CN107516711A - 一种柔性太阳能电池的快速制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明申请涉及一种有机太阳能电池的制备方法，所述太阳能电池包括柔性基底/透明电极层、介质层、活性层和金属电极，其特征在于：通过刮涂工艺制备所述介质层和所述活性层，并通过点胶的方式制备顶电极。与旋涂、喷涂法制备缓冲层的工艺相比，本发明所述方法涉及的设备与工艺简单、环境友好且利于大面积工业化制备。而通过点胶工艺制备顶电极，避免了真空蒸镀对材料和设备的高要求，同时也不存在喷墨打印顶电极过程中电极材料组分单一、制备的电极功函数不可调、等问题，实现了工艺简单化，并且可快速、大面积制备太阳能电池的技术效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种太阳能电池的制备方法，属于太阳能电池制备领域，具体地，其涉及一种柔性太阳能电池的快速制备方法。
背景技术
随着煤、石油等传统化石原料储量下降及其利用造成的环境压力的加剧，以及现代社会对能源消耗量的急剧增大，开发更多能源形式以及发展清洁能源逐渐成为人类的迫切需求。太阳能电池通过光电转化技术将太阳能直接转换为电能，是最有效的太阳能利用方式。但是，目前，太阳能电池还未得到广泛应用，其主要原因是太能电池材料成本高、光电转换效率低。因此，目前在太阳能电池的研发领域中，研发热点主要集中在降低制造成本、优化材料组合及制备工艺以提高太阳能光电转换效率。
目前，研究较多的太阳能电池是硅太阳能电池，包括单晶硅太阳能电池和多晶硅太阳能电池，其中以单晶硅太阳能电池的光电转换效率最高，技术最为成熟，但由于单晶硅的成本太高且制备工艺复杂，且硅的制备过程会造成极大的环境污染。
1986年，柯达公司的邓青云博士用两种有机半导体材料组成的双层膜模仿无机异质结太阳能电池，并达到了1％左右的光电转换效率，开拓了有机太阳能电池新的研究方向。用有机材料制备太阳能电池与硅太阳能电池相比具有制造面积大、廉价、简易、柔性、半透明等优点，所用有机材料包括有机小分子和高分子材料，其中高分子材料由于其良好加工性能在太阳能电池材料中具有较大的应用前景。
经过这些年的发展，有机太阳能电池的能量转化效率已经超过11％。在有机太阳能电池研究中，提升太阳能电池性能的途径主要包括改善电池结构、改善工艺、合成新材料、添加改性剂或者修饰层等。
有机太阳能电池按照结构可分为肖特基有机电池、双层异质结有机电池和本体异质结有机电池，其中本体异质结有机电池是近年来的研究热点，其将电子给体和受体混合成膜作为电池的活性层或有源层，例如，聚3-己基噻吩(P3HT)为电子给体与富勒烯衍生物(PCBM)作为电子受体的体系。此类有机太阳能电池的结构为柔性基底/ITO(导电玻璃)/活性层/金属电极，通常在电极和活性层之间插入缓冲层，以缓解电极与活性层之间的能级差，利于电子和空穴的传输，同时减少电子与空穴的复合，提高光生电流，从而提高电池的转化效能。
现有技术中，活性层和缓冲层多采用溶液法，通过旋涂、喷涂、喷墨打印等方法制备，而电极则主要通过真空蒸镀法制得。
CN106025084A中公开了一种基于ZnO(氧化锌)纳米颗粒阴极缓冲层的有机太阳能电池及制备方法，其中包括在透明阳极ITO表面通过旋转涂覆、印刷或喷涂阳极缓冲层PEDOT:PSS(聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸))溶液，并在退火后，通过旋涂或喷涂或自组装或喷墨打印或丝网印刷的方法制备PTB7:PCBM(共轭聚合物:富勒烯衍生物)光活性层的步骤。喷涂、旋涂、喷墨打印均需要较多溶剂，溶剂挥发会对环境造成污染，且现有技术中旋涂工艺制备的活性层面积小，不利于大面积工业制备。
CN102447064B公开了一种聚合物太阳能电池及其制备方法，其通过喷墨打印机依次在透明电极上打印给体材料、活性层材料、受体材料和金属浆体，并依次在50℃～100℃下干燥，得到聚合物太阳能电池，解决了真空蒸镀金属电极对真空环境要求高、对材料要求高、设备复杂，制备成本高，成型时间长的问题。但喷墨打印顶电极，所需要的电极液(如银墨水)中含有大量的溶剂，且需要高温退火，且退火时间较长。更重要的是大量的溶剂在高温过程中会对下层薄膜产生极大的破坏，增加制品不良率，且影响制品性能。而且，喷墨打印并没有技术蒸镀技术中顶电极为单一组分，即功函数一定的问题。
