KR101043627B1

KR101043627B1 - 플러렌 유도체를 함유한 유기태양전지 소자

Info

Publication number: KR101043627B1
Application number: KR1020090047438A
Authority: KR
Inventors: 윤성철; 남소연; 정재욱; 이재민; 임종선; 강영구; 이창진
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2009-01-29
Filing date: 2009-05-29
Publication date: 2011-06-24
Also published as: KR20100088050A

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 화합물의 유기태양전지 소자용 플러렌 유도체에 관한 것으로, 상세하게는 방향족융합고리 화합물이 도입된 플러렌 (fullerene) 유도체를 특징으로 한다.

[화학식 1]

본 발명에 상기 화학식 1의 화합물은 유기용매에 대한 용해도가 우수하고, 전기화학적으로 전자의 이동도가 높으며, LUMO 에너지 준위가 높아 개방전압 (Voc)이 우수하여 에너지 변환효율이 개선된 유기태양전지 등의 유기전자소자의 용도에 적용이 가능하다.

플러렌, C60, C70, 유기태양전지 소자

Description

플러렌 유도체를 함유한 유기태양전지 소자{Organic Photovoltaic Device Containing Fullerene Derivatives}

본 발명은 유기 반도체 물질 및 이를 포함하는 유기 전자 소자에 관한 것으로, 구체적으로는 방향족융합고리 화합물이 연결된 플러렌 구조의 유기 반도체 물질 및 이를 포함하는 유기태양전지 소자에 관한 것이다.

최근 10여 년간 반도체 성질을 띄는 유기 소재의 개발과 이를 이용한 다양한 응용 연구 또한 어느 때보다 활발히 진행되어 왔다. 전자파 차폐막, 캐패시터, OLED 디스플레이, 유기 박막 트랜지스터(organic thin film transistor;OTFT), 태양 전지, 다광자 흡수 현상을 이용한 메모리 소자 등 유기 반도체를 이용한 응용 연구의 영역은 계속해서 확장되고 있다. 이 중 특히 OLED 분야는 대형 디스플레이 상품화를 목전에 두고 있어 유기물을 이용한 응용 연구를 활성화시키는 촉매제 역할을 하고 있으며, OLED의 능동 구동용 회로로 시작하여 차세대 스마트카드 등의 응용에도 기대되는 유기 반도체 박막 트랜지스터도 급부상을 하고 있다. 또한 유기물 반도체를 활성층으로 하여 전기적 발전 특성 발표가 있은 후 레이저 다이오드로서의 응용성에 대해서도 많은 관심을 다시 불러일으키고 있다. 비유기물에 비해 소 자 제작 단가가 현저히 저렴하므로 미래의 태양 전지 시장에 변혁을 예고하고 있다.

유기 반도체 박막 트랜지스터에 관한 연구는 1980년 이후부터 시작되었으나 근래에 들어 전 세계적으로 본격적인 연구가 진행되고 있다. 제작 공정이 간단하고 비용이 저렴하며 충격에 의해 깨지지 않고 구부리거나 접을 수 있는 전자 회로 기판이 미래의 산업에 필수적인 요소가 될 것으로 예상되고 있으며, 이러한 요구를 충족시킬 수 있는 유기 트랜지스터의 개발은 아주 중요한 연구 분야로 대두되고 있다. 유기 트랜지스터는 유기 반도체의 특성상 전하 이동도가 낮아 Si이나 Ge 등이 쓰이는 빠른 속도를 필요로 하는 소자에는 쓰일 수 없다. 하지만 넓은 면적 위에 소자를 제작할 필요가 있을 때나 낮은 공정 온도를 필요로 하는 경우, 또한 구부림이 가능해야 하는 경우, 특히 저가 공정이 필요한 경우 유용하게 쓰일 수 있다. 최근에 Philips의 연구진들은 기판과 전극, 유전체(절연체), 반도체를 모두 고분자를 이용하여 326개의 트랜지스터로 구성된 programmable code generator를 제작, 발표하여 세상을 놀라게 하였다. 이는 지금까지 반도체는 딱딱한 것이라는 고정 관념을 완전히 뒤집은 것으로, 인간의 상상력에 따라 무궁무진한 응용 분야를 예고하고 있다.

유기 반도체 트랜지스터는 소재의 특성상 유기 전기발광 트랜지스터에 쓰이는 발광 유기물과 같은 유기물 반도체이므로 증착 방법이 같고, 물리적 화학적 성질이 비슷하여 같은 공정 조건을 유지하면서 소자를 제작할 수 있다. 또한 둘 다 상온 및 저온(섭씨 100℃ 이하) 공정이 가능하므로 유기 트랜지스터를 이용한 플라 스틱 기반의 유기 전기 발광 소자 제작이 가능하다. 같은 맥락에서 플라스틱을 기판으로 하여 구부림이 가능한 액정 표시 소자를 구현하는 곳에서도 사용이 가능하다. 또한 최근 큰 관심을 불러일으키고 있는 전자종이의 구동을 들 수 있는데, 전자종이는 전류구동이 아니라 전압 구동이고, 높은 전하 이동도나 빠른 스위칭 속도를 필요로 하는 표시 소자가 아닐 뿐 아니라 구부림이 가능한 대면적에 적용되는 기술이므로 유기 트랜지스터가 가장 제격이라 볼 수 있다. 또한 현재 반도체 공정을 통한 실리콘 기반으로 사용되고 있는 스마트 카드용 마이크로 프로세서도 유기 트랜지스터를 적용할 경우 실리콘 프로세서와 플라스틱 베이스 등의 접합 등에 따른 경비를 절감할 수 있어 사용이 기대된다. 더 나아가서 입는 컴퓨터의 다양한 부분에 응용이 가능할 것으로 생각된다.

