CN102911002A - 含萘环富勒烯衍生物及其制备方法与应用 - Google Patents

含萘环富勒烯衍生物及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含萘环富勒烯衍生物及其制备方法与应用。本发明提供的一种含萘环富勒烯衍生物具有如下所示结构，该衍生物在常见的有机溶剂中具有良好的溶解性，较高的最低未占分子轨道（LUMO）能级，并且具有较高的电子迁移率。本发明提供的含萘环富勒烯衍生物料可以应用于有机太阳能电池、有机场效应晶体管和有机光导体等领域。

Description

含萘环富勒烯衍生物及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种含萘环富勒烯衍生物及其制备方法与应用，属于富勒烯衍生物及其制备与应用领域。
背景技术
富勒烯及其衍生物被广泛应用于有机太阳能电池、有机场效应晶体管和有机光导体等电子器件中，其中，富勒烯C60的衍生物[6,6]-苯-碳61-丁酸甲酯（PCBM）是有机太阳能电池中常用的受体材料(Yu,G.,et al.,Science,1995,270:1789-1791)。人们通过对富勒烯碳笼的化学修饰，得到了一系列的富勒烯衍生物，尤其是双加成富勒烯衍生物材料引起研究人员的广泛关注。相比于单加成富勒烯衍生物，双加成富勒烯衍生物可以有效减弱富勒烯碳笼上电子的共轭和离域，从而提高富勒烯衍生物材料的最低未占分子轨道（LUMO）能级。高的LUMO能级使得双加成富勒烯衍生物作为有机太阳能电池受体材料时，可以有效提高太阳能电池器件的开路电压进而提高光电转换效率，在开发高效的有机太阳能电池方面有着非常广阔的实际应用前景。
例如，Blom等将双加成的PCBM（Bis-PCBM）应用于有机太阳能电池（Lenes,M.,et al.,Adv.Mater.,2008,20:2116-2119），发现Bis-PCBM的LUMO能级比PCBM的LUMO能级高约0.1eV，其与聚3-己基噻吩（P3HT）共混构筑的太阳能电池器件开路电压为0.73V，比P3HT:PCBM器件开路电压高约0.15V，同时器件的光电转换效率4.5%明显高于PCBM:P3HT器件效率(3.8%)。李永舫等开发出高效的富勒烯受体材料，茚双加成富勒烯衍生物材料(He,Y.J.,et al.,J.Am.Chem.Soc.,2010,132:1377-1382)，但其合成温度较高，反应在200°C下才进行，限制了该种材料的应用。王春儒等开发了一种新型富勒烯衍生物，二氢化萘类富勒烯衍生物（NCBA），并将其应用于有机太阳能电池（Meng,X.Y.,et al.,Chem.Commun.,2012,48:425-427.）。由于其具有较高的LUMO能级，比PCBM的LUMO能级提高0.16eV，该材料与P3HT共混构筑的有机太阳能电池器件具有较高的开路电压（0.83V）和光电转换效率（5.37%），而相同条件下P3HT:PCBM构筑的太阳能电池器件效率只有3.82%，开路电压为0.6V。综上所述，由于双加成富勒烯衍生物材料具有较高的LUMO能级，可以有效提高太阳能电池器件的开路电压进而提高光电转换效率，使得双加成富勒烯衍生物成为一类非常重要的受体材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种含萘环富勒烯衍生物及其制备方法与应用。
本发明提供的含萘环富勒烯衍生物，其结构通式如式I所示，
Figure BDA00002293346500021
式I
所述式I中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16均为如下基团a、b或c：
a、选自氢原子、卤素原子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基、硝基、C1-C20的烷基和C1-C20的烷氧基中的至少一种；
b、将所述a基团中的至少一个碳原子被如下基团中的至少一种取代而得的基团：氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基和硝基；
c、将所述a基团中的至少一个氢原子被如下基团中的至少一种取代而得的基团：卤素原子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基和硝基；
环F表示富勒烯C60、富勒烯C70、富勒烯C76或富勒烯C84；
本发明提供的制备式I所示衍生物的方法，包括如下步骤：将式II所示化合物与富勒烯在碘化物存在的条件下进行加成反应，得到式I所述衍生物；
所述富勒烯为富勒烯C60、富勒烯C70、富勒烯C76或富勒烯C84；
Figure BDA00002293346500022
式Ⅱ
所述式Ⅱ中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8的定义均与前述定义相同。