因此，提供一种工艺简单、溶剂使用量少、可快速增材制造的太阳能电池的制备方法是亟待解决的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种工艺简单、溶剂使用量少、电极功函数可调、成本低且可快速制备太阳能电池的方法。
为了解决上述问题，本发明人经过大量尝试，提供了一种有机太阳能电池的制备方法，所述太阳能电池包括柔性基底/透明电极、介质层、活性层和金属电极，其中，通过刮涂工艺制备所述介质层和所述活性层，优于旋涂、喷涂工艺，并且利于大面积工业化制备。
本发明通过点胶法制备所述金属电极。
本发明所述金属电极由镓铟共晶液态合金(EGaIn)制得。
本发明所述柔性基底/透明电极为聚对苯二甲酸乙二醇酯/氧化铟锡(PET/ITO)。
本发明所述介质层为聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)共混薄膜或氧化锌(ZnO)薄膜。
本发明所述活性层为电子给体材料和电子受体材料的共混体系制备的体相异质结层。
本发明所述活性层由聚3-己基噻吩(P3HT)与富勒烯衍生物([6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯，PCBM)以及有机溶剂组成的共混溶液制得，其中P3HT与PCBM的质量比为1:0.5～2。
本发明所述活性层由共轭聚合物(PTB7-Th)与PCBM以及有机溶剂组成的共混溶液制得，其中PTB7-Th与PCBM的质量比为1:0.8～1.5。
本发明所述活性层由PTB7-Th与一种小分子化合物ITIC以及有机溶剂组成的共混溶液制得，其中PTB7-Th与ITIC的质量比为1:1.0～2.0。
本发明所述的共混溶液的质量浓度范围为10～30mg/mL。
其中，所述有机溶剂为选自氯仿、氯苯中的一种或其任意比混合物。
本发明涉及三种不同结构的有机太阳能电池的制备方法，分别为正置结构、倒置结构和叠层结构太阳能电池，其中正置结构太阳能电池的制备方法包括以下步骤：
a)先在PET/ITO透明导电阳极上刮涂PEDOT:PSS共混溶液，用加热台于100～130℃下退火10～30min，制得PEDOT:PSS介质层；
b)在退完火的PEDOT:PSS介质层上刮涂P3HT:PCBM或PTB7-Th:PCBM共混溶液，采用溶剂退火方式退火20～60min，或于80～130℃下热退火10～30min，制得活性层；
c)在退完火的活性层上刮涂或打印ZnO前驱液，用加热台于100～130℃下退火30～60min，制得ZnO介质层，
其中，所述ZnO前驱液是将Zn(CH3COO)2·2H2O溶于异丙醇和乙醇胺的共混体系而得，其中所述的Zn(CH3COO)2·2H2O浓度为5～50mg/mL，异乙醇与乙醇胺的体积比为5～500:1；
d)在退火完成的ZnO介质层上滴涂EGaIn，制得金属阴极，以制得正置结构太阳能电池。
本发明所述倒置结构太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
a)先在PET/ITO透明导电阴极上刮涂或打印ZnO前驱液，用加热台于100～130℃下退火30～60min，制得ZnO介质层；
b)在退完火的ZnO介质层上刮涂或打印P3HT:PCBM或PTB7-Th:PCBM共混溶液，采用溶剂退火方式20～60min，或于80～130℃下热退火10～30min，制得活性层；
c)在溶剂或热退火后的活性层上刮涂或打印PEDOT:PSS溶液，用加热台于100～130℃下退火10～30min，制得PEDOT:PSS介质层；
d)在退火完成的PEDOT:PSS介质层上滴涂EGaIn，制得金属阳极，以制得倒置结构太阳能电池。
本发明所述的叠层结构太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
a)先在PET/ITO透明导电阴极上刮涂或打印ZnO前驱液，用加热台于100～130℃下退火30～60min，制得ZnO介质层；
b)在退完火的ZnO介质层上刮涂或打印P3HT:PCBM共混溶液，采用溶剂退火方式20～60min，或于80～130℃下热退火10～30min，制得活性层；
