KR101666745B1 - 유기 태양 전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 명세서는 유기 태양 전지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

유기 태양 전지 및 이의 제조방법 {ORGANIC SOLAR CELL AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 명세서는 2014년 4월 30일에 한국 특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2014-0052648호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용은 전부 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 유기 태양 전지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
미국 국립연구소인 NREL의 에너지 리뷰 자료에 따르면 현재 주로 사용되고 있는 에너지원은 석유, 석탄, 가스이다. 이는 전체 사용되고 있는 에너지원의 80 %에 달한다. 그러나, 현재 석유 및 석탄 에너지 고갈 상태가 점차 큰 문제가 되고 있으며, 증가하는 이산화탄소와 다른 온실가스들의 공기 중으로의 배출은 점차 심각한 문제를 발생시키고 있다. 그에 반하여, 무공해 그린 에너지인 재생 에너지의 이용은 아직까지 전체 에너지원의 약 2% 밖에 되지 않는다. 그래서 에너지원의 문제 해결을 위한 고민들은 더욱더 신재생 에너지 개발 연구에 박차를 가하는 계기가 되고 있다. 바람, 물, 태양 등 신재생 에너지 중에서도 가장 관심을 받고 있는 것은 태양에너지이다. 태양에너지를 이용한 태양전지는 공해가 적고, 자원이 무한적이며 반 영구적인 수명을 가지고 있어 미래 에너지 문제를 해결할 수 있는 에너지원으로 기대되고 있다.
태양전지는 광기전력효과(photovoltaic effect)를 응용함으로써 태양에너지를 직접 전기에너지로 변환할 수 있는 소자이다. 태양전지는 박막을 구성하는 물질에 따라 무기 태양전지와 유기 태양 전지로 나뉠 수 있다. 전형적인 태양전지는 무기 반도체인 결정성 실리콘(Si)을 도핑(doping)하여 p-n 접합으로 만든 것이다. 빛을 흡수하여 생기는 전자와 정공은 p-n 접합점까지 확산되고 그 전계에 의하여 가속되어 전극으로 이동한다. 이 과정의 전력변환 효율은 외부 회로에 주어지는 전력과 태양전지에 들어간 태양전력의 비로 정의되며, 현재 표준화된 가상 태양 조사 조건으로 측정 시 24 %정도까지 달성되었다. 그러나 종래 무기 태양전지는 이미 경제성과 재료상의 수급에서 한계를 보이고 있기 때문에, 가공이 쉬우며 저렴하고 다양한 기능성을 가지는 유기 태양 전지가 장기적인 대체 에너지원으로 각광받고 있다.
초기 유기 태양 전지는 미국 UCSB의 Heeger 교수 그룹에서 주도적으로 기술 개발을 이끌었다. 유기 태양 전지는 사용되는 단분자 유기물질 또는 고분자 재료는 쉽고, 빠르게 저가, 대면적 공정이 가능한 장점을 가지고 있다.
그러나, 현재까지의 연구에서는 아직 유기 태양 전지는 에너지 변환 효율이 낮은 단점이 있다. 그러므로 현 시점에서 다른 태양전지와의 경쟁력을 확보하기 위해서는 효율 향상이 매우 중요하다고 할 수 있다.
Two-layer organic photovoltaic cell (C.W.Tang, Appl. Phys. Lett., 48, 183. (1996)) Efficiencies via Network of Internal Donor-Acceptor Heterojunctions (G. Yu, J. Gao, J. C. Hummelen, F. Wudl, A. J. Heeger, Science, 270, 1789. (1995))
본 명세서의 목적은 유기 태양 전지 및 이의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 명세서는 제1 전극;
상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극;
상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 광활성층; 및
상기 광활성층과 접하여 구비되는 플러렌 유도체를 포함하는 층을 포함하고,
상기 플러렌 유도체는 크라운형 치환기를 갖는 것인 유기 태양 전지를 제공한다.
또한, 본 명세서는 기판을 준비하는 단계;
상기 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계;
상기 제1 전극 상에 광활성층 및 크라운형 치환기를 갖는 플러렌 유도체를 포함하는 층을 포함하는 2층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및
상기 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하는 전술한 유기 태양 전지의 제조 방법을 제공한다.
본 명세서에 따른 플러렌 유도체를 포함하는 층을 포함하는 경우, 광흡수도가 증가하고, 전하의 재결합을 억제하며, 전류의 수송 특성을 향상시킨다. 이에 따라, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 태양 전지는 광단락 전류밀도(Jsc)의 증가 및 효율의 상승을 구현할 수 있다.
또한, 광활성층과 접하여 구비되어, 광활성층과 전하수송층 사이의 전하 이동 장벽을 낮추고, 접촉을 향상시킬 수 있다. 이 경우에 필팩터(Fill Factor: FF)를 향상시켜 높은 효율을 구현할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 플러렌 유도체를 포함하는 층은 이온성 기를 포함할 수 있다. 이 경우, 입사광의 재분배(redistribution)를 통한 광흡수가 증가하고, 계면 쌍극자(interfacial dipole)의 증가로 인하여, 전하의 장벽이 조절가능하다. 또한, 전도도 (conductivity)의 증가로 높은 효율의 유기 태양 전지를 기대할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 태양 전지는 광활성층과 플러렌 유도체를 포함하는 층을 동시에 제조하는 방법으로 얇은 두께를 유지하면서 균일한 버퍼층을 제공할 수 있다. 또한, 간단한 제조 공정으로 인하여, 생산 원가의 단축 및/또는 공정의 효율을 증가시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 태양 전지는 권취된 구조일 수 있으며, 원통형인 경우, 여러 방향의 빛을 효율적으로 흡수하여 효율을 증가시킬 수 있다.
도 1 및 2는 일 실시상태에 따른 유기 태양 전지를 도시한 것이다.
도 3은 화학식 2-2-1의 플러렌 유도체의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 광활성층; 및 상기 광활성층과 접하여 구비되는 플러렌 유도체를 포함하는 층을 포함하고, 상기 플러렌 유도체는 크라운형 치환기를 갖는 것인 유기 태양 전지를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 플러렌 유도체를 포함하는 층은 자가상분리 유닛을 포함한다. 상기 자가상분리 유닛은 소수성(hydrophobic) 또는 친수성(hydrophilic) 치환기를 포함한다.
본 명세서에서 상기 자가상분리 유닛은 크라운형 치환기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광활성층은 전자받개물질 및 전자주개물질로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 물질을 포함하는 광활성층물질을 포함하고, 상기 플러렌 유도체를 포함하는 층은 상기 광활성층 물질과 플러렌 유도체를 포함하는 층 물질의 상분리에 의하여 형성된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 상분리에 의하여 형성된 두 층의 경계는 두 층의 물질이 일부 혼합되어 있을 수 있다. 이 경우에 에너지 레벨의 변화를 연속적(cascade) 형식으로 일어나게 해준다. 따라서, 전하 수송 및 전하의 수집에 유리할 수 있다. 또한, 상기의 상분리로 인하여, 플러렌 유도체를 포함하는 층의 물질이 광활성층 표면에 존재하게 되므로, 진공 준위의 전이(vacuum level shift)로 인한 표면 에너지의 변화가 일어날 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 상분리로 인하여 형성된 광활성층 및 플러렌 유도체를 포함하는 층의 계면에서 크라운형 치환기를 갖는 플러렌 유도체의 함량은 광활성층 물질의 전체 함량 대비 1 중량% 내지 15 중량%이고, 바람직하게는 3 중량% 내지 7 중량%이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 상분리로 인하여 형성된 광활성층 및 플러렌 유도체를 포함하는 층의 계면에서 크라운형 치환기를 갖는 플러렌 유도체의 함량이 15 중량% 이상인 경우에는 상분리된 층의 두께가 최적 두께보다 두꺼워지거나 광활성층 내에 뭉침 현상이 일어나 전하를 가둘 수 있는 효과가 있고, 1 중량% 이하인 경우에는 상분리로 인한 단일층 형성은 어려우나 도핑에 의한 약한 전하 수송 증가 효과가 있다.
본 명세서에서 "상분리"란 2 이상의 물질의 균일한 혼합 상태에서 서로 다른 친화도에 의하여 별도의 공정 없이 2 이상의 물질이 서로 분리되어 층상을 형성하는 것을 의미한다.
