WO2010087655A2 - 플러렌 유도체 및 이를 함유하는 유기 전자 소자 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a novel fullerene derivative as an organic semiconductor material and an organic electronic device including the same, and more particularly, to an organic semiconductor material of a fullerene derivative to which an aromatic fused ring compound is connected and an organic electronic device containing the same.
  • Organic transistors cannot be used in devices requiring high speeds such as Si or Ge due to their low charge mobility due to the characteristics of organic semiconductors. However, it can be useful when the device needs to be fabricated over a large area, when low process temperatures are required, and when bending is required, especially when low-cost processes are required.
  • Organic semiconductor transistors are organic semiconductors such as light emitting organic materials used in organic electroluminescent transistors because of the characteristics of the material, so the deposition method is the same, and the physical and chemical properties are similar, so that the device can be manufactured while maintaining the same process conditions.
  • both process is possible at room temperature and low temperature (less than 100 °C)
  • the driving of electronic paper which has attracted great attention recently, is not only driving current but driving voltage, and not only a display device requiring high charge mobility or fast switching speed, but also a large area that can be bent.
  • the organic transistor is the most suitable technology because it is applied to.
  • micro cards for smart cards which are currently used as silicon bases through semiconductor processes, are expected to be used because organic transistors can be used to reduce costs associated with bonding silicon processors to plastic bases. Furthermore, it is thought that it can be applied to various parts of the computer.
  • an organic semiconductor In order to obtain a high performance device, an organic semiconductor must satisfy the following general matters regarding charge injection and current mobility.
  • the organic semiconductor material should have molecular orbital (HOMO / LUMO) energy that facilitates the injection of holes and electrons when an electric field is applied.
  • the crystal structure of a substance must have sufficient overlap of frontier orbitals so that effective charge transfer between neighboring molecules can occur.
  • Solids must be pure because impurities act as charge traps.
  • Molecules must be selectively arranged along the lengthening side-by-side on the device substrate so that effective charge transfer can occur along the direction of p-p stacking in the molecule.
  • the crystal region of the organic semiconductor should be covered between the source and drain electrodes in the form of a film with a thin film like single crystal.
  • it is desirable that the solubility of the organic material is also excellent. Since the solution process can be a low temperature process during device fabrication, a thin film can be easily formed on a plastic substrate, thereby making it possible to fabricate an inexpensive device.
  • the best p-type channel material at present is pentacene, but has a problem of stability in that electrical properties change due to reaction with oxygen. When the organic semiconductor is oxidized in this manner, the bond is broken and thus the charge mobility is lowered. In addition, lattice distortion occurs in the crystal to form charge traps, and charge scattering caused by these causes a decrease in mobility.
  • solar cells are devices that can directly convert solar energy into electrical energy by applying a photovoltaic effect.
  • Typical solar cells are made of p-n junctions by doping crystalline silicon (Si), an inorganic semiconductor. Electrons and holes generated by absorbing light diffuse to the p-n junction and are accelerated by the electric field to move to the electrode.
  • the power conversion efficiency of this process is defined as the ratio of the power given to external circuits and the solar power entered into the solar cell, and has been achieved by up to 24% when measured under current virtualized solar irradiation conditions.
  • the conventional inorganic solar cell has already shown its limitations in terms of economic and material supply and demand, organic semiconductor solar cells having easy processing, low cost, and various functionalities have been spotlighted as alternative energy sources in the long term.
  • An object of the present invention is to provide an organic semiconductor material having thermal stability as an electrically conductive material, excellent solubility and high electron mobility, and an organic electronic device including the same.
  • the present invention is a fullerene structure in which an aromatic fused ring compound is introduced, more specifically, a structure of a cyclohexane (cyclohexane) is introduced into the fullerene, and the aromatic ring compound or
  • An organic semiconductor material of a fullerene derivative fused with a heteroaromatic ring compound and an organic electronic device including the same are provided.
  • R 1 to R 4 are independently selected from a hydrogen atom, a straight chain or a branched (C 1 -C 20) alkyl, or an aromatic fused ring connected to an adjacent substituent with (C 4 -C 8) alkenylene. Or the alkenylene is substituted with 1 to 3 heteroatoms selected from an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom to form a heteroaromatic fused ring; A is the fullerene of C60 or C70.
  • the fullerene compound of Formula 1 or Formula 2 into which the aromatic fused ring compound according to the present invention is introduced may be specifically exemplified as the following compound, but the following compound does not limit the scope of the present invention.
  • the position of the aromatic fused ring cyclohexane substituent of a fullerene compound is not limited.
  • the position of the aromatic fused ring cyclohexane substituent of a fullerene compound is not limited.
  • the fullerene derivative compound according to the present invention may be substituted at any position of the double bond of the fullerene where the aromatic fused ring is substituted by the Diels-Alder reaction, which is not limited to the position shown below. It can be a mixture of positional isomers, including those that can be, but the electrochemical properties as fullerene derivatives for organic solar cell devices are the same.
  • the Diels-Alder reaction is a reaction in which a diene compound having a paired double bond such as butadiene and a dienophile having a double bond or a triple bond cause an addition reaction to form a 6-membered ring or 5-membered ring compound.
  • a reaction conditions for preparing the fullerene derivative of the present invention any of the conventional Diels-Alder reaction conditions which can be carried out by those skilled in the art can be used by any method, for example, can be obtained by heating the reactants in an organic solvent. If necessary, a catalyst may be further used.
  • the organic solvent is an aliphatic hydrocarbon such as pentane, octane, decane and cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene, chloromethane, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, 1,1-dichloroethane , 1,2-dichloroethane, ethylchloride, trichloroethane, 1-chloropropane, 2-chloropropane, 1-chlorobutane, 2-chlorobutane, 1-chloro-2-methylpropane, chlorobenzene and bromo Halogenated hydrocarbons such as benzene can be used.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene
  • chloromethane methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, 1,1-dichloroethane , 1,
  • the adduct added to the fullerene of C60 or C70 may be used by using a commercially available product or by directly preparing.
  • the reaction for the synthesis of the fullerene and the adduct may be carried out by heating to a boiling point of the solvent under a selected solvent from the organic solvent and reacting for 6 to 48 hours to obtain the fullerene derivative of the present invention.
  • the fullerene derivative having the aromatic fused ring compound of Chemical Formula 1 introduced by the present invention may be used as a channel material of an organic thin film transistor, and an organic thin film transistor using Chemical Formula 1 as a channel material may be prepared. It can be used as an organic thin film transistor having an n-type organic semiconductor excellent in electrical mobility.
  • the fullerene derivative having the aromatic fused ring compound of Formula 2 prepared according to the present invention may be used as an organic solar cell device.
  • the fullerene derivative of the present invention and the organic solar cell device using the same as the photoactive layer have excellent electrochemical characteristics compared with the conventional PCBM.
  • the fullerene derivative has a LUMO energy level of about -3.50 to -3.52 eV, which is about 5% higher than that of the conventional PCBM -3.70 eV.
  • a higher open voltage than the conventional organic solar cell device using PCBM as a photoactive layer can be expected.
  • the open voltage (Voc) was 800 to 850 mV. 50 to 60 percent better than PCBM. Therefore, when the fullerene derivative of Formula 2 of the present invention is used as the photoactive layer of the organic solar cell, the energy conversion efficiency can be much improved, and the solubility is excellent, and thus the low-cost, high-efficiency organic solar cell is suitable for a low cost printing process.
  • the device may be manufactured.
  • the present invention is to prepare a fullerene derivative having a substituent in the form of a cyclohexane (cyclohexane) as shown in Formula 1 to increase the solubility and excellent electron mobility through the solution process as an n-type organic semiconductor material It can be used as a channel material of an n-type organic thin film transistor.
  • cyclohexane cyclohexane
  • the present invention is a fullerene (fullerene) derivative having two cyclohexane (cyclohexane) derivatives as shown in Formula 2 through a combination of the donor (polymer) material for the donor (Voc, open circuit) (Voc, open circuit) Voltage can be implemented to provide an organic solar cell device with improved energy conversion efficiency.
  • FIG. 2 is an output curve of an organic thin film transistor element using Preparation Example 1 fullerene compound (Compound 1-1) of Example 2 as a channel material,
  • Example 4 is an output curve of an organic thin film transistor element using Preparation Example 4 fullerene compound (Compound 1-4) of Example 3 as a channel material,
  • Example 5 is a transition curve of an organic thin film transistor element using Preparation Example 4 fullerene compound (Compound 1-4) of Example 3 as a channel material,
  • FIG. 10 compares IPCE (Internal Energy Conversion Efficiency) measurement results of the organic solar cell of Example 2 and Comparative Example 1 of the present invention.
  • Benzocyclobutene (Benzocyclobutene, 0.51 g, 5 mmol) and fullerene C60 (Fullerene C60, 0.3 g, 0.42 mmol) were dissolved in 50 ml of 1,2-dichlorobenzene and reacted at 190 ° C. for 24 hours. After the reaction was completed, the solvent was concentrated under reduced pressure and developed using a silica gel column chromatography (40 ⁇ 10 cm) using a 1: 7 mixed solvent of benzene and hexane to give mono-adduct as a brown solid. Compound 1-1) (83 mg, 21%) and di-adduct (compound 2-1) (110 mg, 28%) were obtained.