고성능의 소자를 얻기 위해서 유기 반도체는 다음과 같은 전하 주입과 전류이동성에 대한 일반적인 사항을 만족해야 한다. (ⅰ) 유기반도체 물질은 전기장이 인가되었을 때 정공과 전자의 주입이 쉽게 일어나는 분자 오비탈(HOMO/LUMO) 에너지를 가져야 한다. (ⅱ) 이웃한 분자들 사이의 효과적인 전하이동이 일어날 수 있도록 물질의 결정구조는 프론티어 오비탈(frontier orbital) 의 충분한 겹침을 가져야 한다. (ⅲ) 불순물은 전하트랩으로 작용하기 때문에 고체는 아주 순수하여야 한다. (ⅳ) 분자 내 파이-파이 스태킹(π-π stacking)의 방향을 따라서 효과적인 전하이동이 일어날 수 있도록 분자는 소자기판에 나란한 긴축을 따라서 선택적으로 배열해야 한다. (ⅴ) 유기반도체의 결정영역은 소스와 드레인 전극사이를 단결정 같은 박막 형태를 가진 필름의 형태로 덮여야 한다. 부가적으로 유기 물질의 용해 도도 우수한 것이 바람직하다. 소자 제작 시 용액 공정은 저온공정이 가능하기 때문에 플라스틱 기판에도 쉽게 박막을 형성할 수 있어, 비용이 저렴한 소자의 제작이 가능하다.

1980년대 초부터 OTFT에 관한 연구가 본격적으로 시작된 이래 펜타센(pentacene), 폴리티오펜(polythiophene), 폴리아세틸렌(polyacetylene), α-헥사티에닐렌(α-hexathienylene), 플러렌(fullerene,C60) 박막 등이 적용되어 왔으며 이는 OTFT 소자의 중요한 특성인 전하 이동도와 점멸비를 증가시키기 위한 방향으로 개발이 진행되어 왔다. 현재 가장 우수한 p형 채널 재료는 펜타센이나, 산소와 반응을 하여 전기적 특성이 변하는 안정성의 문제를 가지고 있다. 이렇게 유기 반도체가 산화되면 결합이 깨어지고, 따라서 전하 이동도가 낮아지게 된다. 또한 결정 내부에 격자 뒤틀어짐 현상이 발생하여 전하 트랩을 형성하게 되고, 이들에 의한 전하 산란도 이동도를 감소시키는 원인이 된다. 또한 유기 반도체의 전하의 이동도를 향상시키기 위한 연구는 증착 시 기판의 온도를 올리거나 자기 조립(self-assembly) 방법을 이용하여 유기분자의 결정화를 유도하는 연구가 많이 이루어져 왔다. 그러나 무엇보다 분자간(inter-molecular) 전도가 쉽게 일어나도록 분자를 설계하는 것이 중요하다.

한편, 태양전지는 광기전력효과(photovoltaic effect)를 응용함으로써 태양에너지를 직접 전기에너지로 변환할 수 있는 소자이다. 전형적인 태양전지는 무기반도체인 결정성 실리콘(Si)을 도핑(doping)하여 p-n 접합으로 만든 것이다. 빛을 흡수하여 생기는 전자(electron)와 정공(hole)은 p-n 접합점까지 확산되고 그 전계 에 의하여 가속되어 전극으로 이동한다. 이 과정의 전력변환 효율은 외부 회로에 주어지는 전력과 태양전지에 들어간 태양전력의 비로 정의되며, 현재 표준화된 가상 태양 조사 조건으로 측정 시 24% 정도까지 달성되었다. 그러나 종래 무기 태양전지는 이미 경제성과 재료상의 수급에서 그 한계를 보이고 있기 때문에 가공이 쉬우며 저렴하고 다양한 기능성을 가지는 유기물 반도체 태양전지가 장기적인 대체 에너지원으로 각광받고 있다.

유기 태양전지의 가능성이 처음 제시되었던 것은 1970년대이지만 효율이 너무 낮아 실용성이 없었다. 그러나 1986년 이스트만 코닥(Eastman Kodak)의 탕(C.W. Tang)이 프탈로시아닌 구리(copper phthalocyanine, CuPc) 와 페릴렌 테트라카복실산(perylene tetracarboxylic acid) 유도체를 이용한 이중층 구조로 다양한 태양전지로서의 실용화 가능성을 보이자, 유기 태양전지에 대한 관심과 연구가 급속도로 증가하며 많은 발전을 가져왔다. 이후 1995년에는 유(Yu) 등에 의해 BHJ(bulk-heterojunction) 개념이 도입되었고, PCBM과 같이 용해도가 향상된 플러렌(fullerene) 유도체가 n 형 반도체 물질로 개발되면서 유기 태양전지의 효율 면에서 획기적인 발전이 있었다. 특히 고분자 태양전지의 경우 최근 3∼4 년 사이에 새로운 소자 구성 및 공정 조건의 변화 등으로 효율의 향상이 두드러지고 있으며, 기존의 물질을 대체하기 위해 낮은 밴드갭(bandgap)을 지니는 주개(donor) 물질과 전하 이동도가 좋은 새로운 받개(acceptor) 물질들의 개발이 지속적으로 연구되고 있다.

본 발명의 목적은 전기전도성 물질로서 열적으로 안정하며 용해도가 우수하고 전자이동도가 높아 우수한 전기적 특성을 나타낼 수 있으며, 특히 LUMO 에너지 준위가 높아 유기태양전지 소자 구현시 개방전압(Voc) 특성이 우수한 유기 반도체 물질과 이를 포함하는 유기태양전지 소자를 제공하는 데 있다.