구체적으로 상기 플러렌 유도체를 포함하는 물질은 친수성의 크라운형 치환기의 양을 늘려, 친수성을 크게 하여, 분리할 수도 있고, 상기 플러렌 유도체에 소수성 치환기를 도입하여 소수성을 크게 하여 분리할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광활성층과 상기 플러렌 유도체를 포함하는 층은 서로 접하여 구비된다. 접하여 구비되는 것은 물리적 결합 또는 화학적 결합을 한정하지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광활성층과 상기 플러렌 유도체를 포함하는 층의 자가상분리를 이용하여, 광활성층과 상기 플러렌 유도체를 포함하는 층이 동시에 접하여 형성된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 플러렌 유도체를 포함하는 층은 광활성층의 제1 전극과 가까운 일면에 구비된다. 다른 실시상태에 있어서, 상기 플러렌 유도체를 포함하는 층은 광활성층의 제2 전극과 가까운 일면에 구비된다.
상기 플러렌 유도체를 포함하는 층은 노멀 구조에서도 적용될 수 있으며, 인버티드 구조에서도 적용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 플러렌 유도체를 포함하는 층은 버퍼층의 역할을 한다. 상기 플러렌 유도체를 포함하는 층은 광활성층과 전하수송층간의 전자 이동을 원활하게 하는 역할을 할 수 있다. 또한, 상기 플러렌 유도체를 포함하는 층은 전하수송층과 제1 전극 또는 제2 전극 사이의 전하의 이동을 원활하게 하는 역할을 할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 상분리로 형성된 플러렌 유도체를 포함하는 층의 두께는 1 nm 내지 30 nm 이다. 바람직하게는 3 nm 내지 10 nm이다. 상기 범위 내에서는 광활성층의 모폴로지 형성에 도움이 되어, 전하의 이동도가 증가하고, 계면에서는 다이폴의 형성으로 인한 개방 전압 및 전하의 수집 능력이 향상되어, 전류의 밀도가 증가될 수 있다. 또한, 전하의 재결합을 막아 필팩터가 향상될 수 있다.
상기 플러렌 유도체를 포함하는 층의 두께가 30 nm를 초과하는 경우에는 전하 이동도의 감소로 인하여, 전류 밀도가 감소하고, 전하의 재결합 증가로 인하여 필팩터가 저하되는 문제가 발생한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 플러렌 유도체를 포함하는 층은 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 플러렌 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 플러렌 유도체를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112015042403531-pat00001
[화학식 2]
Figure 112015042403531-pat00002
[화학식 3]
Figure 112015042403531-pat00003
화학식 1 내지 3에 있어서,
Cn은 C60 내지 C120의 플러렌이고,
m 및 n은 각각 0 내지 3의 정수이며,
x, y 및 z는 각각 1 내지 10의 정수이고,
R1 및 R2 중 적어도 하나는 -(L)a-(Y)이며,
a는 0 내지 4의 정수이고,
a가 2 이상인 경우, 2 이상의 L은 서로 동일하거나 상이하며,
L은 치환 또는 비치환된 2가의 에스터기; 치환 또는 비치환된 2 가의 싸이오에스터기; 치환 또는 비치환된 2가의 싸이오노에스터기; 2가의 케톤기; 2가의 싸이온기; 2가의 카보닐기; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 알케닐렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 2가의 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
Y는 크라운형 치환기이며,
Cy는 치환 또는 비치환된 단환 또는 다환의 방향족 탄화수소 고리; 또는 치환 또는 비치환된 단환 또는 다환의 헤테로 고리이며,
R1 및 R2 중 나머지 및 R는 서로 같거나 상이하고, 각각 수소; 할로겐기; 카복실산기; 니트로기; 니트릴기; 이미드기; 아미드기; 이민기; 싸이오이미드; 안하이드라이드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 에스터기; 치환 또는 비치환된 싸이오에스터기; 치환 또는 비치환된 싸이오노에스터기; 치환 또는 비치환된 카보닐기; 치환 또는 비치환된 싸이온기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고, 화학식 3에서 R1과 R2는 서로 결합하여 단환 또는 다환의 고리를 형성할 수 있고,
r은 0 내지 2의 정수이며,
s는 0 내지 30의 정수이고,
r 및 s가 각각 2 이상인 경우 괄호 안의 구조는 서로 동일하거나 상이하고,
화학식 1 내지 3은 수소; 할로겐기; 카복실산기; 니트로기; 니트릴기; 이미드기; 아미드기; 이민기; 싸이오이미드; 안하이드라이드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 에스터기; 치환 또는 비치환된 싸이오에스터기; 치환 또는 비치환된 싸이오노에스터기;치환 또는 비치환된 카보닐기; 치환 또는 비치환된 싸이온기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 추가로 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 크라운형 치환기의 탄소수는 8 내지 40이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y는 하기 구조로 표시된다.
Figure 112015042403531-pat00004
상기 구조에 있어서,
l은 괄호 내 구조의 반복수로 1 내지 3의 정수이고,
l이 2 이상인 경우, 2 이상의 괄호 내의 구조는 서로 동일하거나 상이하며,
X1 내지 X4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 O, S 또는 NR 이고,
R 및 R3 내지 R18은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 카복실산기; 니트로기; 니트릴기; 이미드기; 아미드기; 이민기; 싸이오이미드; 안하이드라이드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 에스터기; 치환 또는 비치환된 싸이오에스터기; 치환 또는 비치환된 싸이오노에스터기;치환 또는 비치환된 카보닐기; 치환 또는 비치환된 싸이온기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이거나, 인접하는 치환기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 탄화수소고리; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리를 형성하며,
상기 R3 내지 R18 중 어느 하나는 -(L)a-를 통하여, 플러렌 유도체와 결합한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L은 치환 또는 비치환된 2 가의 에스터기; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, a는 2 이상의 정수이고, 상기 2 이상의 L은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 2가의 에스터기; 및 치환 또는 비치환된 알킬렌기를 포함한다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 -(L)a- 는
Figure 112015042403531-pat00005
이다.
상기 p는 0 내지 30의 정수이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 p는 3이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 a는 2 이상의 정수이고, 상기 2 이상의 L은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 2 가의 에스터기; 및 치환 또는 비치환된 아릴렌기를 포함한다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 -(L)a- 는
Figure 112015042403531-pat00006
이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1 및 R2 중 -(L)a-(Y)가 아닌 나머지는 수소; 또는 치환 또는 비치환된 에스터기이다.
하나의 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R2 중 -(L)a-(Y)가 아닌 나머지는 수소이다.
다른 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R2 중 -(L)a-(Y)가 아닌 나머지는 치환 또는 비치환된 에스터기이다.
하나의 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R2 중 -(L)a-(Y)가 아닌 나머지는 알킬기로 치환된 에스터기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R2 중 -(L)a-(Y)가 아닌 나머지는 메틸기로 치환된 에스터기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R2 중 -(L)a-(Y)가 아닌 나머지는 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
다른 실시상태에 있어서, 또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R2 중 -(L)a-(Y)가 아닌 나머지는 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1은 O이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 X2는 O이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X3는 O이다.
다른 실시상태에 있어서, 상기 X4는 O이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1 내지 X4 중 적어도 하나는 O이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3의 Cy는 치환 또는 비치환된 벤젠; 치환 또는 비치환된 나프탈렌; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3의 Cy는 치환 또는 비치환된 벤젠, 치환 또는 비치환된 나프탈렌 또는 O, S 및 N 중 적어도 하나를 포함하고 치환 또는 비치환된 헤테로고리이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3의 Cy는 벤젠; 나프탈렌; 또는 헤테로고리이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3의 Cy는 벤젠, 나프탈렌 또는 O, S 및 N 중 적어도 하나를 포함하는 헤테로고리이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3은 하기 화학식 3a로 표시될 수 있다.
[화학식 3a]
Figure 112015042403531-pat00007
화학식 3a에 있어서, Cy1 및 Cy2는 서로 같거나 상이하고, 각각 치환 또는 비치환된 단환 또는 다환의 방향족 탄화수소 고리; 또는 치환 또는 비치환된 단환 또는 다환의 헤테로 고리이며, R1, R2, n, z, Cn, r 및 s의 정의는 화학식 3에서 기재한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3은 하기 화학식 3b로 표시될 수 있다.