c)在溶剂或热退火后的P3HT:PCBM活性层上刮涂或打印PEDOT:PSS溶液，用加热台于70～130℃下退火5～30min，制得PEDOT:PSS介质层；
d)在退完火的PEDOT:PSS介质层上刮涂ZnO前驱液，用加热台于100～130℃下退火30～60min，制得ZnO介质层；
e)在退完火的ZnO介质层上刮涂或打印PTB7-Th:ITIC共混溶液，用加热台于80～120℃下退火5～30min，制得PTB7-Th:ITIC活性层；
f)在退完火的PTB7-Th:ITIC活性层上刮涂三氧化钨(WO3)液，用加热台于70～130℃下退火5～30min，制得WO3介质层；
g)在退完火的WO3介质层上直接滴涂EGaIn制得金属阳极，以制得叠层结构太阳能电池。
在以上技术方案中，通过刮涂工艺制备了有机太阳能电池结构中的活性层和介质层，实现了原料的充分利用，避免了旋涂、喷涂中可能造成的原材料损失的问题，同时刮涂设备与工艺简单，且利于大面积工业化制备；本发明还通过点胶的方式制备了顶电极，避免了真空蒸镀电极和喷墨打印电极的诸多高要求，简化了太阳能电池的制备工艺。
另外，以上方案可以应用于其他有机半导体器件的制备。
附图说明
图1为通过本发明优选的实施例中所述的快速制备太阳能电池的方法制备的正置式太阳能电池器件结构示意图(a)及其相应的J-V曲线(b)。
图2为通过本发明优选的实施例中所述的快速制备太阳能电池的方法制备的倒置式太阳能电池器件结构示意图(a)及其相应的J-V曲线(b)。
图3为通过本发明优选的实施例中所述的快速制备太阳能电池的方法制备的叠层式太阳能电池器件结构示意图。
具体实施方式
为使本发明的上述及其他目的、特征及优点能更明显易懂，下文结合附图和优选的实施例对本发明的结构及使用方法做进一步说明，但实施例不视为对本发明的保护范围的限定。
实施例1-正置式结构(PET/ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/ZnO/EGaIn，或PET/ITO/PEDOT:PSS/PTB7-Th:PCBM/ZnO/EGaIn)：
a)先在PET/ITO透明导电阳极(购于深圳华南湘城科技有限公司，尺寸300*200*0.175mm，方阻≤6Ω，透过率≥80％)上刮涂PEDOT:PSS溶液(购于Heraeus公司，型号为Clevios P VP.AI 4083)，用加热台于100～130℃下退火10～30min，制得介质层。
b)在退完火的PEDOT:PSS介质层上刮涂P3HT:PCBM共混溶液(P3HT购于Osilla公司，型号为M102；PCBM购于Solarmer公司，CAS号为609771-63-3；P3HT与PCBM的质量比为1:1.0，共混浓度为30mg/mL或PTB7-Th:PCBM共混溶液(PTB7-Th购于Solarmer公司，Mw＞40,000，PDI:1.8～2.0；PCBM购于Solarmer公司，CAS号为609771-63-3；PTB7-Th与PCBM的质量比为1:1.5，共混浓度为15mg/mL，采用溶剂退火方式20～60min，或于80～130℃下热退火10～30min，制得活性层。
c)在退完火的PTB7-Th:PCBM或P3HT:PCBM活性层上刮涂或打印ZnO前驱液，前驱液浓度为15mg/mL，溶剂共混比为300:1，用加热台于100～130℃下退火30～60min，制得ZnO介质层。
d)在退火完成的ZnO介质层上滴涂EGaIn(购于云南中宣液态金属科技有限公司，型号为MZM-I)，室温下晾5min，无需其他热退火处理，制得EGaIn金属阴极。
实施例2-倒置式结构(PET/ITO/ZnO/P3HT:PCBM/PEDOT:PSS/EGaIn，或PET/ITO/ZnO/PTB7-Th:PCBM/PEDOT:PSS/EGaIn)：
a)先在PET/ITO透明导电阴极(购于深圳华南湘城科技有限公司，尺寸300×200×0.175mm，方阻≤6Ω，透过率≥80％)上刮涂或打印ZnO前驱液，前驱液浓度为50mg/mL，共混溶剂比为20:1，用加热台于100～130℃下退火30～60min，制得ZnO介质层；
