の基板の用途により適宜選択されるところであるが、通常、０．０１〜５００Ω／ｓｑ、好ましくは０．１〜５０Ω／ｓｑである。
次に、光電変換層に対極を積層することにより光電変換素子が得られる。
対極は、通常、金、白金、銀、銅、アルミニウム、マグネシウム、リチウム、カリウムなどの金属、あるいはカーボン電極などを用いることができる。対極の設置方法については、真空蒸着法、電子ビーム真空蒸着法、スパッタリング法や、溶媒に分散した金属微粒子を塗布し、溶媒を揮発除去する等の公知の方法で成膜しても良い。また、対極金属層を形成する前に、光電変換層と対極金属層の密着性およびエキシトンブロック性を改善するため、種々の有機および無機材料を形成することができる。用いられる材料としては、本発明の目的に合致していれば特に制限されないが、例えば、フェナントロリン、バソキュプロインなどの有機物、ＬｉＦ、ＴｉＯｘなどの無機化合物の薄膜層が利用できる。
対極は、通常、金、白金、銀、銅、アルミニウム、マグネシウム、リチウム、カリウムなどの金属、あるいはカーボン電極などを用いることができる。対極の設置方法については、真空蒸着法、電子ビーム真空蒸着法、スパッタリング法や、溶媒に分散した金属微粒子を塗布し、溶媒を揮発除去する等の公知の方法で成膜しても良い。また、対極金属層を形成する前に、光電変換層と対極金属層の密着性およびエキシトンブロック性を改善するため、種々の有機および無機材料を形成することができる。用いられる材料としては、本発明の目的に合致していれば特に制限されないが、例えば、フェナントロリン、バソキュプロインなどの有機物、ＬｉＦ、ＴｉＯｘなどの無機化合物の薄膜層が利用できる。
なお、メタノフラーレン誘導体とホール輸送材料が太陽電池として機能するしくみについては、例えば、S.S.Sun and N.S.Sariciftci,”Organic hotovoltaics”(Taylor and Francis)などに記載されている。通常、メタノフラーレンとホール輸送材料を混合した膜を作製すると、それらはナノスケールで相分離し、相互陥入した相分離構造を形成するが、その構造をバルクヘテロ接合と呼ぶ。ここで、メタノフラーレン誘導体とホール輸送材料は、それぞれ光照射によりエキシトン（電子−ホール対）を生じ、このエキシトンがフラーレン誘導体／ホール輸送材料界面において電荷分離されることでフリーなキャリア（電子およびホール）を生じる。生じたフリーの電子とホールはそれぞれ電子吸引性および電子供与性である、メタノフラーレン相とホール輸送材料相を伝播し、各々別々の電極へと到達することで光起電力を得る。この過程において、エキシトンは電荷分離されるためにメタノフラーレン誘導体とホール輸送材料層の界面まで拡散しなければならないが、エキシトンには寿命（τ）があるため光吸収後時間の経過と共にエキシトン量は減少する。エキシトンの量が１／ｅとなる時間（τ）をエキシトンの寿命とすれば、エキシトンの拡散定数をＤとして、エキシトンの拡散長がＬＤ＝（Ｄ×τ）1/2と定義される。高効率な太陽電池を得るためにはエキシトンを高効率でフリーキャリアへと電荷分離する必要があるから、光吸収により生じたエキシトンが拡散する時間をなるべく短くする必要がある。そのためには、メタノフラーレン相とホール輸送材料相それぞれの相分離による構造（ドメイン）が大きすぎると、エキシトンが電荷分離されるために移動すべき平均距離が長くなるため、光電変換特性が低下する。よって、エキシトンを効率よく電荷分離させ高効率な太陽電池素子を得るためには、相分離構造を大きくしすぎないよう、メタノフラーレンとホール輸送材料の相溶性を高める必要がある。
メタノフラーレン誘導体とホール輸送材料の相溶性とは、塗布後溶媒を蒸発させた固体膜状態においてメタノフラーレン誘導体とホール輸送材料の混合特性のことである。高い光電変換特性を得るためにはメタノフラーレン誘導体とホール輸送材料はナノスケールで適度に相分離している必要もあるが、相溶性が悪いとメタノフラーレン誘導体とホール輸送材料の相分離が極端に大きくなるため、先に記載したとおりかえってデバイス特性を低下させる原因となる。このような固体状態での相溶性を測定するためには、例えば散乱特性、Ｘ線解析等により平均的なドメインサイズを原子間力顕微鏡により相分離構造の直接的イメージを測定することができる。