[화학식 3b]
Figure 112015042403531-pat00008
화학식 3b에 있어서, R1, R2, n, z, Cn의 정의는 화학식 3에서 기재한 바와 같고,
r1 및 r2는 0 내지 4의 정수이며, 상기 r1 및 r2가 각각 2 이상인 경우 괄호 안의 구조는 서로 동일하거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3에 있어서, Cy는 O, S 및 N 중 적어도 하나를 포함하고 치환 또는 비치환된 단환 또는 다환의 헤테로고리이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3에 있어서, Cy는 O, S 및 N 중 적어도 하나를 포함하고 치환 또는 비치환된 단환 헤테로고리이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3에 있어서, Cy는 치환 또는 비치환된 티오펜, 치환 또는 비치환된 퓨란, 치환 또는 비치환된 피롤 또는 치환 또는 비치환된 이미다졸이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3에 있어서, Cy는 티오펜, 퓨란, 피롤 또는 이미다졸이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3a에 있어서, Cy1 및 Cy2 중 적어도 하나는 O, S 및 N 중 적어도 하나를 포함하고 치환 또는 비치환된 단환 또는 다환의 헤테로고리이고, 나머지는 치환 또는 비치환된 단환 또는 다환의 방향족 탄화수소고리 또는 치환 또는 비치환된 단환 또는 다환의 헤테로고리이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3a에 있어서, Cy1 및 Cy2 중 적어도 하나는 O, S 및 N 중 적어도 하나를 포함하고 치환 또는 비치환된 단환 또는 다환의 헤테로고리이고, 나머지는 치환 또는 비치환된 벤젠이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3a에 있어서, Cy1 및 Cy2 중 적어도 하나는 O, S 및 N 중 적어도 하나를 포함하고 치환 또는 비치환된 단환 헤테로고리이고, 나머지는 치환 또는 비치환된 벤젠이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3a에 있어서, Cy1 및 Cy2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 티오펜, 치환 또는 비치환된 퓨란, 치환 또는 비치환된 피롤 또는 치환 또는 비치환된 이미다졸이고, 나머지는 치환 또는 비치환된 벤젠이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3a에 있어서, Cy1 및 Cy2 중 적어도 하나는 티오펜, 퓨란, 피롤 또는 이미다졸이고, 나머지는 벤젠이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 플러렌 유도체는 하기 화학식 1-1, 화학식 2-1, 화학식 2-2 및 화학식 3-1로 표시된다.
[화학식 1-1]
Figure 112015042403531-pat00009
[화학식 2-1]
Figure 112015042403531-pat00010
[화학식 2-2]
Figure 112015042403531-pat00011
[화학식 3-1]
Figure 112015042403531-pat00012
상기 화학식 1-1, 2-1, 2-2 및 3-1에 있어서,
Cn, l, x, y 및 z는 전술한 바와 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Cn은 C60의 플러렌 유도체이다.
다른 실시상태에 있어서, l은 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 화학식 1 및 1-1 중 어느 하나에 있어서, x는 1 내지 10, 1 내지 7, 1 내지 5, 1 내지 3, 또는 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 화학식 2, 2-1 및 2-2 중 어느 하나에 있어서, y는 1 내지 10, 1 내지 7, 1 내지 5, 1 내지 3, 또는 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 화학식 3 및 3-1 중 어느 하나에 있어서, z는 1 내지 10, 1 내지 7, 1 내지 5, 1 내지 3, 또는 1이다.
하나의 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2-2로 표시된 플러렌 유도체는 하기 화학식 2-2-1로 표시될 수 있다.
[화학식 2-2-1]
Figure 112015042403531-pat00013
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 크라운형 치환기의 중심에 구비된 이온성 기를 더 포함한다. 즉, 크라운형 치환기의 중심의 빈 공간에 이온성 기가 구비되는 것으로, 화학적인 결합을 한다. 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 이온의 결합에는 크라운형 치환기 단일 분자 만이 아닌 2 이상의 분자가 3차원 구조를 형성하여 결합에 참여할 수 있다.
다만, 당업자의 필요에 따라서, 열처리 또는 UV 처리를 하여, 복수개의 크라운형 치환기를 갖는 플러렌 유도체 사이를 가교시킬 수 있다.
하나의 실시상태에 있어서, 상기 이온성 기를 포함하는 크라운형 치환기는 하기와 같이 표현될 수 있다.
Figure 112015042403531-pat00014
상기 구조에 있어서, R3 내지 R18, l 및 X1 내지 X4는 전술한 바와 동일하고,
M은 이온성 기다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 l의 반복수 즉, 크라운형 치환기의 크기를 조절하여, 삽입되는 금속의 이온 수 및 종류를 선택할 수 있다.
상기와 같이 이온성 기를 포함하는 경우, 입사광의 재분배(redistribution)를 통한 광흡수가 증가하고, 계면 쌍극자(interfacial dipole)의 증가로 인하여, 전하의 장벽이 조절가능하다. 또한, 전도도 (conductivity)의 증가로 높은 효율의 유기 태양 전지를 기대할 수 있다.
본 명세서에서 상기 이온성 기는 양이온성 기 또는 음이온성 기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 이온성 기는 하나의 분자를 포함할 수 있으며, 2 개 이상의 분자가 3차원 구조를 형성하여, 바인딩(binding) 하는 경우도 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 이온성 기는 타이타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 스트론튬(Sr), 징크(Zn), 인듐(In), 란타넘(La), 바나듐(V), 몰리브데넘(Mo), 텅스텐(W), 틴(Sn), 나이오븀(Nb), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 바륨(Ba), 알루미늄(Al), 이트륨(Y), 스칸듐(Sc), 사마륨(Sm) 갈륨(Ga), 칼륨(K), 코발트(Co), 구리(Cu), 은(Ag), 나트륨(Na) 및 납(Pb)으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 양이온; NH4 + 및 CH3NH3 + 로 이루어진 군에서 선택되는 암모늄 이온; 또는 N3 -, CH3CO2 -, CN-, Br-, Cl-, I-, F-, SCN-, ClO4 -, NO3 -, CO3 2 -, SO4 2 -, PO4 3 -, H2PO-4 2-, PdCl6 2 -, Na-, Cs-, 시트르산이온(citrate3 -), SiF5 -, SiF6 2 -, GeF6 2 - 및 BF4 -로 이루어진 군에서 선택되는 음이온이다.
상기 치환기들의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 알킬기; 알케닐기; 알콕시기; 에스터기; 카보닐기; 카복실기; 히드록시기; 시클로알킬기; 실릴기; 아릴알케닐기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 붕소기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 아릴아민기; 헤테로아릴기; 카바졸기; 아릴아민기; 아릴기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 및 헤테로 고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서, "인접한" 기는 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기와 입체구조적으로 가장 가깝게 위치한 치환기, 또는 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기를 의미할 수 있다. 예컨대, 벤젠고리에서 오쏘(ortho)위치로 치환된 2개의 치환기 및 지방족 고리에서 동일 탄소에 치환된 2개의 치환기는 서로 "인접한"기로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015042403531-pat00015
본 명세서에서 싸이오이미드기는 상기 이미드 기의 C=O가 C=S로 치환된 것이다.
본 명세서에서 안하이드라이드기는 상기 이미드기의 N 원자가 O로 치환된 것이다.
본 명세서에 있어서, 아미드기는 아미드기의 질소가 수소, 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기로 1 또는 2 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015042403531-pat00016
본 명세서에서 상기 아미드기는 락탐과 같은 고리기도 포함한다.
본 명세서에 있어서, 에스터기의 일반식은
Figure 112015042403531-pat00017
또는
Figure 112015042403531-pat00018
로 표시될 수 있다. 상기 R'는 수소; 탄소수 1 내지 60의 알콕시기; 탄소수 1 내지 60의 치환 또는 비치환된 알킬기; 탄소수 3 내지 60의 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 탄소수 7 내지 50의 치환 또는 비치환된 아릴알킬기; 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴알킬기; 탄소수 1 내지 40의 치환 또는 비치환된 에스터기; 탄소수 1 내지 40의 치환 또는 비치환된 카보닐기; 탄소수 6 내지 60의 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 탄소수 2 내지 60의 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서의 상기 에스터기는 락톤기와 같은 고리기도 포함한다.