b)在退完火的ZnO介质层上刮涂或打印P3HT:PCBM共混溶液(P3HT购于Osilla公司，型号为M102；PCBM购于Solarmer公司，CAS号为609771-63-3；P3HT与PCBM的质量比为1:1.0，共混溶液浓度为30mg/mL或PTB7-Th:PCBM共混溶液(PTB7-Th购于Solarmer公司，Mw＞40,000，PDI:1.8～2.0；PCBM购于Solarmer公司，CAS号为609771-63-3；PTB7-Th与PCBM的质量比为1:1.5，共混溶液浓度为15mg/mL，采用溶剂退火方式20～60min，或于80～130℃下热退火10～30min，制得活性层。
c)在溶剂或热退火后的P3HT:PCBM层或PTB7-Th:PCBM层上刮涂或打印PEDOT:PSS溶液(购于Heraeus公司，型号为Clevios PVP.AI 4083)，用加热台于100～130℃下退火10～30min，制得PEDOT:PSS介质层。
d)在退火完成的PEDOT:PSS介质层上滴涂EGaIn(购于云南中宣液态金属科技有限公司，型号为MZM-I)，室温下晾5min，无需其他热退火处理，制得金属阳极。
实施例3-叠层结构：
a)先在PET/ITO透明导电阴极(购于深圳华南湘城科技有限公司，尺寸300*200*0.175mm，方阻≤6Ω，透过率≥80％)上刮涂或打印ZnO前驱液，前驱液浓度为20mg/mL，共混溶剂比为100:1，用加热台于100～130℃下退火30～60min，制得ZnO介质层；
b)在退完火的ZnO介质层上刮涂或打印P3HT:PCBM共混溶液(P3HT购于Osilla公司，型号为M102；PCBM购于Solarmer公司，CAS号为609771-63-3；P3HT与PCBM的质量比为1:1.0，共混溶液浓度为20mg/mL，采用溶剂退火方式20～60min，或于80～130℃下热退火10～30min，制得活性层；
c)在溶剂或热退火后的P3HT:PCBM活性层上刮涂或打印PEDOT:PSS溶液(购于Heraeus公司，型号为Clevios PVP.AI 4083)，用加热台于70～130℃下退火5～30min，制得PEDOT:PSS介质层；
d)在退完火的PEDOT:PSS介质层上刮涂ZnO前驱液，前驱液浓度为12mg/mL，共混溶剂比为300:1，用加热台于100～130℃下退火30～60min，制得ZnO介质层；
e)在退完火的ZnO介质层上刮涂或打印PTB7-Th:ITIC共混溶液(PTB7-Th购于Solarmer公司，Mw＞40,000，PDI:1.8～2.0；ITIC购于Solarmer公司，CAS号为609771-63-3；PTB7-Th与ITIC的质量比为1:1.0，共混溶液浓度为15mg/mL，用加热台于80～120℃下退火5～30min，制得PTB7-Th:ITIC活性层；
f)在退完火的PTB7-Th:ITIC活性层上刮涂WO3液(购于Nanograde公司，产品号4035)，用加热台于70～130℃下退火5～30min，制得WO3介质层；
g)在退完火的WO3介质层上直接滴涂EGaIn制得金属阳极，室温下晾5min，无需其他热退火处理。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，不能以此限定本发明的保护范围，本领域技术人员在脱离本发明的原理的前提下，根据本发明权利要求书及发明内容所做的简单的等效变化与修改，皆仍属于本发明专利申请的保护范围。
Claims (15)
1.一种有机太阳能电池的制备方法，所述太阳能电池包括柔性基底/透明电极层、介质层、活性层和金属电极，其特征在于：通过刮涂工艺制备所述介质层和所述活性层。
2.如权利要求1所述的有机太阳能电池的制备方法，其特征在于：通过点胶法制备所述金属电极。
3.如权利要求2所述的有机太阳能电池的制备方法，其特征在于：所述金属电极由镓铟共晶液态合金制得。
4.如权利要求1所述的有机太阳能电池的制备方法，其特征在于：所述柔性基底/透明电极为PET/ITO。
5.如权利要求1所述的有机太阳能电池的制备方法，其特征在于：所述介质层为PEDOT:PSS共混薄膜。
6.如权利要求1所述的有机太阳能电池的制备方法，其特征在于：所述介质层为ZnO薄膜。