  • Dimethyl acetylendicarboxylate (5 g, 35.18 mmol) is dissolved in benzene (50 mL), and then under nitrogen, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene (2,3-Dimethyl-1,3- butadiene, 2.72 g, 33.07 mmol) was added and the mixture was stirred at reflux for 24 hours. After the reaction After the reaction the solvent was concentrated under reduced pressure, washed twice with ethyl acetate, once again with distilled water. The organic layer was separated, dried over sodium sulfate, and the solvent was concentrated under reduced pressure.
  • 1,2-dimethylnaphthalene (1,2-Dimethylnaphthalene, 2 g, 12.8 mmol), N-bromosuccinimide (N-Bromosuccimide, 4.56 g, 25.6 mmol), 2,2'-azobis (2-methyl 1,2-bis (bromomethyl) naphthalene (3.5 g, 87%) was obtained in the same manner as in Preparation Example 1 using propionitrile (AIBN, 11 mg, 0.064 mmol).
  • Mono-addcut (compound 1-7, 23 mg) and di- in the brown solid phase were prepared in the same manner as in Preparation Example 2, except that fullerene C70 (0.58 g, 0.69 mmol) was used instead of fullerene C60.
  • Di-adduct (compound 2-7, 15 mg) was obtained.
  • Mono-addcut (Compound 1-8, 19 mg) and di- in the brown solid phase were prepared in the same manner as in Preparation Example 3, except that fullerene C70 (0.58 g, 0.69 mmol) was used instead of fullerene C60.
  • Di-adduct (compound 2-8, 25 mg) was obtained.
  • a glass carbon electrode (0.3 mm in diameter) was used as a working electrode, and palladium (Pt) and silver / silver chloride (Ag / AgCl) electrodes were used as counter electrodes and reference electrodes. The result is shown in FIG. 1.
  • an organic thin film transistor device was manufactured using a fullerene compound (Compound 1-1) obtained through reaction with benzocyclobutene of Preparation Example 1 of a fullerene derivative.
  • the fabrication method of the device is as follows. A 300 nm silicon wafer is sulfuric acid (piranha solution) for 20 minutes on a hot plate (100 ° C) with sulfuric acid / hydrogen peroxide (4: 1). After cleaning the sulfuric acid / hydrogen peroxide of the silicon wafer with distilled water several times, remove the surface water by blowing nitrogen. All treated silicon wafer surfaces are UV / ozone treated for 20 minutes and subjected to HMDS (hexamethyldisilane) by spin coating (0 rpm, 30 s, 4000 rpm, 30 s).
  • HMDS hexamethyldisilane
  • the mixture is baked at 90 ° C. for 20 minutes under nitrogen gas flow conditions in the glove box.
  • the source and drain were deposited, the base pressure was 10 -6 torr, and the source and drain were deposited with aluminum (120 nm) having a work function of 4.2 eV.
  • aluminum 120 nm
  • magnesium Mg, 5 nm
  • the material could be oxidized so that a gettered glass cap was attached on the channel using epoxy to prevent moisture absorption. Finished through UV curing for 90 seconds. After all the work was done, silver painting was performed at room temperature, the gates were attached, and the electrophoretic properties were evaluated.
  • the transition curve was excellent according to the flashing ratio of 10 5 or more and the gate voltage of 0 to 40V, and an excellent electron mobility of 0.0387 cm 2 / Vs was obtained.
  • An organic thin film transistor was fabricated in the same manner as in Example 2 except that the fullerene derivative compound (Compound 1-4) of Preparation Example 4 was used as the channel material, and the electron transfer characteristics were evaluated.
  • the transition curve was excellent according to the flashing ratio of 10 5 or more and the gate voltage of 0 to 40 V, and an excellent electron mobility of 0.0101 cm 2 / Vs was obtained.
  • the transition curve showed good transition curve according to the flashing ratio of about 10 4 and the gate voltage of 0 to 40 V, and the electron mobility of 0.0058 cm 2 / Vs was obtained.
  • Table 1 below compares the characteristics of the OTFT devices fabricated in Example 2, Example 3 and Comparative Example 1.
  • the channel material when the materials of the compounds 1-1 and 1-4 of Examples 2 and 3 of the present invention are used as the channel material, it has higher flashing ratio and excellent electron mobility compared to the device using the conventional PCBM as the channel material.
  • the device of Example 2 (Compound 1-1 of Preparation Example 1) showed a very good electron mobility as 0.0387 cm 2 / Vs, 0.0058 of the case of using a typical representative fullerene derivative PCBM (Comparative Example 1) It is about 6 times higher than cm 2 / Vs.
  • the flashing ratio of 10 5 or more excellent results compared to 10 4 of the device using the conventional PCBM.
  • the open circuit voltage (Voc) of organic solar cells is known to be due to the difference between the HOMO energy level of the donor material and the LUMO energy level of the acceptor material (CJ Brabec et al, Adv. Func. Mater. , 2001, 11 , 374).
  • the fullerene compounds containing the aromatic fused ring of the present invention have a LUMO energy level of about 0.18 to 0.20 eV higher than that of the conventional PCBM, thereby obtaining a higher open voltage in the organic solar cell device.
  • PEDOT-PSS (Bayer Baytron P, Al 4083) about 40 nm on an indium tin oxide (ITO) glass substrate (surface resistance 7? / Sq), the poly (3-hexylthiophene) [Poly 1,2-dichlorobenzene, chlorobenzene, chloroform alone or a mixture of fullerene derivatives (compound 2-1) containing -3- (hexylthiophene), P3HT, and Rieke Metal Co., Ltd.] and the aromatic fused ring prepared in the present invention; It was dissolved in a solvent to form an organic thin film by spin coating or the like.
  • LiF / Al was deposited on the organic film thus formed as an electrode at 0.7 nm and 120 nm under vacuum, and then encapsulated with a glass cap attached with a moisture absorbent.
  • the encapsulated device was annealed at 150 ° C. for 10 minutes, and then IV characteristics were measured under a light source of AM 1.5G 100 mW / cm 2 using Newport's Class A artificial solar simulator. Light quantity of the light source was corrected using a BS520 silicon photodiode of Bunkoh-Keiki.
  • Example 2 As in Example 2, except that Compound 2-6 was used instead of Compound 2-1 as the photoactive layer acceptor material.
  • the energy conversion efficiency (PCE, power conversion efficiency) of the solar cell can be obtained through the following equation (1).
  • Voc represents an open circuit voltage (V), a voltage in a state in which no current flows; Jsc is short circuit current density (mA / cm 2 ), indicating current density at 0 V; FF is the fill factor, the maximum power divided by the product of Voc and Jsc ; Pinc represents the light intensity (mW / cm 2 ) split.
  • the device using the compound 2-1 as the electron accepting material was slightly lower in the region of 350 to 480 nm compared to the device using the PCBM as the electron accepting material, 570 to 650 nm. In the range of, the value was higher and the maximum efficiency was similar to 60%. Through this result, the short-circuit current (Jsc) of the two devices was able to verify similar results (FIG. 10).
  • the fullerene derivatives of Formula 1 of the present invention can improve the performance of the n-type organic thin film transistor, and further have excellent solubility. It is expected to be commercially useful because it can be easily elementized through a solution process, and fullerene derivatives such as the general formula (2) of the present invention are easy to synthesize and have excellent electron mobility as an n-type organic semiconductor material. It was able to improve the energy conversion efficiency of organic solar cell device by providing the device with high open voltage (Voc) as the acceptor material of the material. It is excellent in solubility and suitable for low cost printing process. It is expected to be suitable for the manufacture of.
  • Voc open voltage

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Abstract

본 발명은 플러렌 유도체 및 이를 이용한 유기 전자 소자에 관한 것으로, 상세하게는 방향족융합고리 화합물이 도입된 신규한 플러렌(fullerene) 유도체를 제공하고, 이를 유기 전자 소자의 재료로 이용함으로써, 전기적 특성이 우수한 유기 전자 소자를 제공한다. 보다 자세하게 본 발명의 방향족융합고리 화합물이 도입된 신규한 플러렌(fullerene) 유도체는 유기용매에 대한 용해도가 우수하고, 전기화학적으로 전자의 이동도가 높아, LUMO 에너지 준위가 높아 개방전압 (Voc)이 우수하여 에너지 변환효율이 개선된 유기태양전지의 재료로 이용하거나, 유기박막트랜지스터 등의 유기전자소자의 용도에 적용이 가능하다.

Description

플러렌 유도체 및 이를 함유하는 유기 전자 소자
본 발명은 유기 반도체 물질로서 신규한 플러렌 유도체 및 이를 포함하는 유기 전자 소자에 관한 것으로, 구체적으로는 방향족융합고리 화합물이 연결된 플러렌 유도체의 유기반도체 물질 및 이를 함유하는 유기 전자 소자에 관한 것이다.
최근 10여 년간 반도체 성질을 띄는 유기 소재의 개발과 이를 이용한 다양한 응용 연구 또한 어느 때보다 활발히 진행되어 왔다. 전자파 차폐막, 캐패시터, OLED 디스플레이, 유기 박막 트랜지스터(organic thin film transistor;OTFT), 태양 전지, 다광자 흡수 현상을 이용한 메모리 소자 등 유기 반도체를 이용한 응용 연구의 영역은 계속해서 확장되고 있다. 이 중 특히 OLED 분야는 대형 디스플레이 상품화를 목전에 두고 있어 유기물을 이용한 응용 연구를 활성화시키는 촉매제 역할을 하고 있으며, OLED의 능동 구동용 회로로 시작하여 차세대 스마트카드 등의 응용에도 기대되는 유기 반도체 박막 트랜지스터도 급부상을 하고 있다. 또한 유기물 반도체를 활성층으로 하여 전기적 발전 특성 발표가 있은 후 레이저 다이오드로서의 응용성에 대해서도 많은 관심을 다시 불러일으키고 있다. 비유기물에 비해 소자 제작 단가가 현저히 저렴하므로 미래의 태양 전지 시장에 변혁을 예고하고 있다.