본 명세서에서 싸이오 에스터기는 에스터기의 C=O가 C=S로 치환된 것이다.
본 명세서에 있어서, 카보닐기는
Figure 112015042403531-pat00019
로 표시될 수 있다. 상기 R'는 수소; 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기; 탄소수 3 내지 60의 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 탄소수 7 내지 50의 치환 또는 비치환된 아릴알킬기; 탄소수 6 내지 60의 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 탄소수 2 내지 60의 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서의 싸이온기는 상기 카보닐기의 O원자가 S 원자로 치환된 기이다.
본 명세서에 있어서, 이민기는
Figure 112015042403531-pat00020
또는
Figure 112015042403531-pat00021
로 표시될 수 있다. R' 및R"는 서로 동일하거나 상이하고, 수소; 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄의 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 탄소수 6 내지 25의 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서에 있어서, 상기 에테르기는
Figure 112015042403531-pat00022
로 표시될 수 있다. R은 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄의 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 탄소수 6 내지 25의 치환 또는 비치환된 아릴기이다. 구체적으로 Z1 내지 Z3는 서로 동일하거나 상이하고, 탄소수 6 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄의 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 탄소수 6 내지 25의 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서에 있어서,
Figure 112015042403531-pat00023
는 다른 치환기에 연결되는 부위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 50인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥틸메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 구체적으로 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 아릴알킬기는 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 아릴알킬기의 탄소수는 7 내지 50이다. 구체적으로 아릴부분은 탄소수 6 내지 49이고, 알킬 부분은 탄소수 1 내지 44이다. 구체적인 예로는 벤질기기, p-메틸벤질기, m-메틸벤질기, p-에틸벤질기, m-에틸벤질기, 3,5-디메틸벤질기, α-메틸벤질기, α,α-디메틸벤질기, α,α-메틸페닐벤질기, 1-나프틸벤질기, 2-나프틸벤질기, p-플루오르벤질기, 3,5-디플루오르벤질기, α,α-디트리플루오로메틸벤질기, p-메톡시벤질기, m-메톡시벤질기, α-페녹시벤질기, α-벤질옥시벤질기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 나프틸이소프로필기, 피롤릴메틸기, 피롤렐에틸기, 아미노벤질기, 니트로벤질기, 시아노벤질기, 1-히드록시-2-페닐이소프로필기, 1-클로로-2-페닐이소프로필기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 단환식일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하다. 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기 등의 단환식 방향족 및 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 테트라세닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기, 아세나프타센닐기, 트리페닐렌기, 플루오란텐(fluoranthene)기 등의 다환식 방향족등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 플루오레닐기는 치환될 수 있으며, 인접한 치환기들이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure 112015042403531-pat00024
,
Figure 112015042403531-pat00025
,
Figure 112015042403531-pat00026
Figure 112015042403531-pat00027
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로 고리기 또는 헤테로 아릴기는 탄소가 아닌 원자, 이종원자를 1 이상 포함하는 것으로서, 구체적으로 상기 이종 원자는 O, N, S, P, Si 및 Se 등으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함할 수 있다. 상기 헤테로고리기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로 고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline) 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 헤테로아릴옥시기 중의 헤테로아릴은 전술한 헤테로아릴기의 예시 중에서 선택될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 아릴옥시기, 아릴티옥시기, 아릴술폭시기 및 아랄킬아민기중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 구체적으로 아릴옥시기로는 페녹시, p-토릴옥시, m-토릴옥시, 3,5-디메틸-페녹시, 2,4,6-트리메틸페녹시, p-tert-부틸페녹시, 3-비페닐옥시, 4-비페닐옥시, 1-나프틸옥시, 2-나프틸옥시, 4-메틸-1-나프틸옥시, 5-메틸-2-나프틸옥시, 1-안트릴옥시, 2-안트릴옥시, 9-안트릴옥시, 1-페난트릴옥시, 3-페난트릴옥시, 9-페난트릴옥시 등이 있고, 아릴티옥시기로는 페닐티옥시기, 2-메틸페닐티옥시기, 4-tert-부틸페닐티옥시기 등이 있으며, 아릴술폭시기로는 벤젠술폭시기, p-톨루엔술폭시기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 알킬티옥시기, 알킬술폭시기, 알킬아민기 및 아랄킬아민기 중의 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다. 구체적으로 알킬티옥시기로는 메틸티옥시기, 에틸티옥시기, tert-부틸티옥시기, 헥실티옥시기, 옥틸티옥시기 등이 있고, 알킬술폭시기로는 메실, 에틸술폭시기, 프로필술폭시기, 부틸술폭시기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아민기는 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30인 것이 바람직하다. 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 비페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, 페닐나프틸아민기, 디톨릴아민기, 페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴아민기의 예로는 치환 또는 비치환된 모노아릴아민기, 치환 또는 비치환된 디아릴아민기, 또는 치환 또는 비치환된 트리아릴아민기가 있다. 상기 아릴아민기 중의 아릴기는 단환식 아릴기일 수 있고, 다환식 아릴기일 수 있다. 상기 아릴기가 2 이상을 포함하는 아릴아민기는 단환식 아릴기, 다환식 아릴기, 또는 단환식아릴기와 다환식 아릴기를 동시에 포함할 수 있다.
아릴 아민기의 구체적인 예로는 페닐아민, 나프틸아민, 비페닐아민, 안트라세닐아민, 3-메틸-페닐아민, 4-메틸-나프틸아민, 2-메틸-비페닐아민, 9-메틸-안트라세닐아민, 디페닐 아민기, 페닐 나프틸 아민기, 디톨릴 아민기, 페닐 톨릴 아민기, 카바졸 및 트리페닐 아민기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴아민기 중의 헤테로 아릴기는 전술한 헤테로고리기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기는 각각 알킬기, 알케닐기, 아릴기에 결합위치가 두 개 있는 것 즉, 2가기를 의미한다. 2가기인 것을 제외하고는 전술한 알킬기 및 아릴기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에서 인접하는 기가 서로 결합하여, 탄화수소고리 또는 헤테로고리를 형성하는 것은 인접하는 치환기가 서로 결합을 형성하여, 5원 내지 8원의 단환 또는 다환의 탄화수소고리 또는 이종원자 중 1 이상을 포함하는 5원 내지 8원의 단환 또는 다환의 헤테로고리를 형성하는 것을 의미한다.
본 명세서에서 탄화수소고리는 시클로알킬기; 시클로알케닐기; 방향족고리기; 또는 지방족고리기를 모두 포함하며, 단환 또는 다환일 수 있으며, 이들이 1 또는 2 이상이 결합하여 축합된 고리를 모두 포함한다.
본 명세서에서 형성된 헤테로고리는 상기 탄화수소고리 중 적어도 하나의 탄소원자가 이종 원자로 치환된 것을 의미하며, 지방족고리 또는 방향족고리일 수 있으며, 단환 또는 다환일 수 있다.
다른 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 애노드이고, 상기 제2 전극은 캐소드인 노말 구조이다.
상기 노말 구조는 기판 상에 애노드가 형성되는 것을 의미할 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기 태양 전지가 노말 구조인 경우, 기판 상에 형성되는 제1 전극이 애노드일 수 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 태양 전지의 일 예를 도시한 것이다. 구체적으로, 도 1은 노말 구조의 유기 태양 전지를 나타내었다. 도 1은 기판 상에 애노드로서 ITO를 구비하고, 상기 애노드 상에 버퍼층으로서 PEDOT:PSS층을 형성하였다. 또한, 광활성층으로서 P3HT:PCBM을 사용하였으며, 크라운형 치환기로 치환된 플러렌 유도체를 포함하는 플러렌 유도체를 포함하는 층과 광활성층을 동시에 형성하였으며, Al을 이용하여 캐소드를 형성하였다. 상기 크라운형 치환기로 치환된 플러렌 유도체는 광활성층 물질과 혼합되어, 자가상분리를 통하여 별도의 층이 생성된다.