상기의 과제를 해결하고자, 본 발명은 하기 화학식 1과 같이 방향족융합고리 화합물이 도입된 플러렌 구조, 보다 상세하게는 플러렌에 사이클로헥산(cyclohexane)의 구조가 도입되어 있고 여기에 방향족고리 화합물 또는 헤테로방향족고리 화합물이 융합된 화합물의 유기 반도체 물질과 이를 포함하는 유기태양전지 소자를 제공하고자 한다.

[화학식 1]

[상기 화학식 1에서, R¹ 내지 R⁴ 는 독립적으로 수소원자, 직쇄 또는 분쇄의 (C1-C20)알킬로부터 선택되거나, 인접한 치환체와 (C4-C8)알케닐렌으로 연결되어 방향족융합고리를 형성하거나, 상기 알케닐렌은 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자로부터 선택되는 1개 내지 3개의 헤테로원자로 치환되어 헤테로방향족융합고리를 형성하며; A는 C60 또는 C70의 플러렌이다.]

본 발명에 따른 방향족융합고리 화합물이 도입된 플러렌 화합물은 구체적으로 하기의 화합물로서 예시할 수 있으나, 하기의 화합물이 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 또한, 본 발명에서는 플러렌 화합물의 방향족융합고리 시클로헥산 치환체의 위치를 한정하지 않는다. 본 발명에 따른 플러렌 유도체 화합물은 딜스-알더 반응(Diels-Alder reaction)에 의해 방향족융합고리가 치환된 위치는 구체적으로 하기에 도시된 위치에 한정된 것이 아닌 플러렌의 2중 결합의 어느 위치건 치환될 수 있는 것을 포함하며, 또한 위치 이성질체들의 혼합물일 수 있지만, 유기태양전지 소자용 플러렌 유도체로서의 전기화학적 특성은 동일하다.

본 발명에 따른 상기 화학식 1의 방향족융합고리 화합물이 도입된 플러렌 유도체의 제조 방법은 하기 반응식 1 내지 5에서 C60의 플러렌 유도체를 예로 들어 도시하였으며, 하기 반응식 1 내지 5에 도시된 바와 같이, 딜스-알더 반응(Diels-Alder reaction)에 의해 플러렌 유도체를 제조할 수 있다.

상기 딜스-알더 반응은 부타디엔 등과 같이 짝이중결합을 가진 디엔화합물과 이중결합 또는 삼중결합을 가진 친디엔체가 첨가반응을 일으켜 6원자고리 또는 5원자고리 화합물을 만드는 반응이다. 본 발명의 플러렌 유도체를 제조하기 위한 반응 조건으로는, 당업자가 실시할 수 있는 통상의 딜스-알더 반응 조건이라면 어떠한 방법으로든 이용할 수 있으며, 예를 들면, 유기용매 하에서 반응물들을 가온하여 수득할 수 있고, 필요에 따라서 촉매를 더 이용할 수도 있다. 상기 유기용매는 상기 용매로는 펜탄, 옥탄, 데칸 및 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 및 크실렌 등과 같은 방향족 탄화수소, 클로로메탄, 메틸렌클로라이드, 클로로 포름, 카본테트라클로라이드, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로에탄, 에틸클로라이드, 트리클로로에탄, 1-클로로프로판, 2-클로로프로판, 1-클로로부탄, 2-클로로부탄, 1-클로로-2-메틸프로판, 클로로벤젠 및 브로모벤젠 등과 같은 할로겐화 탄화수소를 이용할 수 있다.

[반응식 1]

[반응식 2]

[반응식 3]

[반응식 4]

[반응식 5]

상기의 반응식 1 내지 5에서, C60 또는 C70의 플러렌에 부가되는 부가물은 상용화된 제품을 이용하거나 직접 제조하여 이용할 수도 있다. 상기 플러렌과 부가물의 합성을 위한 반응은 상기의 유기용매로부터 선택된 용매 하에서 용매의 끓는점까지 가온하여 6시간 내지 48시간 동안 반응함으로써 본 발명의 플러렌 유도체를 수득할 수 있다.

상기의 반응식 1 내지 5는 모노-부가물(mono-adduct)과 디-부가물(di-adduct)이 동시에 생성될 수 있고, 이는 통상의 재결정 및 컬럼크로마토그래피 등의 분리 공정에 따라 본 발명에 따른 화합물인 디-부가물을 수득할 수 있다.

본 발명에 의해 제조된 상기 화학식 1의 방향족융합고리 화합물이 도입된 플 러렌 유도체는 유기태양전지 소자로 이용될 수 있다. 본 발명의 플러렌 유도체 및 이를 광활성층으로 이용한 유기태양전지 소자는 기존의 PCBM과 비교하여 우수한 전기화학적 특성을 갖는다. 상기 플러렌 유도체는 LUMO 에너지 레벨이 -3.50 ~ -3.52 eV 정도로 기존의 PCBM의 -3.70 eV에 비해서 5% 정도 우수한 LUMO 에너지 준위를 가지고 있다. 이는 유기태양전지 소자의 광활성층으로 이용할 경우 PCBM을 광활성층으로 이용한 기존의 유기태양전지 소자보다 높은 개방전압을 기대할 수 있다. 실제 상기 플러렌 유도체와 rr-P3HT [regioregular Poly(3-hexylthiophene)]를 광활성층으로 하여 제작된 유기태양전지 소자의 특성을 분석한 결과, 개방전압(Voc)이 800 ~ 850 mV를 나타내었으며, 이는 PCBM과 비교하여 50 ~ 60% 더 향상된 것이다.