유기 반도체 박막 트랜지스터에 관한 연구는 1980년 이후부터 시작되었으나 근래에 들어 전 세계적으로 본격적인 연구가 진행되고 있다. 제작 공정이 간단하고 비용이 저렴하며 충격에 의해 깨지지 않고 구부리거나 접을 수 있는 전자 회로 기판이 미래의 산업에 필수적인 요소가 될 것으로 예상되고 있으며, 이러한 요구를 충족시킬 수 있는 유기 트랜지스터의 개발은 아주 중요한 연구 분야로 대두되고 있다. 유기 트랜지스터는 유기 반도체의 특성상 전하 이동도가 낮아 Si이나 Ge 등이 쓰이는 빠른 속도를 필요로 하는 소자에는 쓰일 수 없다. 하지만 넓은 면적 위에 소자를 제작할 필요가 있을 때나 낮은 공정 온도를 필요로 하는 경우, 또한 구부림이 가능해야 하는 경우, 특히 저가 공정이 필요한 경우 유용하게 쓰일 수 있다. 최근에 Philips의 연구진들은 기판과 전극, 유전체(절연체), 반도체를 모두 고분자를 이용하여 326개의 트랜지스터로 구성된 programmable code generator를 제작, 발표하여 세상을 놀라게 하였다. 이는 지금까지 반도체는 딱딱한 것이라는 고정 관념을 완전히 뒤집은 것으로, 인간의 상상력에 따라 무궁무진한 응용 분야를 예고하고 있다.
유기 반도체 트랜지스터는 소재의 특성상 유기 전기발광 트랜지스터에 쓰이는 발광 유기물과 같은 유기물 반도체이므로 증착 방법이 같고, 물리적 화학적 성질이 비슷하여 같은 공정 조건을 유지하면서 소자를 제작할 수 있다. 또한 둘 다 상온 및 저온(섭씨 100℃ 이하) 공정이 가능하므로 유기 트랜지스터를 이용한 플라스틱 기반의 유기 전기 발광 소자 제작이 가능하다. 같은 맥락에서 플라스틱을 기판으로 하여 구부림이 가능한 액정 표시 소자를 구현하는 곳에서도 사용이 가능하다. 또한 최근 큰 관심을 불러일으키고 있는 전자종이의 구동을 들 수 있는데, 전자종이는 전류구동이 아니라 전압 구동이고, 높은 전하 이동도나 빠른 스위칭 속도를 필요로 하는 표시 소자가 아닐 뿐 아니라 구부림이 가능한 대면적에 적용되는 기술이므로 유기 트랜지스터가 가장 제격이라 볼 수 있다. 또한 현재 반도체 공정을 통한 실리콘 기반으로 사용되고 있는 스마트 카드용 마이크로 프로세서도 유기 트랜지스터를 적용할 경우 실리콘 프로세서와 플라스틱 베이스 등의 접합 등에 따른 경비를 절감할 수 있어 사용이 기대된다. 더 나아가서 입는 컴퓨터의 다양한 부분에 응용이 가능할 것으로 생각된다.
고성능의 소자를 얻기 위해서 유기 반도체는 다음과 같은 전하 주입과 전류이동성에 대한 일반적인 사항을 만족해야 한다. (i) 유기반도체 물질은 전기장이 인가되었을 때 정공과 전자의 주입이 쉽게 일어나는 분자 오비탈(HOMO/LUMO) 에너지를 가져야 한다. (ii) 이웃한 분자들 사이의 효과적인 전하이동이 일어날 수 있도록 물질의 결정구조는 프론티어 오비탈(frontier orbital) 의 충분한 겹침을 가져야 한다. (iii) 불순물은 전하트랩으로 작용하기 때문에 고체는 아주 순수하여야 한다. (iv)분자 내 파이-파이 스태킹(p-p stacking)의 방향을 따라서 효과적인 전하이동이 일어날 수 있도록 분자는 소자기판에 나란한 긴축을 따라서 선택적으로 배열해야 한다. (v) 유기반도체의 결정영역은 소스와 드레인 전극사이를 단결정 같은 박막 형태를 가진 필름의 형태로 덮여야 한다. 부가적으로 유기 물질의 용해도도 우수한 것이 바람직하다. 소자 제작 시 용액 공정은 저온공정이 가능하기 때문에 플라스틱 기판에도 쉽게 박막을 형성할 수 있어, 비용이 저렴한 소자의 제작이 가능하다.
1980년대 초부터 OTFT에 관한 연구가 본격적으로 시작된 이래 펜타센(pentacene), 폴리티오펜(polythiophene), 폴리아세틸렌(polyacetylene), a-헥사티에닐렌(a-hexathienylene), 플러렌(fullerene,C60) 박막 등이 적용되어 왔으며 이는 OTFT 소자의 중요한 특성인 전하 이동도와 점멸비를 증가시키기 위한 방향으로 개발이 진행되어 왔다. 현재 가장 우수한 p형 채널 재료는 펜타센이나, 산소와 반응을 하여 전기적 특성이 변하는 안정성의 문제를 가지고 있다. 이렇게 유기 반도체가 산화되면 결합이 깨어지고, 따라서 전하 이동도가 낮아지게 된다. 또한 결정 내부에 격자 뒤틀어짐 현상이 발생하여 전하 트랩을 형성하게 되고, 이들에 의한 전하 산란도 이동도를 감소시키는 원인이 된다. 또한 유기 반도체의 전하의 이동도를 향상시키기 위한 연구는 증착 시 기판의 온도를 올리거나 자기 조립(self-assembly) 방법을 이용하여 유기분자의 결정화를 유도하는 연구가 많이 이루어져 왔다. 그러나 무엇보다 분자간(inter-molecular) 전도가 쉽게 일어나도록 분자를 설계하는 것이 중요하다.
한편, 태양전지는 광기전력효과(photovoltaic effect)를 응용함으로써 태양에너지를 직접 전기에너지로 변환할 수 있는 소자이다. 전형적인 태양전지는 무기반도체인 결정성 실리콘(Si)을 도핑(doping)하여 p-n 접합으로 만든 것이다. 빛을 흡수하여 생기는 전자(electron)와 정공(hole)은 p-n 접합점까지 확산되고 그 전계에 의하여 가속되어 전극으로 이동한다. 이 과정의 전력변환 효율은 외부 회로에 주어지는 전력과 태양전지에 들어간 태양전력의 비로 정의되며, 현재 표준화된 가상 태양 조사 조건으로 측정 시 24% 정도까지 달성되었다. 그러나 종래 무기 태양전지는 이미 경제성과 재료상의 수급에서 그 한계를 보이고 있기 때문에 가공이 쉬우며 저렴하고 다양한 기능성을 가지는 유기물 반도체 태양전지가 장기적인 대체 에너지원으로 각광받고 있다.
유기 태양전지의 가능성이 처음 제시되었던 것은 1970년대이지만 효율이 너무 낮아 실용성이 없었다. 그러나 1986년 이스트만 코닥(Eastman Kodak)의 탕(C.W. Tang)이 프탈로시아닌 구리(copper phthalocyanine, CuPc) 와 페릴렌 테트라카복실산(perylene tetracarboxylic acid) 유도체를 이용한 이중층 구조로 다양한 태양전지로서의 실용화 가능성을 보이자, 유기 태양전지에 대한 관심과 연구가 급속도로 증가하며 많은 발전을 가져왔다. 이후 1995년에는 유(Yu) 등에 의해 BHJ(bulk-heterojunction) 개념이 도입되었고, PCBM과 같이 용해도가 향상된 플러렌(fullerene) 유도체가 n 형 반도체 물질로 개발되면서 유기 태양전지의 효율 면에서 획기적인 발전이 있었다. 특히 고분자 태양전지의 경우 최근 3~4 년 사이에 새로운 소자 구성 및 공정 조건의 변화 등으로 효율의 향상이 두드러지고 있으며, 기존의 물질을 대체하기 위해 낮은 밴드갭(bandgap)을 지니는 주개(donor) 물질과 전하 이동도가 좋은 새로운 받개(acceptor) 물질들의 개발이 지속적으로 연구되고 있다.
본 발명의 목적은 전기전도성 물질로서 열적으로 안정하며 용해도가 우수하고 전자이동도가 높아 우수한 전기적 특성을 나타내는 유기반도체 물질 및 이를 포함하는 유기 전자 소자를 제공하는데 목적이 있다.
상기의 과제를 해결하고자, 본 발명은 하기 화학식 1 또는 2와 같이 방향족융합고리 화합물이 도입된 플러렌 구조, 보다 상세하게는 플러렌에 사이클로헥산(cyclohexane)의 구조가 도입되어 있고 여기에 방향족고리 화합물 또는 헤테로방향족고리 화합물이 융합된 플러렌 유도체의 유기 반도체 물질과 이를 포함하는 유기 전자 소자를 제공하고자 한다.