다만, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 태양 전지는 도 1의 구조 및 재료에 한정되는 것은 아니며, 추가의 층이 구비될 수 있으며, 다양한 재료를 이용하여 각 층을 구성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 캐소드이고, 상기 제2 전극은 애노드인 인버티드 구조이다.
상기 인버티드 구조는 기판 상에 캐소드가 형성되는 것을 의미할 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기 태양 전지가 인버티드 구조인 경우, 기판 상에 형성되는 제1 전극이 캐소드일 수 있다.
도 2는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 태양 전지의 일 예를 도시한 것이다. 구체적으로, 도 2는 인버티드 구조의 유기 태양 전지를 나타내었다. 도 2는 기판 상에 캐소드로서 ITO를 구비하고, 상기 캐소드 상에 ZnO를 이용하여 버퍼층을 형성하였다. 또한, 광활성층으로서 P3HT: PCBM을 사용하였으며, 크라운형 치환기로 치환된 플러렌 유도체를 포함하는 플러렌 유도체를 포함하는 층과 광활성층을 동시에 형성하였으며, 애노드로서 MoO3/Al를 형성하였다.
다만, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 태양 전지는 도 2의 구조 및 재료에 한정되는 것은 아니며, 추가의 층이 구비될 수 있으며, 다양한 재료를 이용하여 각 층을 구성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 정공주입층, 정공수송층, 정공차단층, 전하발생층, 전자차단층, 전자주입층 및 전자수송층으로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 유기물층을 더 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 상기 제1 전극이 캐소드이고, 상기 제2 전극이 애노드인 인버티드 구조이며, 상기 제1 전극과 상기 광활성층 사이에는 캐소드 버퍼층이 구비되고, 상기 제2 전극과 상기 광활성층 사이에는 애노드 버퍼층이 구비된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 애노드 버퍼층 및 캐소드 버퍼층 외에 다른 유기물층을 더 포함할 수 있다. 다른 실시상태에 있어서, 상기 애노드 버퍼층 및 캐소드 버퍼층 중 어느 하나만 포함할 수 있으며, 버퍼층을 포함하지 않을 수 있다.
다른 실시상태에 있어서, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 상기, 상기 제1 전극은 애노드이고, 상기 제2 전극은 캐소드인 노말 구조이며, 상기 제1 전극과 상기 광활성층 사이에는 애노드 버퍼층이 구비되고, 상기 제2 전극과 상기 광활성층 사이에는 캐소드 버퍼층이 구비된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 캐소드 버퍼층은 전자수송층일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 애노드 버퍼층은 정공수송층일 수 있다.
본 명세서의 상기 제1 전극은 캐소드 전극일 수 있으며, 투명 전도성 산화물층 또는 금속 전극일 수 있다.
상기 제1 전극이 투명전극인 경우, 상기 제1 전극은 산화주석인듐(ITO) 또는 산화아연인듐(IZO) 등과 같은 전도성 산화물일 수 있다. 나아가, 상기 제1 전극은 반투명 전극일 수도 있다. 상기 제1 전극이 반투명 전극인 경우, Ag, Au, Mg, Ca 또는 이들의 합금 같은 반투명 금속으로 제조될 수 있다. 반투명 금속이 제1 전극으로 사용되는 경우, 상기 유기 태양 전지는 미세공동구조를 가질 수 있다.
본 명세서의 상기 전극이 투명 전도성 산화물층인 경우, 상기 전극은 유리 및 석영판 이외에 PET (polyethylene terephthalate), PEN (polyethylene naphthalate), PP (polypropylene), PI(polyimide), PC (polycarbornate), PS (polystylene), POM (polyoxymethlene), AS 수지 (acrylonitrile styrene copolymer), ABS 수지 (acrylonitrile butadiene styrene copolymer) 및 TAC (Triacetyl cellulose), PAR (polyarylate)등을 포함하는 플라스틱과 같은 유연하고 투명한 물질 위에 도전성을 갖는 물질이 도핑된 것이 사용될 수 있다. 구체적으로, ITO (indium tin oxide), 플루오린이 도핑된 틴 옥사이드 (fluorine doped tin oxide; FTO), 알루미늄이 도핑된 징크 옥사이드 (aluminium doped zinc oxide, AZO), IZO (indium zinc oxide), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3 및 ATO (antimony tin oxide) 등이 될 수 있으며, 보다 구체적으로 ITO일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 전극은 애노드일 수 있으며, 상기 제2 전극은 금속 전극일 수 있다. 구체적으로 상기 금속 전극은 은(Ag), 알루미늄(Al), 백금(Pt), 텅스텐(W), 구리(Cu), 몰리브덴(Mo), 금(Au), 니켈(Ni), 및 팔라듐(Pd)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다. 보다 더 구체적으로 상기 금속 전극은 은(Ag)일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극 및/또는 제2 전극을 형성하는 단계는 패터닝된 ITO 기판을 세정제, 아세톤, 이소프로판올(IPA)로 순차적으로 세정한 다음 수분제거를 위해 가열판에서 100 ~ 250 ℃로 1 ~ 30분간, 구체적으로 250 ℃에서 10분간 건조하고, 기판이 완전히 세정되면 기판 표면을 친수성으로 개질할 수 있다. 이를 위한 전처리 기술로는 a) 평행평판형 방전을 이용한 표면 산화법, b) 진공상태에서 UV 자외선을 이용하여 생성된 오존을 통해 표면을 산화하는 방법, 및 c) 플라즈마에 의해 생성된 산소 라디칼을 이용하여 산화하는 방법 등을 이용할 수 있다. 상기와 같은 표면 개질을 통하여 접합표면전위를 정공주입층의 표면 전위에 적합한 수준으로 유지할 수 있으며, ITO 기판 위에 고분자 박막의 형성이 용이해지고, 박막의 품질이 향상될 수 있다. 기판의 상태에 따라 상기 방법 중 한가지를 선택하게 되는데 어느 방법을 이용하든지 공통적으로 기판 표면의 산소이탈을 방지하고 수분 및 유기물의 잔류를 최대한 억제해야 전처리의 실질적인 효과를 기대할 수 있다.
본 명세서의 하기 기술한 실시예에서, UV를 이용하여 생성된 오존을 통해 표면을 산화하는 방법을 사용하였으며, 초음파 세정 후 패턴된 ITO 기판을 가열판 (hot plate)에서 베이킹 (baking)하여 잘 건조시킨 다음 챔버에 투입하고 UV 램프를 작용시켜 산소 가스가 UV광과 반응하여 발생하는 오존에 의해 패턴된 ITO 기판을 세정하게 된다. 그러나, 본 발명에 있어서의 패턴된 ITO 기판의 표면 개질방법은 특별히 한정시킬 필요는 없으며, 기판을 산화시키는 방법이라면 어떠한 방법도 무방하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 인버티드 (Invertecd) 구조이다. 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 태양 전지가 인버티드 구조인 경우, 상기 제2 전극은 은(Ag) 또는 MoO3/Al일 수 있다.
본 명세서의 상기 역방향 구조의 유기 태양 전지는 일반적인 구조의 유기 태양 전지의 애노드와 캐소드가 역방향으로 구성된 것을 의미할 수 있다. 일반적인 구조의 유기 태양 전지에서 사용되는 Al층은 공기 중에서 산화반응에 매우 취약하고, 잉크화하기 곤란하여 이를 인쇄공정을 통하여 상업화하는데 제약이 있다. 그러나, 본 명세서의 상기 역방향 구조의 유기 태양 전지는 Al 대신 Ag를 사용할 수 있으므로, 일반적인 구조의 유기 태양 전지에 비하여 산화반응에 안정적이고, Ag 잉크의 제작이 용이하므로 인쇄공정을 통한 상업화에 유리한 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기 태양 전지가 노말 구조일 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 태양 전지가 노말 구조인 경우, 상기 제2 전극은 Al일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전하수송층은 전도성 산화물, 금속 탄화물 및 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상을 포함한다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 전하수송층은 티타늄 산화물; 아연 산화물; 및 세슘 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상을 포함한다.
본 명세서에서 전하수송층은 "정공" 또는 "전자"를 수송하는 층을 의미하며, 전자수송층 또는 정공수송층일 수 있다.