7.如权利要求1所述的有机太阳能电池的制备方法，其特征在于：所述活性层为电子给体材料和电子受体材料的共混体系制备的体相异质结层。
8.如权利要求1所述的有机太阳能电池的制备方法，其特征在于：所述活性层由P3HT:PCBM和有机溶剂组成的共混溶液制得，其中所述P3HT与PCBM的质量比为1:0.5～2。
9.如权利要求1所述的有机太阳能电池的制备方法，其特征在于：所述活性层由PTB7-Th:PCBM和有机溶剂组成的共混溶液制得，其中所述PTB7-Th与PCBM的质量比为1:0.8～1.5。
10.如权利要求1所述的有机太阳能电池的制备方法，其特征在于：所述活性层由PTB7-Th：ITIC和有机溶剂组成的共混溶液制得，其中所述PTB7-Th与ITIC的质量比为1:1.0～2.0。
11.如权利要求8-10中任一项所述的有机太阳能电池的制备方法，其特征在于：所述共混溶液的质量浓度范围为10～30mg/mL。
12.如权利要求8-10中任一项所述的有机太阳能电池的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为选自氯仿、氯苯中的一种或其任意比混合物。
13.如权利要求1-10中任一项所述的有机太阳能电池的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，
a)先在PET/ITO透明导电阳极上刮涂PEDOT:PSS共混溶液，用加热台于100～130℃下退火10～30min，制得PEDOT:PSS介质层；
b)在退完火的PEDOT:PSS介质层上刮涂P3HT:PCBM或PTB7-Th:PCBM共混溶液，采用溶剂退火方式退火20～60min，或于80～130℃下热退火10～30min，制得活性层；
c)在退完火的活性层上刮涂或打印ZnO前驱液，用加热台于100～130℃下退火30～60min，制得ZnO介质层；
d)在退火完成的ZnO介质层上滴涂EGaIn，制得金属阴极，以制得正置结构太阳能电池。
14.如权利要求1-10中任一项所述的有机太阳能电池的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，
a)先在PET/ITO透明导电阴极上刮涂或打印ZnO前驱液，用加热台于100～130℃下退火30～60min，制得ZnO介质层；
b)在退完火的ZnO介质层上刮涂或打印P3HT:PCBM或PTB7-Th:PCBM共混溶液，采用溶剂退火方式20～60min，或于80～130℃下热退火10～30min，制得活性层；
c)在溶剂或热退火后的活性层上刮涂或打印PEDOT:PSS溶液，用加热台于100～130℃下退火10～30min，制得PEDOT:PSS介质层；
d)在退火完成的PEDOT:PSS介质层上滴涂EGaIn，制得金属阳极，以
制得倒置结构太阳能电池。
15.如权利要求1-10中任一项所述的有机太阳能电池的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，
a)先在PET/ITO透明导电阴极上刮涂或打印ZnO前驱液，用加热台于100～130℃下退火30～60min，制得ZnO介质层；
b)在退完火的ZnO介质层上刮涂或打印P3HT:PCBM共混溶液，采用溶剂退火方式20～60min，或于80～130℃下热退火10～30min，制得活性层；
c)在溶剂或热退火后的P3HT:PCBM活性层上刮涂或打印PEDOT:PSS溶液，用加热台于70～130℃下退火5～30min，制得PEDOT:PSS介质层；
d)在退完火的PEDOT:PSS介质层上刮涂ZnO前驱液，用加热台于100～130℃下退火30～60min，制得ZnO介质层；
e)在退完火的ZnO介质层上刮涂或打印PTB7-Th:ITIC共混溶液，用加热台于80～120℃下退火5～30min，制得PTB7-Th:ITIC活性层；
f)在退完火的PTB7-Th:ITIC活性层上刮涂WO3液，用加热台于70～130℃下退火5～30min，制得WO3介质层；
g)在退完火的WO3介质层上直接滴涂EGaIn制得金属阳极，以
制得叠层结构太阳能电池。
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