따라서, 본 발명의 플러렌 유도체 화합물을 유기태양전지의 광활성층으로 이용할 경우, 에너지 변환효율을 훨씬 향상시킬 수 있으며, 용해도가 우수하여 저가 인쇄공정에 적합한 재료로서 저가의 고효율 유기태양전지 소자를 제조할 수 있을 것이다.

결론적으로, 본 발명은 두개의 사이클로헥산(cyclohexane) 형태의 치환체를 갖는 플러렌(fullerene) 유도체들이 도너(donor)용 고분자 재료와의 조합을 통해 보다 높은 수준의 개방전압 (Voc, open circuit voltage)를 구현할 수 있어 에너지 변환효율이 향상된 유기태양전지 소자를 제공할 수 있다.

이하, 본 발명을 하기의 실시예에 의거하여 좀 더 상세히 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 한정하지는 않는다.

[ 제조예 1] 화합물 1-1의 제조

반응기에 벤조사이클로부텐 (Benzocyclobutene, 0.51 g, 5 mmol) 과 플러렌 C60 (Fullerene C60, 0.3 g, 0.42 mmol) 을 1,2-디클로로벤젠 50 ml에 녹여 주입하고, 190 ℃에서 24 시간 동안 반응시켰다. 반응이 끝난 후, 감압하에서 용매를 농축하고 실리카겔의 컬럼크로마토그래피(40 x 10 cm)를 사용하여 벤젠과 헥산의 1:7 혼합용매를 이용해 전개하여 갈색 고체상의 모노-부가물(mono-adduct) (83 mg, 21%)와 디-부가물(di-adduct, 화합물 1-1) (110 mg, 28%) 을 얻었다.

Di-adduct(화합물 1-1):

¹H-NMR 300 MHz (CDCl₃) δ 7.94-7.28 (m, 8H), 5.08-3.91 (m, 8H).

¹³C-NMR 500 MHz (CDCl₃ = 77.00 ppm) δ 146.71, 145.41, 144.97, 144.57, 143.74, 142.43, 141.84, 141.28, 138.41, 138.05, 128.03, 127.75, 127.68, 65.06, 64.84, 64.56, 64.45, 63.79, 45.31, 45.11, 44.76, 30.92.

FABMS m/z: 928 (M⁺H): calcd. (C₇₆H₁₆), 928.

[ 제조예 2] 화합물 1-2의 제조

(4- 메틸 -1,2- 페닐렌 ) 디메탄올 [(4- methyl -1,2- phenylene ) dimethanol ]]의 제조

4-메틸프탈 무수물 (4-Methylphthalic anhydride, 5 g, 30.84 mmol)를 에테르 (90 mL)에 용해시킨 후, -78^oC에서 수소화알루미늄리튬(LiAlH₄, LAH, 2.9 g, 77.09 mmol)을 넣고 30분간 교반한 뒤 온도를 서서히 올려 상온에서 24시간 반응시킨다. 반응 후 염화암모늄(ammonium chloride) 용액으로 냉각 후 감압하에 용매를 농축하고, 에틸아세테이트(ethylacetate)로 2회 세척하고, 다시 증류수로 1회 세척하였다. 유기층을 분리하여 황산나트륨으로 건조한 후, 감압하에서 용매를 농축하고 실리카겔을 이용해 컬럼크로마토그래피 (40 x 10 cm)를 사용하여 에틸아세테이트와 헥산의 2:5 혼합용매를 이용해 전개하여 흰색고체 (4-메틸-1,2-페닐렌)디메탄올 (3.73 g, 80%)를 얻었다.

¹H-NMR 300 MHz (CDCl₃) δ 7.21-7.11 (m, 3H), 4.62 (s, 4H), 3.48 (brs, 1H), 3.40 (brs, 1H), 2.34 (s, 3H)

1,2- 비스 ( 브로모메틸 )-4-메틸벤젠 [1,2- bis ( bromomethyl )-4- methylbenzene ] 의 제조

(4-메틸-1,2-페닐렌)디메탄올 (3 g, 19.71 mmol), 테트라브로모메탄 (Tetrabromomethane, 13.08 g, 39.42 mmol), 트리페닐포스핀 (Triphenylphosphine, 10.34 g, 39.42 mmol)을 사염화탄소(tetrachloromethane) 150 mL에 용해하여 상온에서 24시간 반응시킨다. 반응 후 감압하에서 용매를 농축하고, 에틸아세테이트로 2회 세척하고, 다시 증류수로 1회 세척하였다. 유기층을 분리하여 황산나트륨으로 건조한 후, 감압하에서 용매를 농축하고 실리카겔을 이용해 컬럼크로마토그래피 (40 x 10 cm)를 사용하여 에틸아세테이트와 헥산의 2:5 혼합용매를 이용해 전개하여 흰색고체 1,2-비스(브로모메틸)-4-메틸벤젠 (1.44 g, 26%) 고체를 얻었다.