본 명세서의 일 실시예에 따르면, 상기 전자수송층의 전도성 산화물은 전자추출금속 산화물(electron-extracting metal oxides)이 될 수 있으며, 구체적으로 티타늄 산화물(TiOx); 아연 산화물(ZnO); 및 세슘 카보네이트(Cs2CO3)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시예에 따르면 상기 금속은 은 나노입자(Ag nanoparticle), 금 나노입자(Au nanoparticle), Ag-SiO2, Ag-TiO2, Au-TiO2 등의 금속 산화물을 포함한 코어쉘(core shell)물질이 될 수 있다. 상기 코어쉘 물질은 코어로 금속을 포함하고, Ag-SiO2, Ag-TiO2, Au-TiO2 등의 금속 산화물을 쉘로서 포함한다.
상기 전자수송층은 스퍼터링, E-Beam, 열증착, 스핀코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 닥터 블레이드 또는 그라비아 프린팅법을 사용하여 제1 전극의 일면에 도포되거나 필름 형태로 코팅됨으로써 형성될 수 있다.
본 명세서의 실시상태에 있어서, 상기 광활성층은 광활성 물질로서, 전자주개 물질 및 전자 받개 물질을 포함한다. 본 명세서에서 광활성 물질은 상기 전자주개 물질 및 상기 전자받개 물질을 의미할 수 있다.
상기 광활성층은 광 여기에 의하여 상기 전자주개 물질이 전자와 정공이 쌍을 이룬 엑시톤(exciton)을 형성하고, 상기 엑시톤이 전자주개/전자받개의 계면에서 전자와 정공으로 분리된다. 분리된 전자와 정공은 전자주개 물질 및 전자받개 물질로 각각 이동하고 이들이 각각 제1 전극과 제2 전극에 수집됨으로써 외부에서 전기 에너지로 이용할 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광활성층은 벌크 이종 접합구조 또는 이중층 접합구조일 수 있다. 상기 벌크 이종 접합 구조는 벌크 헤테로정션(BHJ: bulk heterojunction) 접합형일 수 있으며, 상기 이중층 접합구조는 바이레이어(bi-layer) 접합형일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자주개 물질과 전자받개 물질의 질량비는 1:10 내지 10:1일 수 있다. 구체적으로 본 명세서의 상기 전자받개 물질과 전자 주개 물질의 질량비는 1: 0.5 내지 1: 5일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전자주개 물질은 적어도 한 종의 전자 공여체; 또는 적어도 한 종의 전자수용체와 적어도 한 종의 전자 공여체의 중합체를 포함할 수 있다. 상기 전자 공여물질은 적어도 한 종의 전자 공여체를 포함할 수 있다. 또한, 상기 전자 공여물질은 적어도 한 종의 전자 수용체와 적어도 한 종의 전자 공여체의 중합체를 포함한다.
구체적으로 상기 전자주개 물질은 MEH-PPV(poly[2-methoxy-5-(2'-ethyl-hexyloxy)-1,4-phenylene vinylene])를 시작으로 티오펜계, 플루오렌계, 카바졸계 등의 다양한 고분자 물질 및 단분자 물질일 수 있다.
구체적으로, 상기 단분자 물질은 구리(Ⅱ)프탈로시아닌(Copper(Ⅱ) phthalocyanine), 아연프탈로시아닌(zinc phthalocyanine), 트리스[4-(5-디사이노메틸이덴메틸-2-티에닐)페닐]아민(tris[4-(5-dicyanomethylidenemethyl-2-thienyl)phenyl]amine), 2,4-비스[4-(N,N-디벤질아미노)-2,6-디히드록시페닐]스쿠아레인(2,4-bis[4-(N,N-dibenzylamino)-2,6-dihydroxyphenyl]squaraine), 벤즈[b]안트라센(benz[b]anthracene), 및 펜타센(pentacene)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 고분자 물질은 폴리 3-헥실 티오펜 (P3HT: poly 3-hexyl thiophene), PCDTBT(poly[N-9'-heptadecanyl-2,7-carbazole-alt-5,5-(4'-7'-di-2-thienyl-2',1',3'-benzothiadiazole)]), PCPDTBT(poly[2,6-(4,4-bis-(2-ethylhexyl)-4H-cyclopenta[2,1-b;3,4-b']dithiophene)-alt-4,7-(2,1,3-benzothiadiazole)]), PFO-DBT(poly[2,7-(9,9-dioctyl-fluorene)-alt-5,5-(4,7-di 2-thienyl-2,1,3-benzothiadiazole)]), PTB7(Poly[[4,8-bis[(2-ethylhexyl)oxy]benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl][3-fluoro-2-[(2-ethylhexyl)carbonyl]thieno[3,4-b]thiophenediyl]]), PSiF-DBT(Poly[2,7-(9,9-dioctyl-dibenzosilole)-alt-4,7-bis(thiophen-2-yl)benzo-2,1,3-thiadiazole])로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자받개 물질은 플러렌 유도체 또는 비플러렌 유도체일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 플러렌 유도체는 C60 내지 C90의 플러렌 유도체이다. 구체적으로, 상기 플러렌 유도체는 C60 플러렌 유도체 또는 C70 플러렌 유도체일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 C60 플러렌 유도체 또는 C70 플러렌 유도체는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 인접한 2개의 치환기는 축합고리를 형성하는 치환기로 추가로 치환될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 플러렌 유도체는 C76 플러렌 유도체, C78 플러렌 유도체, C84 플러렌 유도체 및 C90 플러렌 유도체로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 C76 플러렌 유도체, C78 플러렌 유도체, C84 플러렌 유도체 및 C90 플러렌 유도체는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 인접한 2개의 치환기는 축합고리를 형성하는 치환기로 추가로 치환될 수 있다.
상기 플러렌 유도체는 비 플러렌유도체에 비하여, 전자-정공 쌍(exciton, electron- hole pair)을 분리하는 능력과 전하 이동도가 우수해 효율 특성에 유리하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 광활성층은 전자주개 물질 및 전자받개 물질이 벌크헤테로 정션(BHJ: bulk heterojunction)을 형성할 수 있다. 본 명세서의 상기 광활성층은 상기 전자주개 물질 및 전자받개 물질이 혼합된 후에 특성을 최대화 시키기 위하여 30 ℃ 내지 300 ℃에서 1 초 내지 24 시간동안 어닐링할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광활성층은 폴리 3-헥실 티오펜 [P3HT: poly 3-hexyl thiophene]을 전자주개 물질로 하고, [6,6]-페닐-C61-부틸산 메틸에스터 (PC61BM) 및/또는 [6,6]-페닐-C71-부틸산 메틸에스터 (PC71BM)를 전자받개 물질로 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실사상태에 있어서, 상기 전자주개 물질과 전자받개 물질의 질량비는 1: 0.4 내지 1: 2일 수 있으며, 구체적으로 1: 0.7일 수 있다. 다만 상기 광활성층은 위 물질에만 한정되는 것은 아니다.
상기와 같은 광활성 물질들은 유기 용매에 용해시킨 후 용액을 스핀 코팅 등의 방법으로 50 nm에서 280 nm 범위의 두께로 광활성층을 도입한다. 이때, 광활성층은 딥코팅, 스크린 프린팅, 스프레이 코팅, 닥터 블레이드, 브러쉬 페인팅 등의 방법을 응용할 수 있다.
또한, 상기 전자수용체는 PC61BM을 포함하여, C70, C76, C78, C80, C82, C84등의 다른 플러렌 유도체를 사용할 수도 있으며, 코팅된 박막은 80 ℃ ~ 160 ℃에서 열처리하여 전도성 고분자의 결정성을 높여주는 것이 좋다. 구체적으로, 본 명세서의 유기 태양 전지는 역방향(inverted) 구조이며, 이 경우 120 ℃로 어닐링 전처리(pre-annealing)를 할 수 있다.
본 명세서의 상기 정공수송층 및/또는 전자수송층 물질은 전자와 정공을 광활성층으로 효율적으로 전달시킴으로써, 생성되는 전하가 전극으로 이동되는 확률을 높이는 물질이 될 수 있으나, 특별히 제한되지는 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 정공수송층은 애노드 버퍼층일 수 있다.