素子特性の評価については、透明電極および対極にそれぞれ電流測定用の端子を取り付け、光照射の有無による電流値の変化について測定を実施すれば良く、例えばＪＩＳ Ｃ ８９１１〜９、ＪＩＳ Ｃ ８９３１〜４０などを参考に測定することが望ましい。
また、素子の耐久性を向上するために、各種の封止処理を行うことができる。封止方法については、本発明の目的に合致していれば特に制限されないが、例えばガス透過性の低い各種材料を用いて素子を封止することができる。ガス透過性の低い封止方法としては、前記基板材料のようなものをガスバリア層として活用し、ガス透過性の低い接着剤等を用いてデバイスに接着させることで封止処理を行い耐久性を向上することが可能である。
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（比較例１）
一般式（Ｉ）におけるＸ１がフェニル、Ｘ２が３−（メトキシカルボニル）プロピル、ｎ＝１であるメタノフラーレン誘導体２ｂ（ＰＣＢＭ）を文献（J.C.Hummelen、B.W.Knight、F.LePeq、F.Wudl,「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティー（J.Am.Chem.Soc.）」、１９９５年、６０巻、５３２−５３８）に従い合成した。
得られた生成物は高速液体クロマトグラフィーにより確認し、１Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲにて同定した。メタノフラーレン誘導体２ｂのＣＳ値は、７９．８８ｐｐｍであった。
一般式（Ｉ）におけるＸ１がフェニル、Ｘ２が３−（メトキシカルボニル）プロピル、ｎ＝１であるメタノフラーレン誘導体２ｂ（ＰＣＢＭ）を文献（J.C.Hummelen、B.W.Knight、F.LePeq、F.Wudl,「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティー（J.Am.Chem.Soc.）」、１９９５年、６０巻、５３２−５３８）に従い合成した。
得られた生成物は高速液体クロマトグラフィーにより確認し、１Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲにて同定した。メタノフラーレン誘導体２ｂのＣＳ値は、７９．８８ｐｐｍであった。
（実施例２）
一般式（Ｉ）におけるＸ１が５−エチルチオフェン−２−イル、Ｘ２がペンチル、ｎ＝１であるメタノフラーレン誘導体３ｂ（ＥＴｈＣＰ）を以下のように合成した。
一般式（Ｉ）におけるＸ１が５−エチルチオフェン−２−イル、Ｘ２がペンチル、ｎ＝１であるメタノフラーレン誘導体３ｂ（ＥＴｈＣＰ）を以下のように合成した。
２５ｍＬナシ型フラスコにＣ60を１００．０ｍｇ加え、アルゴン雰囲気下で乾燥ｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）３ｍＬに溶かし、６０分間超音波をかけた。ジムロート冷却器、攪拌子を備えた５０ｍＬ二口フラスコにトシルヒドラゾン３ａを７８．８ｍｇと等量のナトリウムメトキシド１２．２ｍｇとをアルゴン雰囲気下で、乾燥ピリジン２ｍＬに溶かし１５分間攪拌した。その後、Ｃ60のＯＤＣＢ溶液を添加し７０℃で２時間、１００℃で４時間加熱した。反応後、減圧蒸留にてＯＤＣＢとピリジンを除去し、リサイクル分取ＧＰＣ（展開溶媒；クロロホルム）により分離・精製し４４．０ｍｇのメタノフラーレン誘導体３ｂを得た（収率３４．６％）。また、得られた生成物は高速液体クロマトグラフィー（展開溶媒；トルエン ２：３ メタノール）により確認し、１Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲにて同定した。メタノフラーレン誘導体３ｂのＣＳ値は８０．７３ｐｐｍであった。