딜스 - 알더반응(Diels- Alder reaction)을 이용한 C60 유도체의 제조

1,2-비스(브로모메틸)-4-메틸벤젠 (0.76 g, 2.76 mmol), 요오드화 칼륨 (KI, 0.69 g, 4.17 mmol), 18-크라운-6 (1.82 g, 6.9 mmol), 플러렌 C60 (Fullerene C60, 0.5 g, 0.69 mmol)을 톨루엔 (100 mL)에 용해하여 110^oC에서 환류하며 24 시간 동안 반응시켰다. 반응이 끝난 후, 감압하에서 용매를 농축하고, 디클로로메 탄(dichloromethane)으로 2회 세척하고, 다시 증류수로 1회 세척하였다. 유기층을 분리하여 황산나트륨으로 건조한 후, 감압 하에서 용매를 농축하고 실리카겔을 이용해 컬럼크로마토그래피 (40 x 10 cm)를 사용하여 벤젠과 헥산의 2:7 혼합용매를 이용해 전개하여 갈색 고체상의 모노-부가물(mono-adduct) (10 mg)과 디-부가물(di-adduct) (화합물 1-2, 7 mg)을 얻었다.

Di-adduct(화합물 1-2):

¹H-NMR 300 MHz (CDCl₃) δ 7.59-7.32 (m, 2H), 7.52 (s, 2H), 7.41-7.33 (m, 2H), 4.81-4.77 (m, 4H), 4.42-4.38 (m, 4H), 2.55 (s, 6H).

FABMS m/z: 957 (M⁺+1); calcd. (C₇₈H₂₀) 956.

[ 제조예 3] 화합물 1-3의 제조

디메틸 4,5- 디메틸시클로헥사 -1,4- 디엔 -1,2- 디카르복실레이트 [ Dimethyl 4,5-dimethylcyclohexa-1,4-diene-1,2-dicarboxylate]의 제조

디메틸 아세틸렌디카르복실레이트 (Dimethyl acetylendicarboxylate, 5 g, 35.18 mmol)을 벤젠 (50 mL)에 용해한 후 , 질소 하에서 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 (2,3-Dimethyl-1,3-butadiene, 2.72 g, 33.07 mmol)을 첨가하여 24시간 환류교반 시킨다. 반응 후 반응 후 감압하에서 용매를 농축하고, 에틸아세테이트로 2회 세척하고, 다시 증류수로 1회 세척하였다. 유기층을 분리하여 황산나트륨으로 건조한 후, 감압하에서 용매를 농축하고 실리카겔을 이용해 컬럼크로마토그래피 (40 x 10 cm)를 사용하여 에틸아세테이트와 헥산의 1:5 혼합용매를 이용해 전개하여 흰색고체의 디메틸 4,5-디메틸시클로헥사-1,4-디엔-1,2-디카르복실레이트 (5.68 g, 72%)를 얻었다.

¹H-NMR 300 MHz (CDCl₃) δ 3.77 (s, 6H), 2.92 (s, 4H), 1.66 (s, 6H)

디메틸 4,5-디메틸벤젠-1,2-디카르복실레이트 [Dimethyl 4,5-Dimethylbenzene-1,2-dicarboxylate]의 제조

디메틸 4,5-디메틸시클로헥사-1,4-디엔-1,2-디카르복실레이트 (Dimethyl 4,5-dimethylcyclohexa-1,4-diene-1,2-dicarboxylate, 2 g, 8.92 mmol) 에 클로로벤젠 50 mL에 용해 후, 상온에서 DDQ (2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone 4 g, 17.84 mmol)을 조금씩 천천히 첨가한 뒤 24시간 환류 교반시킨다. 반응 후 감압하에서 용매를 농축하고, 에틸아세테이트로 2회 세척하고, 다시 증류수로 1회 세척하였다. 유기층을 분리하여 황산나트륨으로 건조한 후, 감압하에서 용매를 농축 하고 실리카겔을 이용해 컬럼크로마토그래피 (40 x 10 cm)를 사용하여 에틸아세테이트와 헥산의 1:5 혼합용매를 이용해 전개하여 투명오일형태의 디메틸 4,5-디메틸벤젠-1,2-디카르복실레이트 (1.29 g, 65%)를 얻었다.

¹H-NMR 300 MHz (CDCl₃) δ 7.49 (s, 2H), 3.88 (s, 6H), 2.31 (s, 6H)

1,2-비스(브로모메틸)-4,5-디메틸벤젠 [1,2-bis(bromomethyl)-4,5-dimethylbenzene]의 제조

LAH (0.54 g, 14.29 mmol)에 건조된 테트라하이드로퓨란 (20 mL)를 -78^oC에서 넣어주고, 디메틸 4,5-디메틸벤젠-1,2-디카르복실레이트 (1.27 g, 5.71 mmol)를 건조된 테트라하이드로퓨란 (10 mL)에 용해하여, 위 반응액에 천천히 첨가한 뒤, 반응온도를 서서히 상온으로 올린 후 24시간 동안 환류 교반시킨다. 반응 후 수산화나트륨 용액으로 냉각 후 감압하에 용매를 농축하고, 에틸아세테이트로 2회 세척하고, 다시 증류수로 1회 세척하였다. 유기층을 분리하여 황산나트륨으로 건조한 후, 감압하에서 용매를 농축하여 흰색 고체의 (4,5-디메틸-1,2-페닐렌)디메탄올((4,5-dimethyl-1,2-phenylene)dimethanol, 0.95 g, 정량적)을 얻었다. 여기에 트리브로모포스핀(tribromophosphine)을 이용하여 브롬화 반응시켜 1,2-비스(브로모메틸)-4,5-디메틸 벤젠을 56%의 수득유로 얻었다.

¹H-NMR 300 MHz (CDCl₃) δ 7.13 (s, 2H), 4.27 (s, 4H), 2.23 (s, 6H).