[화학식 1]
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[화학식 2]
[상기 화학식 1 및 2에서, R1 내지 R4 는 서로 독립적으로 수소원자, 직쇄 또는 분쇄의 (C1-C20)알킬로부터 선택되거나, 인접한 치환체와 (C4-C8)알케닐렌으로 연결되어 방향족융합고리를 형성하거나, 상기 알케닐렌은 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자로부터 선택되는 1개 내지 3개의 헤테로원자로 치환되어 헤테로방향족융합고리를 형성하며; A는 C60 또는 C70의 플러렌이다.]
본 발명에 따른 방향족융합고리 화합물이 도입된 화학식 1 또는 화학식 2의 플러렌 화합물은 구체적으로 하기의 화합물로서 예시할 수 있으나, 하기의 화합물이 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 또한, 본 발명에서는 플러렌 화합물의 방향족융합고리 시클로헥산 치환체의 위치를 한정하지 않는다. 또한, 본 발명에서는 플러렌 화합물의 방향족융합고리 시클로헥산 치환체의 위치를 한정하지 않는다. 본 발명에 따른 플러렌 유도체 화합물은 딜스-알더 반응(Diels-Alder reaction)에 의해 방향족융합고리가 치환된 위치는 구체적으로 하기에 도시된 위치에 한정된 것이 아닌 플러렌의 2중 결합의 어느 위치건 치환될 수 있는 것을 포함하며, 또한 위치 이성질체들의 혼합물일 수 있지만, 유기태양전지 소자용 플러렌 유도체로서의 전기화학적 특성은 동일하다.
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본 발명에 따른 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 방향족융합고리 화합물이 도입된 플러렌 유도체의 제조 방법은 하기 반응식 1 내지 5에서 예로써 도시하였으며, 하기 반응식 1 내지 5에 도시된 바와 같이, 딜스-알더 반응(Diels-Alder reaction)에 의해 플러렌 유도체를 제조할 수 있다.
상기 딜스-알더 반응은 부타디엔 등과 같이 짝이중결합을 가진 디엔화합물과 이중결합 또는 삼중결합을 가진 친디엔체가 첨가반응을 일으켜 6원자고리 또는 5원자고리 화합물을 만드는 반응이다. 본 발명의 플러렌 유도체를 제조하기 위한 반응 조건으로는, 당업자가 실시할 수 있는 통상의 딜스-알더 반응 조건이라면 어떠한 방법으로든 이용할 수 있으며, 예를 들면, 유기용매 하에서 반응물들을 가온하여 수득할 수 있고, 필요에 따라서 촉매를 더 이용할 수도 있다. 상기 유기용매는 상기 용매로는 펜탄, 옥탄, 데칸 및 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 및 크실렌 등과 같은 방향족 탄화수소, 클로로메탄, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 카본테트라클로라이드, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로에탄, 에틸클로라이드, 트리클로로에탄, 1-클로로프로판, 2-클로로프로판, 1-클로로부탄, 2-클로로부탄, 1-클로로-2-메틸프로판, 클로로벤젠 및 브로모벤젠 등과 같은 할로겐화 탄화수소를 이용할 수 있다.
[반응식 1]
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[반응식 2]
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[반응식 3]
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[반응식 4]
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[반응식 5]
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상기의 반응식 1 내지 5에서, C60 또는 C70의 플러렌에 부가되는 부가물은 상용화된 제품을 이용하거나 직접 제조하여 이용할 수도 있다. 상기 플러렌과 부가물의 합성을 위한 반응은 상기의 유기용매로부터 선택된 용매 하에서 용매의 끓는점까지 가온하여 6시간 내지 48시간 동안 반응함으로써 본 발명의 플러렌 유도체를 수득할 수 있다.
상기의 반응식 1 내지 5는 모노-부가물(mono-adduct)과 디-부가물(di-adduct)이 동시에 생성될 수 있고, 이는 통상의 재결정 및 컬럼크로마토그래피 등의 분리 공정에 따라 본 발명에 따른 화합물인 디-부가물을 수득할 수 있다.
본 발명에 의해 제조된 상기 화학식 1의 방향족융합고리 화합물이 도입된 플러렌 유도체는 유기박막트랜지스터의 채널재료로 이용될 수 있으며, 상기 화학식 1을 플러렌 유도체를 채널재료로 이용한 유기박막트랜지스터를 제작할 수 있으며, 전기 이동도가 우수한 n-형 유기반도체 특성을 갖는 유기박막트랜지스터로 이용할 수 있다.
또한 본 발명에 의해 제조된 상기 화학식 2의 방향족융합고리 화합물이 도입된 플러렌 유도체는 유기태양전지 소자로 이용될 수 있다. 본 발명의 플러렌 유도체 및 이를 광활성층으로 이용한 유기태양전지 소자는 기존의 PCBM과 비교하여 우수한 전기화학적 특성을 갖는다. 상기 플러렌 유도체는 LUMO 에너지 레벨이 -3.50 ~ -3.52 eV 정도로 기존의 PCBM의 -3.70 eV에 비해서 5% 정도 우수한 LUMO 에너지 준위를 가지고 있다. 이는 유기태양전지 소자의 광활성층으로 이용할 경우 PCBM을 광활성층으로 이용한 기존의 유기태양전지 소자보다 높은 개방전압을 기대할 수 있다. 실제 상기 플러렌 유도체와 rr-P3HT [regioregular Poly(3-hexylthiophene)]를 광활성층으로 하여 제작된 유기태양전지 소자의 특성을 분석한 결과, 개방전압(Voc)이 800 ~ 850 mV를 나타내었으며, 이는 PCBM과 비교하여 50 ~ 60% 더 향상된 것이다. 따라서, 본 발명의 상기 화학식 2의 플러렌 유도체 화합물을 유기태양전지의 광활성층으로 이용할 경우, 에너지 변환효율을 훨씬 향상시킬 수 있으며, 용해도가 우수하여 저가 인쇄공정에 적합한 재료로서 저가의 고효율 유기태양전지 소자를 제조할 수 있을 것이다.
결론적으로, 본 발명은 상기 화학식 1과 같이 하나의 사이클로헥산(cyclohexane) 형태의 치환기를 갖는 플러렌(fullerene) 유도체를 제조함으로써 용해도를 높이고 전자이동도가 우수한 n-형 유기반도체 재료로서 용액공정을 통한 n-형 유기박막트랜지스터의 채널재료로 이용할 수 있다.
또한 본 발명은 상기 화학식 2와 같이 두개의 사이클로헥산(cyclohexane) 형태의 치환체를 갖는 플러렌(fullerene) 유도체들이 도너(donor)용 고분자 재료와의 조합을 통해 보다 높은 수준의 개방전압 (Voc, open circuit voltage)를 구현할 수 있어 에너지 변환효율이 향상된 유기태양전지 소자를 제공할 수 있다.
도 1은 제조예 1의 플러렌 화합물(화합물 1-1)의 Cyclovoltametry 측정결과이고,
도 2은 실시예 2의 제조예 1 플러렌 화합물(화합물 1-1)을 채널재료로 이용한 유기박막트랜지스터 소자의 출력 곡선(output curve)이며,
도 3는 실시예 2의 제조예 1 플러렌 화합물(화합물 1-1)을 채널재료로 이용한 유기박막트랜지스터 소자의 전이 곡선(transition curve)이며,
도 4은 실시예 3의 제조예 4 플러렌 화합물(화합물 1-4)을 채널재료로 이용한 유기박막트랜지스터 소자의 출력 곡선(output curve)이며,
도 5는 실시예 3의 제조예 4 플러렌 화합물(화합물 1-4)을 채널재료로 이용한 유기박막트랜지스터 소자의 전이 곡선(transition curve)이며,
도 6는 비교예 1의 PCBM을 채널재료로 이용한 유기박막트랜지스터 소자의 출력 곡선(output curve)이며,
도 7는 비교예 1의 PCBM을 채널재료로 이용한 유기박막트랜지스터 소자의 전이 곡선(transition curve)이다.
도 8은 본 발명의 화합물 2-1, 2-5, 2-6 및 PCBM의 Cyclicvoltamogram이고,
도 9는 본 발명의 실시예 2,3 및 비교예 1의 유기태양전지 특성을 비교한 것이고,
도 10은 본 발명의 실시예 2와 비교예 1의 유기태양전지의 IPCE (내부 에너지 변환효율) 측정 결과를 비교한 것이다.
이하, 본 발명을 하기의 실시예에 의거하여 좀 더 상세히 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 한정하지는 않는다.
[제조예 1] 화합물 1-1 및 화합물 2-1의 제조
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반응기에 벤조사이클로부텐 (Benzocyclobutene, 0.51 g, 5 mmol) 과 플러렌 C60 (Fullerene C60, 0.3 g, 0.42 mmol) 을 1,2-디클로로벤젠 50 ml에 녹여 주입하고, 190 ℃에서 24 시간 동안 반응시켰다. 반응이 끝난 후, 감압하에서 용매를 농축하고 실리카겔의 컬럼크로마토그래피(40 x 10 cm)를 사용하여 벤젠과 헥산의 1:7 혼합용매를 이용해 전개하여 갈색 고체상의 모노-부가물(mono-adduct, 화합물 1-1) (83 mg, 21%)와 디-부가물(di-adduct, 화합물 2-1) (110 mg, 28%) 을 얻었다.
Mono-adduct(화합물 1-1):
1H-NMR 300 MHz (CDCl3) d 7.69-7.67 (m, 2H), 7.58-7.55 (m, 2H), 4.82-4.80 (m, 2H), 4.47-4.42 (m, 2H).