＜分析データ＞
ＩＲ（ＫＢｒ）２９５２、２９２１、２８５２、２３５９、１４２７、１３７５、１１８６、８０５、７４０、５７４、５５５、５２６、４５１ｃｍ−１；１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）δ７．２４（ｄ、１Ｈ、３．６Ｈｚ）、６．７８（ｄ、１Ｈ、３．６Ｈｚ）、２．９９−２．８４（ｍ、４Ｈ）、 １．９５−１．８５（ｍ、２Ｈ）、１．５５−１．４８（ｍ、４Ｈ）、１．４１（ｔ、３Ｈ、７．５Ｈｚ）、 ０．９４（ｔ、３Ｈ、７．２ Ｈｚ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１４８．９１、１４８．１８、１４５．８８、１４５．３２、１４５．２８、１４５．２５、１４５．２０、１４４．９０、１４４．８７、１４４．８５、１４４．７３、１４４．６４、１４４．５１、１４４．１９、１４３．９１、１４３．８９、１４３．１９、１４３．１２、１４３．０８、１４３．００、 １４２．９８、１４２．３９、１４２．３２、１４２．２２、１４１．００、１４０．７７、１３８．３２、１３８．１９、１３６．７４、１３１．５７、１２２．１０、８０．７３、４７．１７、３４．５８、３１．７０、２６．８５、２３．７１、２２．６７、１５．５７、１４．０３．
ＩＲ（ＫＢｒ）２９５２、２９２１、２８５２、２３５９、１４２７、１３７５、１１８６、８０５、７４０、５７４、５５５、５２６、４５１ｃｍ−１；１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）δ７．２４（ｄ、１Ｈ、３．６Ｈｚ）、６．７８（ｄ、１Ｈ、３．６Ｈｚ）、２．９９−２．８４（ｍ、４Ｈ）、 １．９５−１．８５（ｍ、２Ｈ）、１．５５−１．４８（ｍ、４Ｈ）、１．４１（ｔ、３Ｈ、７．５Ｈｚ）、 ０．９４（ｔ、３Ｈ、７．２ Ｈｚ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１４８．９１、１４８．１８、１４５．８８、１４５．３２、１４５．２８、１４５．２５、１４５．２０、１４４．９０、１４４．８７、１４４．８５、１４４．７３、１４４．６４、１４４．５１、１４４．１９、１４３．９１、１４３．８９、１４３．１９、１４３．１２、１４３．０８、１４３．００、 １４２．９８、１４２．３９、１４２．３２、１４２．２２、１４１．００、１４０．７７、１３８．３２、１３８．１９、１３６．７４、１３１．５７、１２２．１０、８０．７３、４７．１７、３４．５８、３１．７０、２６．８５、２３．７１、２２．６７、１５．５７、１４．０３．
（比較例２）
一般式（Ｉ）におけるＸ１が５−エチルチオフェン−２−イル、Ｘ２が３−（メトキシカルボニル）プロピル、ｎ＝１であるメタノフラーレン誘導体４ｂ（ＥＴｈＣＢＭ）を以下のように合成した。
一般式（Ｉ）におけるＸ１が５−エチルチオフェン−２−イル、Ｘ２が３−（メトキシカルボニル）プロピル、ｎ＝１であるメタノフラーレン誘導体４ｂ（ＥＴｈＣＢＭ）を以下のように合成した。
２５ｍＬナシ型フラスコにＣ60を５０ｍｇ加え、アルゴン雰囲気下で乾燥ｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）１．５ｍＬに溶かし、６０分間超音波をかけた。ジムロート冷却器、攪拌子を備えた５０ｍＬ二口フラスコにトシルヒドラゾン４ａを５６．７ｍｇとナトリウムメトキシド８ｍｇとをアルゴン雰囲気下で、乾燥ピリジン１ｍＬに溶かし１５分間攪拌した。その後、Ｃ60のＯＤＣＢ溶液をナシ型フラスコから添加し、７０℃で４時間、さらに１００℃で１．５時間加熱した。反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒；トルエン)により分離・精製し、２９．５ｍｇのメタノフラーレン誘導体４ｂ（ＥＴｈＣＢＭ）を得た（収率５２．２％）。また、得られた生成物は高速液体クロマトグラフィーにより確認し、１Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲにて同定した。メタノフラーレン誘導体４ｂのＣＳ値は、８０．０８ｐｐｍであった。