1,2-비스(브로모메틸)-4,5-디메틸벤젠 (0.6 g, 2.06 mmol), 요오드화칼륨 (KI, 0.69 g, 4.17 mmol), 18-크라운-6 (1.82 g, 6.9 mmol), 플러렌 60 (Fullerene C60, 0.5 g, 0.69 mmol)를 사용하여 제조예 2와 동일한 방법으로 갈색 고체상의 모노-부가물(mono-adduct, 9 mg)과 디-부가물(di-adduct, 화합물 1-3, 5 mg)을 얻었다.

Di-adduct(화합물 1-3):

¹H-NMR 300 MHz (CDCl₃) δ 7.59-7.52 (m, 4H), 4.55-4.36 (m, 8H), 2.64-2.51 (m, 6H).

FABMS m/z: 984 (M⁺); calcd. (C₇₈H₂₀), 984.

[ 제조예 4] 화합물 1-4의 제조

2,3- 비스(브로모메틸)나프탈렌 [2,3-bis( bromomethyl ) naphthalene ]의 제조

2,3-디메틸나프탈렌 (2,3-Dimethylnaphthalene, 3 g, 19.2 mmol), N-브로모석신이미드 (N-Bromosuccimide , 6.84 g, 38.4 mmol), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피 오나이트릴(AIBN, 321 mg, 0.19 mmol)을 사염화탄소 (60 mL)에 용해하여 80^oC에서 환류하며 24 시간 동안 반응시켰다. 반응이 끝난 후, 감압하에서 용매를 농축하고, 헥산으로 재결정하여 연한 베이지색 고체의 2,3-비스브로모메틸나프탈렌 (4.47 g, 74%)를 얻었다.

¹H-NMR 300 MHz (CDCl₃) δ 7.86 (s, 2H), 7.81-7.78 (m, 2H), 7.52-7.49 (m, 2H), 4.87 (s, 4H)

2,3-비스브로모메틸나프탈렌 (2,3-bis(bromomethyl)naphthalene, 1.3 g, 4.17 mmol), 요오드화칼륨 (KI, 0.69 g, 4.17 mmol), 18-Crown-6 (1.82 g, 6.9 mmol), 플러렌 C60 ( Fullerene C60, 0.5 g, 0.69 mmol)를 사용하여 제조예 2와 동일한 방법을 통해 갈색 고체상의 모노-부가물(mono-adduct) (140 mg, 20%) 및 디-부가물(di-adduct) (화합물 1-4, 85mg, 10%)을 얻었다.

Di-adduct (화합물 1-4):

¹H-NMR 300 MHz (CDCl₃) δ 7.89-7.70 (m, 8H), 7.53-7.17 (m, 4H), 4.88-4.79 (m, 8H).

FABMS m/z: 1028 (M⁺H): calcd. (C₈₄H₂₀), 1028.

[ 제조예 5] 화합물 1-5의 제조

1,2-비스(브로모메틸)나프탈렌 [1,2-bis(bromomethyl)naphthalene]의 제조

1,2-디메틸나프탈렌 (1,2-Dimethylnaphthalene, 2 g, 12.8 mmol), N-브로모석신이미드 (N-Bromosuccimide , 4.56 g, 25.6 mmol), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오나이트릴 (AIBN, 11 mg, 0.064 mmol)을 사용하여 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 1,2-비스(브로모메틸)나프탈렌 (3.5 g, 87%)를 얻었다.

¹H-NMR 300 MHz (CDCl₃) δ 8.13 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.83 (t, J = 8.4 Hz, 2H), 7.66-7.60 (m, 1H), 7.55-7.50 (m, 1H), 7.42 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 5.09 (s, 2H), 4.76 (s, 2H)

딜스-알더반응(Diels- Alder reaction)을 이용한 C60 유도체의 제조

1,2-비스브로모메틸나프탈렌 (1,2-bis(bromomethyl)naphthalene, 0.87 g, 2.76 mmol), 요오드화칼륨 (KI, 0.69 g, 4.17 mmol), 18-Crown-6 (1.82 g, 6.9 mmol), 플러렌 C60 (Fullerene C60, 0.5 g, 0.69 mmol)를 사용하여 상기 제조예 2과 동일한 방법으로 갈색 고체상의 모노-부가물(mono-adduct) (102 mg, 14%)와 디-부가물 (di-addcut) (화합물 1-5, 68 mg)를 얻었다.

Di-adduct (화합물 1-5):

¹H-NMR 300 MHz (CDCl₃) δ 8.75-7.48 (m, 12H), 5.29-4.01 (m, 8H).

FABMS m/z: 1028 (M⁺H): calcd. (C₈₄H₂₀), 1028.

[ 제조예 6] 화합물 1-6의 제조

플러렌 C60 대신에 플러렌 70 (Fullerene C70, 0.5 g, 0.69 mmol)을 사용한 것을 제외하면 제조예 1에서와 같은 방법으로 갈색 고체상의 모노-부가물(mono-addcut) (112 mg, 18%)와 디-부가물(di-adduct) (화합물 1-6, 220 mg, 35%) 을 얻었다.

Di-adduct (화합물 1-6):

¹H-NMR 300 MHz (CDCl₃) δ 7.58-7.36 (m, 8H), 4.18-3.66 (m, 8H).

FABMS m/z: 1048 (M⁺H): calcd. (C₈₆H₁₆), 1048.

[ 제조예 7] 화합물 1-7의 제조

플러렌 C60대신에 플러렌 C70 (0.58g, 0.69 mmol)을 사용한 것을 제외하면 제조예 2에서와 같은 방법으로 갈색 고체상의 모노-부가물(mono-addcut) (23 mg)과 디-부가물(di-adduct) (화합물 1-7, 15 mg)을 얻었다.