13C-NMR 500 MHz (CDCl3 = 77.00 ppm) d 146.49, 146.27, 145.48, 144.74, 142.60, 142.25, 138.15, 128.02, 65.94, 45.12, 30.92.
FABMS m/z: 824 (M+H): calcd. (C68H8), 824.
Di-adduct(화합물 2-1):
1H-NMR 300 MHz (CDCl3) d 7.94-7.28 (m, 8H), 5.08-3.91 (m, 8H).
13C-NMR 500 MHz (CDCl3 = 77.00 ppm) d 146.71, 145.41, 144.97, 144.57, 143.74, 142.43, 141.84, 141.28, 138.41, 138.05, 128.03, 127.75, 127.68, 65.06, 64.84, 64.56, 64.45, 63.79, 45.31, 45.11, 44.76, 30.92.
FABMS m/z: 928 (M+H): calcd. (C76H16), 928.
[제조예 2] 화합물 1-2 및 화합물 2-2의 제조
Figure PCTKR2010000572-appb-I000029
(4-메틸-1,2-페닐렌)디메탄올 [(4-methyl-1,2-phenylene)dimethanol]]의 제조
4-메틸프탈 무수물 (4-Methylphthalic anhydride, 5 g, 30.84 mmol)를 에테르 (90 mL)에 용해시킨 후, -78oC에서 수소화알루미늄리튬(LiAlH4, LAH, 2.9 g, 77.09 mmol)을 넣고 30분간 교반한 뒤 온도를 서서히 올려 상온에서 24시간 반응시킨다. 반응 후 염화암모늄(ammonium chloride) 용액으로 냉각 후 감압하에 용매를 농축하고, 에틸아세테이트(ethylacetate)로 2회 세척하고, 다시 증류수로 1회 세척하였다. 유기층을 분리하여 황산나트륨으로 건조한 후, 감압하에서 용매를 농축하고 실리카겔을 이용해 컬럼크로마토그래피 (40 x 10 cm)를 사용하여 에틸아세테이트와 헥산의 2:5 혼합용매를 이용해 전개하여 흰색고체 (4-메틸-1,2-페닐렌)디메탄올 (3.73 g, 80%)를 얻었다.
1H-NMR 300 MHz (CDCl3) d 7.21-7.11 (m, 3H), 4.62 (s, 4H), 3.48 (brs, 1H), 3.40 (brs, 1H), 2.34 (s, 3H)
1,2-비스(브로모메틸)-4-메틸벤젠 [1,2-bis(bromomethyl)-4-methylbenzene] 의 제조
(4-메틸-1,2-페닐렌)디메탄올 (3 g, 19.71 mmol), 테트라브로모메탄 (Tetrabromomethane, 13.08 g, 39.42 mmol), 트리페닐포스핀 (Triphenylphosphine, 10.34 g, 39.42 mmol)을 사염화탄소(tetrachloromethane) 150 mL에 용해하여 상온에서 24시간 반응시킨다. 반응 후 감압하에서 용매를 농축하고, 에틸아세테이트로 2회 세척하고, 다시 증류수로 1회 세척하였다. 유기층을 분리하여 황산나트륨으로 건조한 후, 감압하에서 용매를 농축하고 실리카겔을 이용해 컬럼크로마토그래피 (40 x 10 cm)를 사용하여 에틸아세테이트와 헥산의 2:5 혼합용매를 이용해 전개하여 흰색고체 1,2-비스(브로모메틸)-4-메틸벤젠 (1.44 g, 26%) 고체를 얻었다.
딜스-알더반응(Diels- Alder reaction)을 이용한 C60 유도체의 제조
1,2-비스(브로모메틸)-4-메틸벤젠 (0.76 g, 2.76 mmol), 요오드화 칼륨 (KI, 0.69 g, 4.17 mmol), 18-크라운-6 (1.82 g, 6.9 mmol), 플러렌 C60 (Fullerene C60, 0.5 g, 0.69 mmol)을 톨루엔 (100 mL)에 용해하여 110oC에서 환류하며 24 시간 동안 반응시켰다. 반응이 끝난 후, 감압하에서 용매를 농축하고, 디클로로메탄(dichloromethane)으로 2회 세척하고, 다시 증류수로 1회 세척하였다. 유기층을 분리하여 황산나트륨으로 건조한 후, 감압 하에서 용매를 농축하고 실리카겔을 이용해 컬럼크로마토그래피 (40 x 10 cm)를 사용하여 벤젠과 헥산의 2:7 혼합용매를 이용해 전개하여 갈색 고체상의 모노-부가물(mono-adduct, 화합물 1-2) (10 mg)과 디-부가물(di-adduct) (화합물 2-2, 7 mg)을 얻었다.
Mono-adduct (화합물 1-2):
1H-NMR 300 MHz (CDCl3) d 7.57-7.55 (m, 1H), 7.50 (s, 1H), 7.37-7.35 (m, 1H), 4.81-4.77 (m, 2H), 4.42-4.38 (m, 2H), 2.55 (s, 3H).
FABMS m/z: 839 (M++1); calcd. (C69H10) 838.
Di-adduct(화합물 2-2):
1H-NMR 300 MHz (CDCl3) d 7.59-7.32 (m, 2H), 7.52 (s, 2H), 7.41-7.33 (m, 2H), 4.81-4.77 (m, 4H), 4.42-4.38 (m, 4H), 2.55 (s, 6H).
FABMS m/z: 957 (M++1); calcd. (C78H20) 956.
[제조예 3] 화합물 1-3 및 화합물 2-3의 제조
Figure PCTKR2010000572-appb-I000030
디메틸 4,5-디메틸시클로헥사-1,4-디엔-1,2-디카르복실레이트 [Dimethyl 4,5-dimethylcyclohexa-1,4-diene-1,2-dicarboxylate]의 제조
디메틸 아세틸렌디카르복실레이트 (Dimethyl acetylendicarboxylate, 5 g, 35.18 mmol)을 벤젠 (50 mL)에 용해한 후 , 질소 하에서 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 (2,3-Dimethyl-1,3-butadiene, 2.72 g, 33.07 mmol)을 첨가하여 24시간 환류교반 시킨다. 반응 후 반응 후 감압하에서 용매를 농축하고, 에틸아세테이트로 2회 세척하고, 다시 증류수로 1회 세척하였다. 유기층을 분리하여 황산나트륨으로 건조한 후, 감압하에서 용매를 농축하고 실리카겔을 이용해 컬럼크로마토그래피 (40 x 10 cm)를 사용하여 에틸아세테이트와 헥산의 1:5 혼합용매를 이용해 전개하여 흰색고체의 디메틸 4,5-디메틸시클로헥사-1,4-디엔-1,2-디카르복실레이트 (5.68 g, 72%)를 얻었다.
1H-NMR 300 MHz (CDCl3) d 3.77 (s, 6H), 2.92 (s, 4H), 1.66 (s, 6H)
디메틸 4,5-디메틸벤젠-1,2-디카르복실레이트 [Dimethyl 4,5-Dimethylbenzene-1,2-dicarboxylate]의 제조
디메틸 4,5-디메틸시클로헥사-1,4-디엔-1,2-디카르복실레이트 (Dimethyl 4,5-dimethylcyclohexa-1,4-diene-1,2-dicarboxylate, 2 g, 8.92 mmol) 에 클로로벤젠 50 mL에 용해 후, 상온에서 DDQ (2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone 4 g, 17.84 mmol)을 조금씩 천천히 첨가한 뒤 24시간 환류 교반시킨다. 반응 후 감압하에서 용매를 농축하고, 에틸아세테이트로 2회 세척하고, 다시 증류수로 1회 세척하였다. 유기층을 분리하여 황산나트륨으로 건조한 후, 감압하에서 용매를 농축하고 실리카겔을 이용해 컬럼크로마토그래피 (40 x 10 cm)를 사용하여 에틸아세테이트와 헥산의 1:5 혼합용매를 이용해 전개하여 투명오일형태의 디메틸 4,5-디메틸벤젠-1,2-디카르복실레이트 (1.29 g, 65%)를 얻었다.
1H-NMR 300 MHz (CDCl3) d 7.49 (s, 2H), 3.88 (s, 6H), 2.31 (s, 6H)
1,2-비스(브로모메틸)-4,5-디메틸벤젠[1,2-bis(bromomethyl)-4,5-dimethylbenzene]의 제조
LAH (0.54 g, 14.29 mmol)에 건조된 테트라하이드로퓨란 (20 mL)를 -78oC에서 넣어주고, 디메틸 4,5-디메틸벤젠-1,2-디카르복실레이트 (1.27 g, 5.71 mmol)를 건조된 테트라하이드로퓨란 (10 mL)에 용해하여, 위 반응액에 천천히 첨가한 뒤, 반응온도를 서서히 상온으로 올린 후 24시간 동안 환류 교반시킨다. 반응 후 수산화나트륨 용액으로 냉각 후 감압하에 용매를 농축하고, 에틸아세테이트로 2회 세척하고, 다시 증류수로 1회 세척하였다. 유기층을 분리하여 황산나트륨으로 건조한 후, 감압하에서 용매를 농축하여 흰색 고체의 (4,5-디메틸-1,2-페닐렌)디메탄올((4,5-dimethyl-1,2-phenylene)dimethanol, 0.95 g, 정량적)을 얻었다. 여기에 트리브로모포스핀(tribromophosphine)을 이용하여 브롬화 반응시켜 1,2-비스(브로모메틸)-4,5-디메틸 벤젠을 56%의 수득율로 얻었다.