＜分析データ＞
ＩＲ（ＫＢｒ）２９６０、１７３７（Ｃ＝Ｏ；ｓ）、１４５６、１４２８、１３７６、１２６３、１１８６、１１７０、９８３、８８５、８０６、７４１、５７２、５６２、５２５（ｓ）、４４５、 ４３２ ｃｍ−１；１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３ ）δ７．２７（ｄ、１Ｈ、３．６０Ｈｚ）、６．７８（ｄ、１Ｈ、３．６０Ｈｚ）、３．６９（ｓ、３Ｈ）、２．９９−２．９０（ｍ、４Ｈ）、 ２．５８（ｔ、２Ｈ、７．５Ｈｚ）、２．２９−２．１９（ｍ、２Ｈ）、１．４１（ｔ、３Ｈ、７．５Ｈｚ）； １３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）δ１７３．５０（Ｃ＝Ｏ）、１４８．５０、１４８．４０、１４７．６５、１４５．７４、１４５．２３、１４５．２０、１４５．１８、１４５．１３、１４４．８１、１４４．７２、１４４．６４、１４４．５７、１４４．４７、１４４．１４、１４３．８２、１４３．７８、１４３．１０、１４３．０４、１４３．００、１４２．９２、１４２．９０、１４２．２６、１４２．１７、１４２．１３、１４２．１１、１４０．９２、１４０．７０、１３８．２６、１３８．１０、１３５．９７、１３１．７７（ＣＨ）、１２２．２０（ＣＨ）、８０．０８（ｂｒｉｄｇｅ ｈｅａｄ）、５１．６６（ＯＣＨ３）、４６．２０（ｂｒｉｄｇｅ）、３３．８６（ＣＨ２）、３３．７１（ＣＨ２）、２３．６８（ＣＨ２）、２２．５２（ＣＨ２）、１５．５３（ＣＨ３）．
ＩＲ（ＫＢｒ）２９６０、１７３７（Ｃ＝Ｏ；ｓ）、１４５６、１４２８、１３７６、１２６３、１１８６、１１７０、９８３、８８５、８０６、７４１、５７２、５６２、５２５（ｓ）、４４５、 ４３２ ｃｍ−１；１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３ ）δ７．２７（ｄ、１Ｈ、３．６０Ｈｚ）、６．７８（ｄ、１Ｈ、３．６０Ｈｚ）、３．６９（ｓ、３Ｈ）、２．９９−２．９０（ｍ、４Ｈ）、 ２．５８（ｔ、２Ｈ、７．５Ｈｚ）、２．２９−２．１９（ｍ、２Ｈ）、１．４１（ｔ、３Ｈ、７．５Ｈｚ）； １３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）δ１７３．５０（Ｃ＝Ｏ）、１４８．５０、１４８．４０、１４７．６５、１４５．７４、１４５．２３、１４５．２０、１４５．１８、１４５．１３、１４４．８１、１４４．７２、１４４．６４、１４４．５７、１４４．４７、１４４．１４、１４３．８２、１４３．７８、１４３．１０、１４３．０４、１４３．００、１４２．９２、１４２．９０、１４２．２６、１４２．１７、１４２．１３、１４２．１１、１４０．９２、１４０．７０、１３８．２６、１３８．１０、１３５．９７、１３１．７７（ＣＨ）、１２２．２０（ＣＨ）、８０．０８（ｂｒｉｄｇｅ ｈｅａｄ）、５１．６６（ＯＣＨ３）、４６．２０（ｂｒｉｄｇｅ）、３３．８６（ＣＨ２）、３３．７１（ＣＨ２）、２３．６８（ＣＨ２）、２２．５２（ＣＨ２）、１５．５３（ＣＨ３）．
（実施例３）
一般式（Ｉ）におけるＸ１が５−エチルチオフェン−２−イル、Ｘ２がノニル、ｎ＝１であるメタノフラーレン誘導体５ｂ（ＥＴｈＣＮ）を以下のように合成した。
一般式（Ｉ）におけるＸ１が５−エチルチオフェン−２−イル、Ｘ２がノニル、ｎ＝１であるメタノフラーレン誘導体５ｂ（ＥＴｈＣＮ）を以下のように合成した。