상기 전처리된 광활성층의 상부에는 정공수송층이 스핀 코팅, 딥 코팅, 잉크젯 프린팅, 그라비아 프린팅, 스프레이 코팅, 닥터 블레이드, 바 코팅, 그라비아 코팅, 브러쉬 페인팅, 열증착 등의 방법을 통해 도입될 수 있다. 이 경우, 주로 전도성 고분자 용액으로서 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(4-스티렌설포네이트) [PEDOT:PSS]이 사용되며, 정공추출금속 산화물(hole-extracting metal oxides) 물질로는 몰리브덴 산화물(MoOx), 바나듐 산화물(V2O5), 니켈 산화물(NiO), 텅스텐 산화물(WOx) 등을 사용할 수 있다. 본 명세서의 일 실시예에 따르면, 상기 정공 수송층은 MoO3를 열증착 시스템을 통해 5 nm ~ 1 0 nm 의 두께로 형성될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기 태양 전지는 기판을 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 기판은 제1 전극의 하부에 구비될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 기판은 투명성, 표면평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 기판을 사용할 수 있다. 구체적으로, 유리 기판, 박막유리 기판 또는 투명 플라스틱 기판을 사용할 수 있다. 상기 플라스틱 기판은 PET(polyethylene terephthalate), PEN(Polyethylene naphthalate), PEEK(Polyether ether ketone) 및 PI(Polyimide) 등의 필름이 단층 또는 복층의 형태로 포함될 수 있다. 다만, 상기 기판은 이에 한정되지 않으며, 유기 태양 전지에 통상적으로 사용되는 기판을 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시예에 따르면, 상기 유기 태양 전지는 권취된 구조일 수 있다. 구체적으로, 상기 유기 태양 전지는 유연한 필름 형태로 제조가 가능하며, 이를 원통형으로 말아 속이 비어 있는 권취된 구조의 태양전지로 만들 수 있다. 상기 유기 태양 전지가 권취된 구조인 경우, 이를 지면에 세워 놓는 방식으로 설치할 수 있다. 이 경우, 상기 유기 태양 전지를 설치한 위치의 태양이 동쪽에서 서쪽으로 이동하는 동안, 빛의 입사각이 최대가 되는 부분을 확보할 수 있다. 따라서, 태양이 떠 있는 동안 최대한 많은 빛을 흡수하여 효율을 높일 수 있는 이점이 있다.
본 명세서는 기판을 준비하는 단계; 상기 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계; 상기 제1 전극 상에 광활성층 및 크라운형 치환기를 갖는 플러렌 유도체를 포함하는 층을 포함하는 2층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및 상기 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하는 전술한 유기 태양 전지의 제조 방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층을 형성하는 단계는 광활성층 물질 및 플러렌 유도체를 포함하는 층 물질을 포함하는 조성물을 코팅하는 단계를 포함하고,
상기 광활성층 및 상기 플러렌층은 상기 광활성층 물질과 상기 플러렌 유도체를 포함하는 층 물질의 상분리로 인하여, 동시에 형성된다.
유기 태양 전지의 공정에 있어서, 광활성층과 제1 전극 또는 제2 전극 사이에 구비되는 버퍼층을 제조하는 경우에 버퍼층은 두께가 얇아 공정 상에서 버퍼층의 두께를 조절하거나, 균일하게 제조하는 것이 용이하지 않았다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 크라운형 치환기를 포함하는 플러렌 유도체를 포함하는 층 물질은 광활성층 물질과 혼합되어 광활성층 제조시에 함께 코팅될 수 있다.
이 경우에 플러렌 유도체를 포함하는 층 물질은 자가상분리 유닛 즉, 크라운형 치환기를 포함하고 있어, 광활성층/플러렌 유도체를 포함하는 층의 이중층을 형성할 수 있다. 상기 플러렌 유도체를 포함하는 층은 버퍼층으로서 유기 태양 전지에서 작용하므로, 버퍼층의 제조하는 별도의 공정 없이 단일 공정으로 광활성층과 플러렌 유도체를 포함하는 층의 이중층을 형성할 수 있다.
이 경우에, 광활성층 물질과 플러렌 유도체를 포함하는 층의 물질의 혼합 용액에서 플러렌 유도체를 포함하는 층 물질의 양을 조절하여, 플러렌 유도체를 포함하는 층의 두께를 조절할 수 있으며, 균일한 층을 형성할 수 있다.
또한, 플러렌 유도체를 포함하는 층의 농도 및/또는 플러렌 유도체에 치환되는 치환기를 조절하여, 광활성층의 제1 전극과 가까운 일면에 구비되거나, 광활성층의 제2 전극과 가까운 일면에 구비되도록 조절할 수 있어 버퍼층으로서 역할을 하는 플러렌 유도체를 포함하는 층의 위치를 조절할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광활성층 물질의 전자 주개 물질과 플러렌 유도체를 포함하는 층 물질의 비율은 0.01 wt% 내지 0.2 wt%이다. 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광활성층 물질의 전자 주개 물질과 플러렌 유도체를 포함하는 층 물질의 비율은 0.05 wt% 내지 0.1 wt%이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 태양 전지에서 플러렌 유도체를 포함하는 층, 제1 전극, 제2 전극, 광활성층, 플러렌 유도체를 포함하는 층, 플러렌 유도체 및 크라운형 치환기는 전술한 바와 동일하다.
본 명세서에 있어서, 상기 광활성층 및 플러렌 유도체를 포함하는 층을 포함하는 2층 이상의 유기물층을 형성하는 단계를 제외하고, 일반적으로 사용되는 방법을 사용할 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
제조예 1. 화학식 2-2-1의 제조
[PCBM] [PCBA]
Figure 112015042403531-pat00028
[화학식 2-2-1]
Figure 112015042403531-pat00029
1g의 PCBM을 80ml의 클로로벤젠에 넣고 180도에서 1시간 가량 환류반응 시켰다. 8ml의 염산과 20ml의 초산을 첨가한 후 180도에서 16시간 동안 환류반응 시켰다. PCBM이 없어졌는지를 TLC로 확인한 후 용매가 30ml정도 남을 때까지 농축시켰다. 메탄올로 침전해 얻은 고체시료인 PCBA는 필터해 건조시켰다. (yield=89%)
건조된 PCBA 120mg을 5ml가량의 o-디클로로벤젠에 넣고 0 도에서 0.067 ml의 히드록시메틸 12-C-4 (hydroxymethyl 12-C-4), 33mg의 4-디메틸아미노피리딘 (4-Dimethylaminopyridine), 51.4mg의 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카보디이미드 (EDCI;1-Ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide)를 첨가하였다. 0 도에서 실온으로 온도를 서서히 올려주며 12시간 동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 컬럼으로 정제해 원하는 화합물을 얻었다. (yield=10%)
도 3은 상기 제조된 화학식 2-2-1의 플러렌 유도체의 MS 그래프를 나타낸 도이다.
유기 태양 전지의 제조예.
ITO 글라스를 아세톤(Acetone) 및 에탄올에 각각 30분씩 초음파 처리(sonication)를 해 세척하였다. 세척 후 UVO를 이용해 15분간 표면처리하고, 표면 처리한 ITO glass 위에 PEDOT:PSS 코팅한 후 200℃에서 5분간 열처리하였다. 열처리 한 후1:0.7의 비율로 섞은 P3HT:PCBM 용액을 코팅해 220nm 정도의 박막을 형성한 후 110℃에서 10분간 열처리하였다. 1x10-7torr 에서 Al 전극을 100nm 증착하였다.
[실시예 1]
상기 유기 태양 전지의 제조예에서 P3HT:PCBM 용액에 상기 제조예를 통해 제조된 화학식 2-2-1의 플러렌 유도체의 Li+이온 복합체를 상기 광활성층의 총 무게 대비 1%로 첨가한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 유기 태양 전지를 제조하였다.
[실시예 2]
상기 유기 태양 전지의 제조예에서 P3HT:PCBM 용액에 상기 제조예를 통해 제조된 화학식 2-2-1의 플러렌 유도체의 Li+이온 복합체를 상기 광활성층의 총 질량 대비 3%로 첨가한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 유기 태양 전지를 제조하였다.