1H-NMR 300 MHz (CDCl3) d 7.13 (s, 2H), 4.27 (s, 4H), 2.23 (s, 6H).
딜스-알더반응(Diels- Alder reaction)을 이용한 C60 유도체의 제조
1,2-비스(브로모메틸)-4,5-디메틸벤젠 (0.6 g, 2.06 mmol), 요오드화칼륨 (KI, 0.69 g, 4.17 mmol), 18-크라운-6 (1.82 g, 6.9 mmol), 플러렌 60 (Fullerene C60, 0.5 g, 0.69 mmol)를 사용하여 제조예 2와 동일한 방법으로 갈색 고체상의 모노-부가물(mono-adduct, 화합물 1-3 9 mg)과 디-부가물(di-adduct, 화합물 2-3, 5 mg)을 얻었다.
mono-adduct(화합물 1-3):
1H-NMR 300 MHz (CDCl3) d 7.54 (s, 2H), 4.52-4.39 (m, 4H), 2.54 (s, 6H).
FABMS m/z: 852 (M+); calcd. (C70H12), 852.
Di-adduct(화합물 2-3):
1H-NMR 300 MHz (CDCl3) d 7.59-7.52 (m, 4H), 4.55-4.36 (m, 8H), 2.64-2.51 (m, 6H).
FABMS m/z: 984 (M+); calcd. (C78H20), 984.
[제조예 4] 화합물 1-4 및 화합물 2-4의 제조
Figure PCTKR2010000572-appb-I000031
2,3-비스(브로모메틸)나프탈렌 [2,3-bis(bromomethyl)naphthalene]의 제조
2,3-디메틸나프탈렌 (2,3-Dimethylnaphthalene, 3 g, 19.2 mmol), N-브로모석신이미드 (N-Bromosuccimide , 6.84 g, 38.4 mmol), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오나이트릴(AIBN, 321 mg, 0.19 mmol)을 사염화탄소 (60 mL)에 용해하여 80oC에서 환류하며 24 시간 동안 반응시켰다. 반응이 끝난 후, 감압하에서 용매를 농축하고, 헥산으로 재결정하여 연한 베이지색 고체의 2,3-비스브로모메틸나프탈렌 (4.47 g, 74%)를 얻었다.
1H-NMR 300 MHz (CDCl3) d 7.86 (s, 2H), 7.81-7.78 (m, 2H), 7.52-7.49 (m, 2H), 4.87 (s, 4H)
딜스-알더반응(Diels- Alder reaction)을 이용한 C60 유도체의 제조
2,3-비스브로모메틸나프탈렌 (2,3-bis(bromomethyl)naphthalene, 1.3 g, 4.17 mmol), 요오드화칼륨 (KI, 0.69 g, 4.17 mmol), 18-Crown-6 (1.82 g, 6.9 mmol), 플러렌 C60 ( Fullerene C60, 0.5 g, 0.69 mmol)를 사용하여 제조예 2와 동일한 방법을 통해 갈색 고체상의 모노-부가물(mono-adduct, 화합물 1-4) (140 mg, 20%) 및 디-부가물(di-adduct, 화합물 2-4) (85mg, 10%)을 얻었다.
Mono-adduct (화합물 1-4):
1H-NMR 300 MHz (CDCl3) d 7.83-7.77 (m, 4H), 7.25-7.47 (m, 2H), 4.88-4.83 (m, 4H).
FABMS m/z: 874 (M+H): calcd. (C72H10), 874.
Di-adduct (화합물 2-4):
1H-NMR 300 MHz (CDCl3) d 7.89-7.70 (m, 8H), 7.53-7.17 (m, 4H), 4.88-4.79 (m, 8H).
FABMS m/z: 1028 (M+H): calcd. (C84H20), 1028.
[제조예 5] 화합물 1-5 및 화합물 2-5의 제조
Figure PCTKR2010000572-appb-I000032
1,2-비스(브로모메틸)나프탈렌 [1,2-bis(bromomethyl)naphthalene]의 제조
1,2-디메틸나프탈렌 (1,2-Dimethylnaphthalene, 2 g, 12.8 mmol), N-브로모석신이미드 (N-Bromosuccimide , 4.56 g, 25.6 mmol), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오나이트릴 (AIBN, 11 mg, 0.064 mmol)을 사용하여 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 1,2-비스(브로모메틸)나프탈렌 (3.5 g, 87%)를 얻었다.
1H-NMR 300 MHz (CDCl3) d 8.13 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.83 (t, J = 8.4 Hz, 2H), 7.66-7.60 (m, 1H), 7.55-7.50 (m, 1H), 7.42 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 5.09 (s, 2H), 4.76 (s, 2H)
딜스-알더반응(Diels- Alder reaction)을 이용한 C60 유도체의 제조
1,2-비스브로모메틸나프탈렌 (1,2-bis(bromomethyl)naphthalene, 0.87 g, 2.76 mmol), 요오드화칼륨 (KI, 0.69 g, 4.17 mmol), 18-Crown-6 (1.82 g, 6.9 mmol), 플러렌 C60 (Fullerene C60, 0.5 g, 0.69 mmol)를 사용하여 상기 제조예 2과 동일한 방법으로 갈색 고체상의 모노-부가물(mono-adduct) ( 화합물 1-5, 102 mg, 14%)와 디-부가물 (di-addcut) (화합물 2-5, 68 mg)를 얻었다.
Mono-adduct (화합물 1-5):
1H-NMR 300 MHz (CDCl3) d 8.61-7.52 (m, 6H), 5.25-4.12 (m, 4H).
FABMS m/z: 874 (M+H): calcd. (C72H10), 874.
Di-adduct (화합물 2-5):
1H-NMR 300 MHz (CDCl3) d 8.75-7.48 (m, 12H), 5.29-4.01 (m, 8H).
FABMS m/z: 1028 (M+H): calcd. (C84H20), 1028.
[제조예 6] 화합물 1-6 및 화합물 2-6의 제조
Figure PCTKR2010000572-appb-I000033
플러렌 C60 대신에 플러렌 70 (Fullerene C70, 0.5 g, 0.69 mmol)을 사용한 것을 제외하면 제조예 1에서와 같은 방법으로 갈색 고체상의 모노-부가물(mono-addcut) (화합물 1-6, 112 mg, 18%)와 디-부가물(di-adduct) (화합물 2-6, 220 mg, 35%) 을 얻었다.
Mono-adduct (화합물 1-6):
1H-NMR 300 MHz (CDCl3) d 7.70-7.67 (m, 2H), 7.57-7.53 (m, 2H), 4.83-4.79 (m, 2H), 4.47-4.41 (m, 2H).
FABMS m/z: 1048 (M+H): calcd. (C86H16), 1048.
Di-adduct (화합물 2-6):
1H-NMR 300 MHz (CDCl3) d 7.58-7.36 (m, 8H), 4.18-3.66 (m, 8H).
FABMS m/z: 1048 (M+H): calcd. (C86H16), 1048.
[제조예 7] 화합물 1-7 및 화합물 2-7의 제조
Figure PCTKR2010000572-appb-I000034
플러렌 C60대신에 플러렌 C70 (0.58g, 0.69 mmol)을 사용한 것을 제외하면 제조예 2에서와 같은 방법으로 갈색 고체상의 모노-부가물(mono-addcut) (화합물 1-7, 23 mg)과 디-부가물(di-adduct) (화합물 2-7, 15 mg)을 얻었다.
mono-adduct (화합물 1-7):
1H-NMR 300 MHz (CDCl3) d 7.53-7.50 (m, 1H), 7.47 (s, 1H), 7.32-7.30 (m, 1H), 4.80-4.76 (m, 2H), 4.42-4.39 (m, 2H), 2.53 (s, 3H).
FABMS m/z: 958 (M+); calcd. (C79H10) 958.
Di-adduct (화합물 2-7):
1H-NMR 300 MHz (CDCl3) d 7.60-7.29 (m, 2H), 7.55-7.47 (m, 2H), 7.41-7.30 (m, 2H), 4.83-4.72 (m, 4H), 4.45-4.33 (m, 4H), 2.59-2.44 (m, 6H).
FABMS m/z: 1076 (M+); calcd. (C88H20) 1076.
[제조예 8] 화합물 1-8 및 화합물 2-8의 제조
Figure PCTKR2010000572-appb-I000035
플러렌 C60대신에 플러렌 C70 (0.58g, 0.69 mmol)을 사용한 것을 제외하면 제조예 3에서와 같은 방법으로 갈색 고체상의 모노-부가물(mono-addcut) (화합물 1-8, 19 mg)과 디-부가물(di-adduct) (화합물 2-8, 25 mg)을 얻었다.
mono-adduct (화합물 1-8):
1H-NMR 300 MHz (CDCl3) d 7.51 (s, 2H), 4.50-4.39 (m, 4H), 2.55 (s, 6H).
FABMS m/z: 972 (M+); calcd. (C80H12), 972.
Di-adduct (화합물 2-8):
1H-NMR 300 MHz (CDCl3) d 7.57-7.47 (m, 4H), 4.59-4.29 (m, 8H), 2.61-2.57 (m, 6H).
FABMS m/z: 1104 (M+); calcd. (C90H24), 1104.
[제조예 9] 화합물 1-9 및 화합물 2-9의 제조
Figure PCTKR2010000572-appb-I000036
플러렌 C60대신에 플러렌 C70 (0.58g, 0.69 mmol)을 사용한 것을 제외하면 제조예 4에서와 같은 방법으로 갈색 고체상의 모노-부가물(mono-addcut) (화합물 1-9, 85 mg, 12%) 및 디-부가물(di-adduct) (화합물 2-9, 168mg, 21%)을 얻었다.