１００ｍＬナシ型フラスコにＣ60を１，０００ｍｇ加え、アルゴン雰囲気下で乾燥ｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）３０ｍＬに溶かし、６０分間超音波をかけた。ジムロート冷却器、攪拌子を備えた１００ｍＬ二口フラスコにトシルヒドラゾン５ａを７００ｍｇとナトリウムメトキシド９０ｍｇとをアルゴン雰囲気下で、乾燥ピリジン２０ｍＬに溶かし１５分間攪拌した。その後、Ｃ60のＯＤＣＢ溶液を添加し７０℃で２時間、１００℃で４時間加熱した。反応後、減圧蒸留にてＯＤＣＢとピリジンを除去し、リサイクル分取ＧＰＣ（展開溶媒；クロロホルム）により分離・精製し４７３ｍｇのメタノフラーレン誘導体５ｂを得た（収率３５．１％）。また、得られた生成物は高速液体クロマトグラフィー（展開溶媒；トルエン ２：３ メタノール）により確認し、１Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲにて同定した。メタノフラーレン誘導体５ｂのＣＳ値は８０．５４ｐｐｍであった。
＜分析データ＞
ＩＲ（ＫＢｒ）２９１８、２８４８、１９４０、１４５７、１４２７、１１８５、８０３、７４０、６６９、５５４、５２６ｃｍ−１；１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）δ７．２４（ｄ、１Ｈ、３．６Ｈｚ）、６．７８（ｄ、１Ｈ、３．６Ｈｚ）、２．９９−２．８４（ｍ、４Ｈ）、１．９４−１．８４（ｍ、２Ｈ）、１．５８−１．４９（ｍ、４Ｈ）、１．４１（ｔ、３Ｈ、７．５Ｈｚ）、１．３５−１．２０（ｍ、８Ｈ）、０．８８（ｔ、３Ｈ、７．２Ｈｚ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１４８．８２、１４８．１０、１４５．８１、１４５．２３、１４５．２０、１４５．１７、１４５．１２、１４４．８１、１４４．７７、１４４．６６、１４４．５６、１４４．４３、１４４．１１、１４３．８４、１４３．８２、１４３．１２、１４３．０４、１４３．００、１４２．９３、１４２．９１、１４２．３１、１４２．２５、１４２．１４、１４０．９２、１４０．６９、１３８．２２、１３８．１２、１３６．６１、１３１．５６、１２２．０３、８０．５４、４７．０５、３４．４９、３１．９２、２９．５８、２９．４７、２９．３３、２７．１０、２３．７０、２２．７０、１５．５５、１４．１４．
ＩＲ（ＫＢｒ）２９１８、２８４８、１９４０、１４５７、１４２７、１１８５、８０３、７４０、６６９、５５４、５２６ｃｍ−１；１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）δ７．２４（ｄ、１Ｈ、３．６Ｈｚ）、６．７８（ｄ、１Ｈ、３．６Ｈｚ）、２．９９−２．８４（ｍ、４Ｈ）、１．９４−１．８４（ｍ、２Ｈ）、１．５８−１．４９（ｍ、４Ｈ）、１．４１（ｔ、３Ｈ、７．５Ｈｚ）、１．３５−１．２０（ｍ、８Ｈ）、０．８８（ｔ、３Ｈ、７．２Ｈｚ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１４８．８２、１４８．１０、１４５．８１、１４５．２３、１４５．２０、１４５．１７、１４５．１２、１４４．８１、１４４．７７、１４４．６６、１４４．５６、１４４．４３、１４４．１１、１４３．８４、１４３．８２、１４３．１２、１４３．０４、１４３．００、１４２．９３、１４２．９１、１４２．３１、１４２．２５、１４２．１４、１４０．９２、１４０．６９、１３８．２２、１３８．１２、１３６．６１、１３１．５６、１２２．０３、８０．５４、４７．０５、３４．４９、３１．９２、２９．５８、２９．４７、２９．３３、２７．１０、２３．７０、２２．７０、１５．５５、１４．１４．
（実施例４）
一般式（Ｉ）におけるＸ１が５−エチルチオフェン−２−イル、Ｘ２がヘプタデシル、ｎ＝１であるメタノフラーレン誘導体６ｂ（ＥＴｈＣＨｐｄ）を以下のように合成した。
一般式（Ｉ）におけるＸ１が５−エチルチオフェン−２−イル、Ｘ２がヘプタデシル、ｎ＝１であるメタノフラーレン誘導体６ｂ（ＥＴｈＣＨｐｄ）を以下のように合成した。