[실시예 3]
상기 유기 태양 전지의 제조예에서 P3HT:PCBM 용액에 상기 제조예를 통해 제조된 화학식 2-2-1의 플러렌 유도체의 Li+이온 복합체를 상기 광활성층의 총 질량 대비 5%로 첨가한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 유기 태양 전지를 제조하였다.
[실시예 4]
상기 유기 태양 전지의 제조예에서 P3HT:PCBM 용액에 상기 제조예를 통해 제조된 화학식 2-2-1의 플러렌 유도체를 상기 광활성층의 총 질량 대비 1%로 첨가한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 유기 태양 전지를 제조하였다.
[비교예 1]
상기 유기 태양 전지의 제조예에서 LiF 를 1x10-7torr의 진공도에서 0.7nm 진공 증착하였으며, 진공 증착 후 1x10-7torr 에서 Al 전극을 100nm 증착하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 유기 태양 전지를 제조하였다.
상기 실험예 및 비교예에 따라 제조된 유기태양전지의 광전 변환성을 하기 표 1에 나타내었다.
Voc (V) Jsc (mA/cm2) FF PCE (%)
비교예 1 0.608 9.48 0.575 3.31
실시예 1 0.610 9.60 0.578 3.38
실시예 2 0.618 10.10 0.591 3.69
실시예 3 0.626 10.55 0.608 4.02
실시예 4 0.615 9.98 0.589 3.62
본 명세서에서 Voc는 개방전압을, Jsc는 전류밀도 또는 단락전류를, FF는 충전율(Fill factor)를, PCE는 에너지 변환 효율을 의미한다. 개방전압과 단락전류는 각각 전압-전류 밀도 곡선의 4사분면에서 X축과 Y축 절편이며, 이 두 값이 높을수 록 태양전지의 효율은 바람직하게 높아진다. 또한, 충전율(Fill factor)는 곡선 내부에 그릴 수 있는 직사각형의 넓이를 단락전류와 개방전압의 곱으로 나눈 값이다. 이 세 가지 값을 조사된 빛의 세기로 나누면 에너지 변환 효율을 구할 수 있으며, 높은 값일수록 바람직하다.
상기 표 1의 비교예 및 실시예에 따른 유기태양전지의 물성을 비교하면, 상기 실시예 1 내지 4의 유기태양전지가 비교예 1 및 2에 비하여 높은 충전율 및/또는 효율을 나타내는 것을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. 제1 전극;
    상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극;
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 광활성층; 및
    상기 광활성층과 접하여 구비되는 플러렌 유도체를 포함하는 층을 포함하고,
    상기 플러렌 유도체는 크라운형(Crown type) 치환기를 갖고,
    상기 플러렌 유도체를 포함하는 층은 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 플러렌 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 플러렌 유도체를 포함하는 것인 유기 태양 전지:
    [화학식 1]
    Figure 112016055519792-pat00037

    [화학식 2]
    Figure 112016055519792-pat00038

    [화학식 3]
    Figure 112016055519792-pat00039

    화학식 1 내지 3에 있어서,
    Cn은 C60 내지 C120의 플러렌이고,
    m 및 n은 각각 0 내지 3의 정수이며,
    x, y 및 z는 각각 1 내지 10의 정수이고,
    R1 및 R2 중 적어도 하나는 -(L)a-(Y)이며,
    a는 0 내지 4의 정수이고,
    a가 2 이상인 경우, 2 이상의 L은 서로 동일하거나 상이하며,
    L은 치환 또는 비치환된 2가의 에스터기; 치환 또는 비치환된 2 가의 싸이오에스터기; 치환 또는 비치환된 2가의 싸이오노에스터기; 2가의 케톤기; 2가의 싸이온기; 2가의 카보닐기; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 알케닐렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 2가의 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
    Y는 크라운형 치환기이며,
    Cy는 치환 또는 비치환된 단환 또는 다환의 방향족 탄화수소 고리; 또는 치환 또는 비치환된 단환 또는 다환의 헤테로 고리이며,
    R1 및 R2 중 -(L)a-(Y)이 아닌 기는 서로 같거나 상이하고, 각각 수소; 할로겐기; 카복실산기; 니트로기; 니트릴기; 이미드기; 아미드기; 이민기; 싸이오이미드; 안하이드라이드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 에스터기; 치환 또는 비치환된 싸이오에스터기; 치환 또는 비치환된 싸이오노에스터기; 치환 또는 비치환된 카보닐기; 치환 또는 비치환된 싸이온기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고, 화학식 3에서 R1과 R2는 서로 결합하여 단환 또는 다환의 고리를 형성할 수 있고,
    r은 0 내지 2의 정수이며,
    s는 0 내지 30의 정수이고,
    r 및 s가 각각 2 이상인 경우 괄호 안의 구조는 서로 동일하거나 상이하고,
    화학식 1 내지 3은 수소; 할로겐기; 카복실산기; 니트로기; 니트릴기; 이미드기; 아미드기; 이민기; 싸이오이미드; 안하이드라이드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 에스터기; 치환 또는 비치환된 싸이오에스터기; 치환 또는 비치환된 싸이오노에스터기; 치환 또는 비치환된 카보닐기; 치환 또는 비치환된 싸이온기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 추가로 치환 또는 비치환될 수 있다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 광활성층은 전자받개물질 및 전자주개물질로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 물질을 포함하는 광활성층 물질을 포함하고,
    상기 플러렌 유도체를 포함하는 층은 상기 광활성층 물질과 플러렌 유도체를 포함하는 층 물질의 상분리에 의하여 형성되는 것인 유기 태양 전지.
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서,
    Y는 하기 구조로 표시되는 것인 유기 태양 전지:
    Figure 112016055519792-pat00033

    상기 구조에 있어서,
    l은 괄호 내 구조의 반복수로 1 내지 3의 정수이고,
    l이 2 이상인 경우, 2 이상의 괄호 내의 구조는 서로 동일하거나 상이하며,
    X1 내지 X4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 O, S 또는 NR 이고,
    R 및 R3 내지 R18은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 카복실산기; 니트로기; 니트릴기; 이미드기; 아미드기; 이민기; 싸이오이미드; 안하이드라이드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 에스터기; 치환 또는 비치환된 싸이오에스터기; 치환 또는 비치환된 싸이오노에스터기; 치환 또는 비치환된 카보닐기; 치환 또는 비치환된 싸이온기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이거나, 인접하는 치환기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 탄화수소고리; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리를 형성하며,
    상기 R3 내지 R18 중 어느 하나는 -(L)a-와 연결된다.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 L은 치환 또는 비치환된 2 가의 에스터기; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기인 것인 유기 태양 전지.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 크라운형 치환기의 중심에 구비된 이온성 기를 더 포함하는 것인 유기 태양 전지.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 광활성층 및 플러렌 유도체를 포함하는 층의 계면에서 크라운형 치환기를 갖는 플러렌 유도체의 함량은 1 중량% 내지 15 중량%인 것인 유기 태양 전지.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 전극은 캐소드이고, 상기 제2 전극은 애노드인 인버티드 구조인 것인 유기 태양 전지.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 전극은 애노드이고, 상기 제2 전극은 캐소드인 노말 구조인 것인 유기 태양 전지.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기 태양 전지는 정공주입층, 정공수송층, 정공차단층, 전하발생층, 전자차단층, 전자주입층 및 전자수송층으로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 유기물층을 더 포함하는 것인 유기 태양 전지.
  11. 기판을 준비하는 단계;
    상기 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계;
    상기 제1 전극 상에 광활성층 및 크라운형 치환기를 갖는 플러렌 유도체를 포함하는 층을 포함하는 2층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및
    상기 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하는 청구항 1, 2 및 4 내지 10 중 어느 한 항에 따른 유기 태양 전지의 제조 방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 유기물층을 형성하는 단계는 광활성층 물질 및 플러렌 유도체를 포함하는 층 물질을 포함하는 조성물을 코팅하는 단계를 포함하고,
    상기 광활성층 및 상기 플러렌 유도체를 포함하는 층은 상기 광활성층 물질과 상기 플러렌 유도체를 포함하는 층 물질의 상분리로 인하여, 동시에 형성되는 것인 유기 태양 전지의 제조 방법.
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