Mono-adduct (화합물 1-9):
1H-NMR 300 MHz (CDCl3) d 7.87-7.79 (m, 4H), 7.49-7.27 (m, 2H), 4.91-4.80 (m, 4H).
FABMS m/z: 994 (M+H): calcd. (C82H10), 994.
Di-adduct (화합물 2-9):
1H-NMR 300 MHz (CDCl3) d 7.93-7.65 (m, 8H), 7.59-7.10 (m, 4H), 4.91-4.70 (m, 8H).
FABMS m/z: 1148 (M+H): calcd. (C84H20), 1148.
[제조예 10] 화합물 1-10 및 화합물 2-10의 제조
Figure PCTKR2010000572-appb-I000037
플러렌 C60대신에 플러렌 C70 (0.58 g, 0.69 mmol)을 사용한 것을 제외하면 제조예 4에서와 같은 방법으로 갈색 고체상의 모노-부가물(mono-addcut) (화합물 1-10, 77 mg, 11%)와 디-부가물(di-adduct) (화합물 2-10, 192 mg, 24%)를 얻었다.
Mono-adduct (화합물 1-10):
1H-NMR 300 MHz (CDCl3) d 8.57-7.47 (m, 6H), 5.21-4.10 (m, 4H).
FABMS m/z: 994 (M+H): calcd. (C82H10), 994.
Di-adduct (화합물 2-10):
1H-NMR 300 MHz (CDCl3) d 8.79-7.43 (m, 12H), 5.31-4.00 (m, 8H).
FABMS m/z: 1148 (M+H): calcd. (C84H20), 1148.
[실시예 1] 플러렌 유도체 화합물의 전기화학적 특성
상기 제조예 1에서 제조된 플러렌 화합물(화합물 1-1)의 전기화학적 특성을 관찰하기 위해 Cyclovoltameter(CV)를 이용한 산화/환원 특성을 관찰하였다. CV 장비는 BAS 100 cyclovoltametry를 이용하였으며, 전해질로는 0.1M의 Bu4NBF4(Tetrabutylammonium tetrafluoroborate)와 아세토니트릴(Acetonitrile) 용매를 사용하였고, 시료는 10-3 M의 농도로 1,2,-디클로로벤젠에 녹였다. 상온에서 아르곤하에서 100 mW/s의 스캔속도로 측정하였고, 유리탄소전극 (직경 0.3mm)을 워킹 전극으로 사용하였으며, 팔라듐(Pt)과 은/염화은(Ag/AgCl) 전극을 카운터 전극과 레퍼런스 전극으로 사용하여 그 결과를 도 1에 도시하였다.
[실시예 2] 제조예 1의 플러렌 유도체 화합물(화합물 1-1)을 포함하는 유기박막트랜지스터 소자 제작 및 측정
본 발명에서는 플러렌 유도체 중 상기 제조예 1의 벤조시클로부텐(benzocyclobutene)과의 반응을 통해 얻어진 플러렌 화합물(화합물 1-1)을 이용하여 유기박막 트랜지스터 소자를 제작하였다. 소자의 제작 방법은 다음과 같다. 300 nm의 실리콘웨이퍼(silicon wafer)를 황산/과산화수소(4:1)로 핫플레이트(hot plate) 100 oC에서 20 분간 황산처리(piranha solution)를 한다. 황산처리가 끝난 실리콘웨이퍼의 황산/과산화수소를 증류수로 여러 번 닦아준 후, 질소를 불어주면서 표면의 물을 제거한다. 모든 처리가 끝난 실리콘웨이퍼 표면을 20 분 동안 UV/오존 처리 하고, 스핀코팅 (0 rpm, 30 s, 4000 rpm, 30 s) 방법으로 HMDS(헥사메틸디실란) 처리를 한다.
표면 처리가 끝난 후, 120℃에서 10 분 동안 열처리를 한다. 열처리가 끝난 후, 클로로벤젠에 상기 제조예 1의 플러렌 화합물을 1 wt%의 농도로 녹인 용액을 스핀 코팅(500 rpm, 5 s, 2000 rpm, 60 s) 한다. 이때, 유기물의 두께는 알파스텝으로 측정한 결과 약 30 nm였다.
스핀 코팅이 끝난 후, 글러브박스 안의 질소 기류 조건에서 90℃, 20 분간 베이킹(baking)한다. 베이킹이 끝난 후, 소스와 드레인을 증착하였으며, 이때의 기본 진공도 (base pressure)는 10-6 torr였으며, 소스와 드레인은 4.2 eV의 일함수를 갖는 알루미늄(Aluminium) (120 nm)를 증착하였다. 알루미늄을 소스와 드레인으로 사용하였을 때 금속의 산화 방지를 위해 마그네슘 (Mg, 5 nm)를 증착하였다. 측정 시, 물질이 산화될 수 있어 수분 흡수 방지를 위해 게터를 붙인 유리캡을 에폭시를 사용하여 채널 위에 붙였다. 90 초 동안 UV 경화(curing)를 통하여 마감하였다. 모든 작업이 끝난 뒤, 상온에서 은 페인팅(silver painting)을 하고 게이트를 붙인 뒤 전자이동특성을 평가하였다.
그 결과는 도 2 및 도 3에서 볼 수 있듯이, 105 이상의 점멸비와 0 ~ 40V의 게이트 전압의 변화에 따라 우수한 전이곡선을 보여주었으며, 0.0387 cm2/Vs의 우수한 전자이동도를 얻었다.
[실시예 3] 제조예 4의 플러렌 유도체 화합물을 포함하는 유기박막트랜지스터 소자 제작 및 측정
채널재료로서 제조예 4의 플러렌 유도체 화합물(화합물 1-4)을 이용한 것을 제외하면 실시예 2에서와 동일한 방법으로 유기박막트랜지스터를 제작하여 전자이동특성을 평가하였다.
그 결과는 도 4 및 도 5에서 볼 수 있듯이, 105 이상의 점멸비와 0 ~ 40 V의 게이트 전압의 변화에 따라 우수한 전이곡선을 보여주었으며, 0.0101 cm2/Vs의 우수한 전자이동도를 얻었다.
[비교예 1] PCBM을 채널재료로 이용한 OTFT 소자 제작
채널재료를 PCBM으로 이용한 것을 제외하면 실시예 2에서와 동일한 방법을 통해 OTFT 소자를 제작하였으며 전자이동특성을 평가하였다.
그 결과는 도 6 및 도 7에서 볼 수 있듯이, 104정도의 점멸비와 0 ~ 40 V의 게이트 전압의 변화에 따라 양호한 전이곡선을 보여주었으며, 0.0058 cm2/Vs의 전자이동도를 얻었다.
아래의 표 1에는 실시예 2, 실시예 3 및 비교예 1에서 제작한 OTFT 소자의 특성을 비교하였다.
[표 1] 기존의 PCBM과 본 발명의 플러렌 유도체의 OTFT 성능 비교
Figure PCTKR2010000572-appb-I000038
그 결과, 본 발명의 실시예 2와 3의 화합물 1-1과 화합물 1-4의 재료을 채널재료로 이용한 경우에서 기존의 PCBM을 채널재료로 이용한 소자 대비, 보다 높은 점멸비와 우수한 전자이동도를 얻을 수 있었다. 특히, 실시예 2의 소자 (제조예 1의 화합물 1-1)는 0.0387 cm2/Vs로서 매우 우수한 전자이동도를 보여주었는데, 기존의 대표적인 플러렌 유도체인 PCBM을 이용한 경우(비교예 1)의 0.0058 cm2/Vs와 비교하여 약 6배정도 높은 값이다. 또한, 점멸비면에서도 105 이상으로서 기존 PCBM을 이용한 소자의 104 대비 우수한 결과를 얻었다.
[실시예 4] 플러렌 유도체 화합물의 전기화학적 특성
상기 제조예 1(화합물 2-1), 제조예 5(화합물 2-5) 및 제조예 6(화합물 2-6)에서 제조된 플러렌 화합물들의 전기화학적 특성을 관찰하기 위해 Cyclovoltameter(CV)를 이용한 산화/환원 특성을 관찰하였다. CV 장비는 BAS 100 cyclovoltametry를 이용하였으며, 전해질로는 0.1M의 Bu4NBF4(Tetrabutylammonium tetrafluoroborate)와 아세토니트릴(Acetonitrile) 용매를 사용하였고, 시료는 10-3 M의 농도로 1,2-디클로로벤젠에 녹였다. 상온에서 아르곤기체 하에서 100 mV/s의 스캔속도로 측정하였고, 유리탄소전극 (직경 0.3mm)을 워킹 전극으로 사용하였으며, Pt과 Ag/AgCl 전극을 카운터 전극과 레퍼런스 전극으로 사용하여 그 결과를 도 8 및 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2] 방향족융합고리를 포함하는 플러렌 화합물의 전기화학적 특성
Figure PCTKR2010000572-appb-I000039
a 반파전위(Half wave potential)은 페로센(Ferrocene) 기준 물질을 이용하여 0.1M의 Bu4NPF6와 CH2Cl2 용액하에서 얻었음.
b 페로센(Ferrocene)의 에너지 준위를 -4.8 eV로 계산한 값.