５０ｍＬナシ型フラスコにＣ60を５００ｍｇ加え、アルゴン雰囲気下で乾燥ｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）１５ｍＬに溶かし、６０分間超音波をかけた。ジムロート冷却器、攪拌子を備えた１００ｍＬ二口フラスコにトシルヒドラゾン６ａを４４０ｍｇとナトリウムメトキシド４５ｍｇとをアルゴン雰囲気下で、乾燥ピリジン１０ｍＬに溶かし１５分間攪拌した。その後、Ｃ60のＯＤＣＢ溶液を添加し７０℃で２時間、１００℃で４時間加熱した。反応後、減圧蒸留にてＯＤＣＢとピリジンを除去し、リサイクル分取ＧＰＣ（展開溶媒；クロロホルム）により分離・精製し２１８ｍｇのメタノフラーレン誘導体６ｂを得た収率２９．０％）。また、得られた生成物は高速液体クロマトグラフィー（展開溶媒；トルエン ２：３ メタノール）により確認し、１Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲにて同定した。メタノフラーレン誘導体６ｂのＣＳ値は８０．５３ｐｐｍであった。
＜分析データ＞
ＩＲ（ＫＢｒ）２９１８、２８４７、１７１６、１５４０、１４６１、１４２７、１３７４、１２１２、１１８５、８０３、７１８、５２５ｃｍ−１；１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）δ７．２４（ｄ、１Ｈ、３．６Ｈｚ）、６．７８（ｄ、１Ｈ、３．６Ｈｚ）、２．９９−２．８４（ｍ、４Ｈ）、１．９４−１．８４（ｍ、２Ｈ）、１．５８−１．４９（ｍ、４Ｈ）、１．４１（ｔ、３Ｈ、７．５Ｈｚ）、１．３２−１．１９（ｍ、２４Ｈ）、０．８７９（ｔ、３Ｈ、７．２Ｈｚ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１４８．８１、１４８．０９、１４５．７９、１４５．２２、１４５．１９、１４４．８０、１４４．６４、１４４．５５、１４４．４２、１４４．１０、１４３．８２、１４２．９９、１４２．９２、１４２．３０、１４２．２３、１４２．１３、１４０．９１、１４０．６８、１３８．１０、１３６．６０、１３１．５４、１２２．０２、８０．５３、４７．０４、３４．４５、３１．９３、２９．７２、２９．６０、２９．５５、２９．４２、２９．３７、２７．０６、２３．６９、２２．７０、１５．５４、１４．１３．
ＩＲ（ＫＢｒ）２９１８、２８４７、１７１６、１５４０、１４６１、１４２７、１３７４、１２１２、１１８５、８０３、７１８、５２５ｃｍ−１；１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）δ７．２４（ｄ、１Ｈ、３．６Ｈｚ）、６．７８（ｄ、１Ｈ、３．６Ｈｚ）、２．９９−２．８４（ｍ、４Ｈ）、１．９４−１．８４（ｍ、２Ｈ）、１．５８−１．４９（ｍ、４Ｈ）、１．４１（ｔ、３Ｈ、７．５Ｈｚ）、１．３２−１．１９（ｍ、２４Ｈ）、０．８７９（ｔ、３Ｈ、７．２Ｈｚ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１４８．８１、１４８．０９、１４５．７９、１４５．２２、１４５．１９、１４４．８０、１４４．６４、１４４．５５、１４４．４２、１４４．１０、１４３．８２、１４２．９９、１４２．９２、１４２．３０、１４２．２３、１４２．１３、１４０．９１、１４０．６８、１３８．１０、１３６．６０、１３１．５４、１２２．０２、８０．５３、４７．０４、３４．４５、３１．９３、２９．７２、２９．６０、２９．５５、２９．４２、２９．３７、２７．０６、２３．６９、２２．７０、１５．５４、１４．１３．
（実施例５）
洗浄した１５Ω／□の面抵抗を持つＩＴＯをスパッタ法により成膜したガラス基板上に、Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｋ社製）を５０００ｒｐｍ（５０ｓ）でスピンコートし、１２０℃で１０分乾燥した。メタノフラーレン誘導体として１ｂを用いて、分子量１７，５００のポリ（３−ヘキシルチオフェン）（アルドリッチ社製）と重量比０．８：１．０で混合し、メタノフラーレン誘導体１ｂの濃度が１ｗｔ％となるようにクロロベンゼンに溶解させると、両材料は完全に溶解し、均一な混合溶液となった。前記基板上に、前記混合溶液を８００ｒｐｍ（５０ｓ）でスピンコートし、光電変換層を形成した。光電変換層を形成したＩＴＯ／ガラス基板を窒素下一晩乾燥した後、約１０-5ｔｏｒｒの真空下でＬｉＦを０．５ｎｍ、Ａｌを１００ｎｍそれぞれ蒸着し対極を形成し、光電変換デバイスを得た。窒素下で、得られた光電変換デバイスを封止した。封止には、ガラス板とエポキシシール材を用いた。封止した光電変換デバイスを、１００ｍＷ／ｃｍ２擬似太陽光を照射しながら電圧電流特性を測定した。電圧−電流特性から最大効率を計算した。結果を表１に示した。