Di-adduct (화합물 1-7):

¹H-NMR 300 MHz (CDCl₃) δ 7.60-7.29 (m, 2H), 7.55-7.47 (m, 2H), 7.41-7.30 (m, 2H), 4.83-4.72 (m, 4H), 4.45-4.33 (m, 4H), 2.59-2.44 (m, 6H).

FABMS m/z: 1076 (M⁺); calcd. (C₈₈H₂₀) 1076.

[ 제조예 8] 화합물 1-8의 제조

플러렌 C60대신에 플러렌 C70 (0.58g, 0.69 mmol)을 사용한 것을 제외하면 제조예 3에서와 같은 방법으로 갈색 고체상의 모노-부가물(mono-addcut) (19 mg)과 디-부가물(di-adduct) (화합물 1-8, 25 mg)을 얻었다.

Di-adduct (화합물 1-8):

¹H-NMR 300 MHz (CDCl₃) δ 7.57-7.47 (m, 4H), 4.59-4.29 (m, 8H), 2.61-2.57 (m, 6H).

FABMS m/z: 1104 (M⁺); calcd. (C₉₀H₂₄), 1104.

[ 제조예 9] 화합물 1-9의 제조

플러렌 C60대신에 플러렌 C70 (0.58g, 0.69 mmol)을 사용한 것을 제외하면 제조예 4에서와 같은 방법으로 갈색 고체상의 모노-부가물(mono-addcut) (85 mg, 12%) 및 디-부가물(di-adduct) (화합물 1-9, 168mg, 21%)을 얻었다.

Di-adduct (화합물 1-9):

¹H-NMR 300 MHz (CDCl₃) δ 7.93-7.65 (m, 8H), 7.59-7.10 (m, 4H), 4.91-4.70 (m, 8H).

FABMS m/z: 1148 (M⁺H): calcd. (C₈₄H₂₀), 1148.

[ 제조예 10] 화합물 1-10의 제조

플러렌 C60대신에 플러렌 C70 (0.58 g, 0.69 mmol)을 사용한 것을 제외하면 제조예 4에서와 같은 방법으로 갈색 고체상의 모노-부가물(mono-addcut) (77 mg, 11%)와 디-부가물(di-adduct) (화합물 1-10, 192 mg, 24%)를 얻었다.

Di-adduct (화합물 1-10):

¹H-NMR 300 MHz (CDCl₃) δ 8.79-7.43 (m, 12H), 5.31-4.00 (m, 8H).

FABMS m/z: 1148 (M⁺H): calcd. (C₈₄H₂₀), 1148.

[ 실시예 1] 플러렌 유도체 화합물의 전기화학적 특성

상기 제조예 1, 제조예 5 및 제조예 6에서 제조된 플러렌 화합물들의 전기화학적 특성을 관찰하기 위해 Cyclovoltameter(CV)를 이용한 산화/환원 특성을 관찰하였다. CV 장비는 BAS 100 cyclovoltametry를 이용하였으며, 전해질로는 0.1M의 Bu₄NBF₄(Tetrabutylammonium tetrafluoroborate)와 아세토니트릴(Acetonitrile) 용 매를 사용하였고, 시료는 10^-3M의 농도로 1,2-디클로로벤젠에 녹였다. 상온에서 Ar하에서 100 mV/s의 스캔속도로 측정하였고, 유리탄소전극 (직경 0.3mm)을 워킹 전극으로 사용하였으며, Pt과 Ag/AgCl 전극을 카운터 전극과 레퍼런스 전극으로 사용하여 그 결과를 도 1 및 하기 표 1에 나타내었다.

[표 1] 방향족융합고리를 포함하는 플러렌 화합물의 전기화학적 특성

^a 반파전위(Half wave potential)은 페로센(Ferrocene) 기준 물질을 이용하여 0.1M의 Bu₄NPF₆와CH₂Cl₂ 용액하에서 얻었음.

^b페로센(Ferrocene)의 에너지 준위를 -4.8 eV로 계산한 값.

일반적으로 유기태양전지의 개방전압 (Voc)은 도너재료의 HOMO 에너지 준위와 억셉터 재료의 LUMO 에너지 준위의 차이에서 기인하는 것으로 알려져 있다 (C.J. Brabec et al, Adv . Func . Mater ., 2001, 11, 374). 표 1에서 보는 바와 같 이, 본 발명의 방향족융합고리를 포함하는 플러렌 화합물들은 기존 PCBM 대비 0.18~0.20 eV 정도 높은 LUMO 에너지 준위를 가지고 있어 유기태양전지 소자에서 보다 높은 개방전압을 얻을 수 있다.

[실시예 2] P3HT와 화합물 1-1을 광활성층으로 이용한 유기태양전지 소자

세척된 ITO(Indium Tin Oxide) 유리기판 (표면저항 7 Ω/sq) 상에 PEDOT-PSS (Bayer Baytron P, Al 4083)을 40 nm정도 스핀코팅한 후, 폴리(3-헥실티오펜) [Poly-3-(hexylthiophene),P3HT, Rieke Metal사]과 본 발명에서 제조된 방향족융합고리를 포함하는 플러렌(화합물 1-1)을 1,2-디클로로벤젠이나 클로로벤젠, 클로로포름 단독 혹은 이들의 혼합용매에 녹여 스핀코팅 등의 방법을 통해 유기 박막을 형성하였다. 이렇게 형성된 유기막 위에 LiF/Al을 전극으로 각각 0.7 nm와 120 nm를 진공 하에서 증착한 후, 흡습제를 부착한 유리 캡으로 봉지하였다. 봉지된 소자는 150℃하에서 10분간 열처리(annealing) 한 후, Newport사의 Class A급 인공태양광(solar simulator)을 이용하여 AM 1.5G 100 mW/cm²의 광원하에서 I-V 특성을 측정하였다. 광원의 광량은 Bunkoh-Keiki사의 BS520 실리콘 포토다이오드를 이용하여 보정하였다.