일반적으로 유기태양전지의 개방전압 (Voc)은 도너 재료의 HOMO 에너지 준위와 억셉터 재료의 LUMO 에너지 준위의 차이에서 기인하는 것으로 알려져 있다 (C.J. Brabec et al, Adv. Func. Mater., 2001, 11, 374). 표 2에서 보는 바와 같이, 본 발명의 방향족융합고리를 포함하는 플러렌 화합물들은 기존 PCBM 대비 0.18~0.20 eV 정도 높은 LUMO 에너지 준위를 가지고 있어 유기태양전지 소자에서 보다 높은 개방전압을 얻을 수 있다.
[실시예 5] P3HT와 화합물 2-1을 광활성층으로 이용한 유기태양전지 소자
세척된 ITO(Indium Tin Oxide) 유리기판 (표면저항 7 ?/sq) 상에 PEDOT-PSS (Bayer Baytron P, Al 4083)을 40 nm 정도 스핀코팅한 후, 폴리(3-헥실티오펜) [Poly-3-(hexylthiophene), P3HT, Rieke Metal사]과 본 발명에서 제조된 방향족융합고리를 포함하는 플러렌유도체(화합물 2-1)를 1,2-디클로로벤젠이나 클로로벤젠, 클로로포름 단독 혹은 이들의 혼합용매에 녹여 스핀코팅 등의 방법을 통해 유기 박막을 형성하였다. 이렇게 형성된 유기막 위에 LiF/Al을 전극으로 각각 0.7 nm와 120 nm를 진공 하에서 증착한 후, 흡습제를 부착한 유리 캡으로 봉지하였다. 봉지된 소자는 150℃하에서 10분간 열처리(annealing) 한 후, Newport사의 Class A급 인공태양광(solar simulator)을 이용하여 AM 1.5G 100 mW/cm2의 광원 하에서 I-V 특성을 측정하였다. 광원의 광량은 Bunkoh-Keiki사의 BS520 실리콘 포토다이오드를 이용하여 보정하였다.
그 결과, 유기태양전지 소자의 전기화학적 특성은 도 9와 같으며, 하기 표 3에서 정리하였다.
[실시예 6] P3HT와 화합물 2-6을 광활성층으로 이용한 유기태양전지 소자
광활성층 억셉터 재료로서 화합물 2-1 대신 화합물 2-6을 사용한 것을 제외하면 실시예 2에서와 같다.
그 결과, 유기태양전지 소자의 전기화학적 특성은 도 9와 같으며, 하기 표 3에서 정리하였다.
[비교예 2] P3HT와 PCBM을 광활성층으로 이용한 유기태양전지 소자
광활성층 억셉터 재료로서 화합물 1-1 대신 PCBM을 사용한 것을 제외하면 실시예 2에서와 같다.
그 결과, 유기태양전지 소자의 전기화학적 특성은 도 9와 같으며, 하기 표 3에서 정리하였다.
일반적으로 태양전지의 에너지 변화효율 (PCE, power conversion efficiency)는 하기 계산식 1을 통하여 구할 수 있다.
[계산식 1]
Figure PCTKR2010000572-appb-I000040
[상기 계산식 1에서, Voc는 개방전압 (open circuit voltage, V)로서 전류가 흐르지 않는 상태에서의 전압을 나타내며; Jsc는 단락전류밀도 (short circuit current density, mA/cm2)로서 0 V에서의 전류밀도를 나타내며; FF는 fill factor로서 최대 전력치를 Voc와 Jsc의 곱으로 나눈 값이며; Pinc는 쪼여준 빛의 세기 (mW/cm2)를 나타낸다.]
[표 3] P3HT와의 혼합을 통해 제작된 유기태양전지 소자의 특성 비교.
Figure PCTKR2010000572-appb-I000041
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명의 방향족융합고리를 포함하는 플러렌 화합물을 이용한 소자의 경우, 기존의 PCBM 대비 높은 Voc 값을 보여주는 것을 확인 할 수 있었다. 특히, 화합물 2-1과 2-6 등의 디-부가물(di-adduct)을 전자받게 재료로 이용할 경우, 각각 0.267 V와 0.276 V의 높은 Voc 값을 얻을 수 있었으며, 이는 PCBM을 전자받게 재료로 이용한 유기태양전지 소자의 개방전압과 비교하여 50% 정도 향상된 결과이다. 이렇게 개선된 개방전압으로 인해 단락전류는 PCBM 대비 유사하지만, 유기태양전지 소자의 에너지 변환효율은 PCBM일 때 2.99%였던 것이 5% 정도로 개선된 것을 알 수 있다.
또한, IPCE (내부 에너지 변환효율)를 측정한 결과, 화합물 2-1을 전자받게 재료로 이용한 소자가 PCBM을 전자받게 재료로 이용한 소자대비 350~480 nm 영역에서는 다소 낮은 값을, 570~650 nm 의 영역에서는 보다 높은 값을 보여주었으며, 최고 효율은 60% 정도로 유사한 결과를 얻었다. 이 결과를 통해 두 소자의 Jsc(short-circuit current)가 유사한 결과를 검증할 수 있었다 (도 10).
종래에 p-형 유기박막트랜지스터용 재료들이 많이 개발되어 있는 반면에, n-형 유기박막트랜지스터용 재료는 별로 알려져 있지 않았다. 이는 유기반도체 재료의 정공이동특성대비 현저하게 낮은 전자이동도의 특성에 기인하는데, 따라서 본 발명의 화학식 1과 같은 플러렌 유도체들은 n-형 유기박막트랜지스터의 성능을 향상시킬 수 있으며, 더욱이 용해도가 우수하여 용액공정을 통해 쉽게 소자화할 수 있으므로, 상업적으로 유용할 것으로 기대되며, 본 발명의 화학식 2와 같은 플러렌 유도체들은 합성이 용이하고, 전자의 이동도가 우수한 n-형 유기반도체 재료로서 유기태양전지의 억셉터재료로 높은 개방전압 (Voc)를 얻을 수 있는 소자를 제공하여 유기태양전지 소자의 에너지 변환효율을 향상시킬 수 있었으며, 용해도가 우수하여 저가 인쇄공정에 적합한 재료로서 대면적 고효율 유기태양전지의 제조에 적합할 것으로 기대된다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 플러렌 유도체.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2010000572-appb-I000042
    [상기 화학식 1 에서, R1 내지 R4 는 독립적으로 수소원자 및 직쇄 또는 분쇄의 (C1-C20)알킬로부터 선택되거나, 인접한 치환체와 (C4-C8)알케닐렌으로 연결되어 방향족융합고리를 형성하거나, 상기 알케닐렌은 산소 원자, 질소 원자 또는 황원자로부터 선택되는 1개 내지 3개의 헤테로원자로 치환되어 헤테로방향족융합고리를 형성하며; A는 C60 또는 C70의 플러렌이다.]
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, R1 내지 R4 는 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되거나, R2 및 R3은 C4의 알케닐렌으로 연결되어 방향족융합고리를 형성하는 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물은 하기 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기박막트랜지스터용 플러렌 유도체.
    Figure PCTKR2010000572-appb-I000043
    Figure PCTKR2010000572-appb-I000044
    Figure PCTKR2010000572-appb-I000045
    Figure PCTKR2010000572-appb-I000046
    Figure PCTKR2010000572-appb-I000047
    Figure PCTKR2010000572-appb-I000048
    Figure PCTKR2010000572-appb-I000049
    Figure PCTKR2010000572-appb-I000050
    Figure PCTKR2010000572-appb-I000051
    Figure PCTKR2010000572-appb-I000052
  4. 하기 화학식 2로 표시되는 플러렌 유도체.
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2010000572-appb-I000053
    [상기 화학식 2에서, R1 내지 R4 는 독립적으로 수소원자 및 직쇄 또는 분쇄의 (C1-C20)알킬로부터 선택되거나, 인접한 치환체와 (C4-C8)알케닐렌으로 연결되어 방향족융합고리를 형성하거나, 상기 알케닐렌은 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자로부터 선택되는 1개 내지 3개의 헤테로원자로 치환되어 헤테로방향족융합고리를 형성하며; A는 C60 또는 C70의 플러렌이다.]
  5. 제4항에 있어서,
    상기 화학식 2에서, R1 내지 R4 는 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되거나, R2 및 R3은 C4의 알케닐렌으로 연결되어 방향족융합고리를 형성하는 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 화학식 2의 화합물은 하기 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체.
    Figure PCTKR2010000572-appb-I000054
    Figure PCTKR2010000572-appb-I000055
    Figure PCTKR2010000572-appb-I000056
    Figure PCTKR2010000572-appb-I000057
    Figure PCTKR2010000572-appb-I000058
    Figure PCTKR2010000572-appb-I000059
    Figure PCTKR2010000572-appb-I000060
    Figure PCTKR2010000572-appb-I000061
    Figure PCTKR2010000572-appb-I000062
    Figure PCTKR2010000572-appb-I000063
  7. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 따른 플러렌 유도체를 포함하는 유기박막트랜지스터.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 플러렌 유도체가 채널재료인 것을 특징으로 하는 유기박막트랜지스터.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 플러렌 유도체를 용액공정 방식 또는 증착 방식에 의해 형성되는 유기박막트랜지스터.
  10. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 따른 플러렌 유도체를 포함하는 유기태양전지 소자.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 플러렌 유도체가 억셉터재료인 것을 특징으로 하는 유기태양전지 소자.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 플러렌 유도체를 용액공정 방식 또는 증착 방식에 의해 형성되는 유기태양전지 소자.
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