洗浄した１５Ω／□の面抵抗を持つＩＴＯをスパッタ法により成膜したガラス基板上に、Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｋ社製）を５０００ｒｐｍ（５０ｓ）でスピンコートし、１２０℃で１０分乾燥した。メタノフラーレン誘導体として１ｂを用いて、分子量１７，５００のポリ（３−ヘキシルチオフェン）（アルドリッチ社製）と重量比０．８：１．０で混合し、メタノフラーレン誘導体１ｂの濃度が１ｗｔ％となるようにクロロベンゼンに溶解させると、両材料は完全に溶解し、均一な混合溶液となった。前記基板上に、前記混合溶液を８００ｒｐｍ（５０ｓ）でスピンコートし、光電変換層を形成した。光電変換層を形成したＩＴＯ／ガラス基板を窒素下一晩乾燥した後、約１０-5ｔｏｒｒの真空下でＬｉＦを０．５ｎｍ、Ａｌを１００ｎｍそれぞれ蒸着し対極を形成し、光電変換デバイスを得た。窒素下で、得られた光電変換デバイスを封止した。封止には、ガラス板とエポキシシール材を用いた。封止した光電変換デバイスを、１００ｍＷ／ｃｍ２擬似太陽光を照射しながら電圧電流特性を測定した。電圧−電流特性から最大効率を計算した。結果を表１に示した。
（比較例３）
実施例５と同様にメタノフラーレン誘導体２ｂ（ＰＣＢＭ）を用いて作成した光電変換デバイスの電圧電流特性を測定し、電圧−電流特性から最大効率を計算し、結果を表１に示した。
実施例５と同様にメタノフラーレン誘導体２ｂ（ＰＣＢＭ）を用いて作成した光電変換デバイスの電圧電流特性を測定し、電圧−電流特性から最大効率を計算し、結果を表１に示した。
（実施例６）
実施例５と同様にメタノフラーレン誘導体３ｂを用いて作成した光電変換デバイスの電圧電流特性を測定し、電圧−電流特性から最大効率を計算し、結果を表１に示した。
実施例５と同様にメタノフラーレン誘導体３ｂを用いて作成した光電変換デバイスの電圧電流特性を測定し、電圧−電流特性から最大効率を計算し、結果を表１に示した。
（比較例４）
実施例５と同様にメタノフラーレン誘導体４ｂを用いて作成した光電変換デバイスの電圧電流特性を測定し、電圧−電流特性から最大効率を計算し、結果を表１に示した。
実施例５と同様にメタノフラーレン誘導体４ｂを用いて作成した光電変換デバイスの電圧電流特性を測定し、電圧−電流特性から最大効率を計算し、結果を表１に示した。
表１に示すように、メタノフラーレンのＣＳ値が８０．１０ｐｐｍより大きい実施例５および実施例６は、ＣＳ値が８０．１０ｐｐｍより小さい比較例３および比較例４に比較して、開放端電圧が高く、また光電変換効率も高かった。
本発明のメタノフラーレン誘導体は、有機半導体材料として、有機ＦＥＴ、エレクトロルミネッセンス素子などのエレクトロニクス素子、太陽電池などに応用可能な材料であり、産業上の価値が大きい。
Claims (4)
- 一般式（Ｉ）で表わされるメタノフラーレン誘導体であり、Ｃ１に結合するＦＬ上の炭素Ｃ２の13Ｃ−ＮＭＲケミカルシフト値とＣ２’の13Ｃ−ＮＭＲケミカルシフト値の平均値が８０．１０ｐｐｍ以上１００．００ｐｐｍ以下であることを特徴とするメタノフラーレン誘導体。
- メタノフラーレン誘導体が、下記式（III）で表わされるいずれかであることを特徴とする請求項１に記載のメタノフラーレン誘導体。
- 請求項１または２に記載のメタノフラーレン誘導体を電子輸送材料として用いてなる光電変換素子。
- ホール輸送材料としてチオフェン環を含んだ共役高分子化合物を用いてなることを特徴とする請求項３記載の光電変換素子。
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