그 결과, 유기태양전지 소자의 전기화학적 특성은 도 2와 같으며, 하기 표 2에서 정리하였다.

[실시예 3] P3HT와 화합물 1-6을 광활성층으로 이용한 유기태양전지 소자

광활성층 억셉터 재료로서 화합물 1-1 대신 화합물 1-6을 사용한 것을 제외하면 실시예 2에서와 같다.

[비교예 1] P3HT와 PCBM을 광활성층으로 이용한 유기태양전지 소자

광활성층 억셉터 재료로서 화합물 1-1 대신 PCBM을 사용한 것을 제외하면 실시예 2에서와 같다.

일반적으로 태양전지의 에너지 변화효율 (PCE, power conversion efficiency)는 하기 계산식 1을 통하여 구할 수 있다.

[계산식 1]

[상기 계산식 1에서, Voc는 개방전압 (open circuit voltage, V)로서 전류가 흐르지 않는 상태에서의 전압을 나타내며; Jsc는 단락전류밀도 (short circuit current density, mA/cm²)로서 0 V에서의 전류밀도를 나타내며; FF는 fill factor로서 최대 전력치를 Voc와 Jsc의 곱으로 나눈 값이며; Pinc는 쪼여준 빛의 세기 (mW/cm²)를 나타낸다.]

[표 2] P3HT와의 혼합을 통해 제작된 유기태양전지 소자의 특성 비교.

상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 방향족융합고리를 포함하는 플러렌 화합물을 이용한 소자의 경우, 기존의 PCBM 대비 높은 Voc 값을 보여주는 것을 확인 할 수 있었다. 특히, 화합물 1-1과 1-6 등의 디-부가물(di-adduct)을 전자받게 재료로 이용할 경우, 각각 0.267 V와 0.276 V의 높은 Voc 값을 얻을 수 있었으며, 이는 PCBM을 전자받게 재료로 이용한 유기태양전지 소자의 개방전압과 비교하여 50% 정도 향상된 결과이다. 이렇게 개선된 개방전압으로 인해 단락전류는 PCBM 대비 유사하지만, 유기태양전지 소자의 에너지 변환효율은 PCBM일 때 2.99%였던 것이 5% 정도로 개선된 것을 알 수 있다.

또한, IPCE (내부 에너지 변환효율)를 측정한 결과, 화합물 1-1을 전자받게 재료로 이용한 소자가 PCBM을 전자받게 재료로 이용한 소자대비 350~480 nm 영역에서는 다소 낮은 값을, 570~650 nm 의 영역에서는 보다 높은 값을 보여주었으며, 최고 효율은 60% 정도로 유사한 결과를 얻었다. 이 결과를 통해 두 소자의 Jsc(short-circuit current)가 유사한 결과를 검증할 수 있었다 (도 3).

본 발명의 방향족융합고리를 포함하는 플러렌 화합물은 합성이 용이하고, 전자의 이동도가 우수한 n-형 유기반도체 재료로서 유기태양전지의 억셉터재료로 높은 개방전압 (Voc)를 얻을 수 있는 소자를 제공하여 유기태양전지 소자의 에너지 변환효율을 향상시킬 수 있었으며, 용해도가 우수하여 저가 인쇄공정에 적합한 재료로서 대면적 고효율 유기태양전지의 제조에 적합할 것으로 기대된다.

도 1은 본 발명의 화합물 1-1, 1-5, 1-6 및 PCBM의 Cyclicvoltamogram이고,

도 2는 본 발명의 실시예 2,3 및 비교예 1의 유기태양전지 특성을 비교한 것이고,

도 3은 본 발명의 실시예 2와 비교예 1의 유기태양전지의 IPCE (내부 에너지 변환효율) 측정 결과를 비교한 것이다.

Claims

하기 화학식 1의 화합물의 유기태양전지 소자용 플러렌 유도체.

[화학식 1]

[상기 화학식 1에서, R¹ 내지 R⁴ 는 독립적으로 수소원자 및 직쇄 또는 분쇄의 (C1-C20)알킬로부터 선택되거나, 인접한 치환체와 (C4-C8)알케닐렌으로 연결되어 방향족융합고리를 형성하거나, 상기 알케닐렌은 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자로부터 선택되는 1개 내지 3개의 헤테로원자로 치환되어 헤테로방향족융합고리를 형성하며; A는 C60 또는 C70의 플러렌이다.]
제 1항에 있어서,

상기 화학식 1에서, R¹ 내지 R⁴ 는 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되거 나, R² 및 R³은 C4의 알케닐렌으로 연결되어 방향족융합고리를 형성하는 것을 특징으로 하는 유기태양전지 소자용 플러렌 유도체.
제 1항에 있어서,

상기 화학식 1의 화합물은 하기 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기태양전지 소자용 플러렌 유도체.
제 1항 내지 제 3항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 유기태양전지 소자용 플러렌 유도체를 포함하는 유기태양전지 소자.
제 4항에 있어서,

상기 유기태양전지 소자용 플러렌 유도체 화합물이 도판트인 것을 특징으로 하는 유기태양전지 소자.
제 1항 내지 제 3항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 유기태양전지 소자용 플러렌 유도체를 용액공정 방식 및 증착 방식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나에 의해 형성되는 유기태양전지 소자.