上述方法的所述反应步骤中，温度为80°C-200°C，具体可为80°C或150°C；时间为1小时-24小时，具体可为2小时或24小时。所述碘化物为碘化钾或碘化钠，其用量不需特别限定，只要存在即可。所述式II所示化合物和富勒烯的投料摩尔用量比为2.5:1，所述反应在溶剂中进行；所述溶剂选自甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、邻二氯苯和氯苯中的至少一种，溶剂的用量以完全溶解反应物即可；
上述本发明提供的式I所示衍生物作为有机太阳能电池、有机场效应晶体管或有机光导体材料的应用，也属于本发明的保护范围。
本发明提供的式Ⅰ所示含萘环富勒烯衍生物材料易溶于常见的有机溶剂，具有较高的电子迁移率，较高的LUMO能级，因此本发明的富勒烯衍生物能够作为制备有机太阳能电池、有机场效应晶体管或有机光导体的材料使用。
本发明具有以下有益效果：（1）本发明提供的方法合成了一种新型的富勒烯衍生物，合成过程简单，并且具有较高的产率；（2）本发明提供的富勒烯衍生物最低未占分子轨道（LUMO）能级较高，制备成的有机光伏器件具有较高的开路电压，光电转换效率较高，是一种非常有前景的光伏材料。
附图说明
图1为本发明实施例1和2合成的富勒烯衍生物F1和F2在四氢呋喃溶液中的吸收光谱。
图2是本发明实施例1和2合成的富勒烯衍生物F1和F2制备的太阳能电池的I-V曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
下述实施例所用式II所示化合物1,2-双(溴甲基)萘均按照如下方法制备而得：将1mmol 1,2-二甲基萘、2mmol N-溴代琥珀酰亚胺、0.1mmol偶氮二异丁腈溶于50mL四氯化碳，90°C下反应3小时后，冷却至室温，滤去不溶物。滤液水洗3次，分液，有机相用无水硫酸钠干燥，旋蒸除去有机溶剂，过硅胶柱分离，得到白色固体产物即为式II所示化合物1,2-双(溴甲基)萘，产率为80%。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)8.15(d,1H),7.85(t,2H),7.65(t,1H),7.54(t,1H),7.43(d,1H),5.11(s,2H),4.77(s,2H)。
实施例1、制备含萘环富勒烯衍生物F1
合成路线如下：
Figure BDA00002293346500041
将0.25mmol式II所示化合物1,2-双(溴甲基)萘和0.1mmol富勒烯C60溶于甲苯中，加入0.1mmol碘化钾和0.05mmol 18-冠-6醚在80°C下反应24小时后，将反应溶液倒入水中，用甲苯萃取水相，有机相用无水硫酸钠干燥，旋蒸除去有机溶剂，过硅胶柱分离（石油醚：甲苯=1：1.2，v/v），得到粉末状固体产物F1，产率72%。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)7.19-8.58(m,12H),4.12-4.78(m,8H)。
产物F1的质谱表征见表1，测量值与理论分子量接近；产物F1在四氢呋喃中的吸收光谱见图1，在200nm-500nm范围内具有良好的吸收。
表1实施例1和2制备的富勒烯衍生物F1和F2的MALDI-TOF质谱分析结果
Figure BDA00002293346500042
实施例2、制备含萘环富勒烯衍生物F2
合成路线如下：
将0.1mmol的含70个碳的富勒烯C70和0.25mmol 1,2-双(溴甲基)萘溶于甲苯，加入0.1mmol碘化钾，150°C下反应2小时后，将反应溶液倒入水中，用甲苯萃取水相，有机相用无水硫酸钠干燥，旋蒸除去有机溶剂，过硅胶柱分离（石油醚：甲苯=1：1.5，v/v），得到粉末状固体产物F2，产率为75%。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)7.18-8.64(m,12H),4.37-5.35(m,8H)。
产物F2的质谱表征见表1，测量值与理论分子量接近；产物F2在四氢呋喃中的吸收光谱见图1，在200nm-700nm范围内有较好的吸收性能。
实施例3、实施例1和2制备的富勒烯衍生物F1和F2制备的聚合物太阳能电池器件性能表征
在清洗干净的氧化铟锡（ITO）导电玻璃上旋转涂覆一层25nm厚的聚（3,4-乙烯基二氧噻吩）：聚（苯乙烯磺酸盐）（PEDOT：PSS），其中PEDOT：PSS的摩尔比为1:1，然后再将实施例1和2中所制得的富勒烯衍生物与聚（3-己基噻吩）（P3HT）按重量比1：1溶于邻二氯苯中，溶液总浓度为34mg/mL，将该溶液旋转涂覆在PEDOT：PSS膜表面作为活性层，厚度为150nm，150°C下热处理10分钟；将金属Ca蒸镀到上述活性层表面，厚度为20nm，将金属Al蒸镀到金属Ca表面，厚度为150nm，得到有机太阳能电池。
上述制备的有机太阳能电池的性能如表2所示（所有测试均在1个太阳下测得，100mw/cm2），富勒烯衍生物F1和F2制备的光伏器件I-V曲线见图2。
表2含有实施例1和2制备的富勒烯衍生物F1和F2的有机太阳能电池的性能
富勒烯衍生物F1制备的光伏器件效率达到5.27%，且由于F2具有较好的光谱吸收性质，F2制备的光伏器件效率更高，达到5.67%。由上述结果可得出，本发明提供的含萘环富勒烯衍生物作为太阳能电池受体具有较高的光电转换效率，是一种非常有发展前景的材料。

Claims (7)

1.式I所示含萘环富勒烯衍生物，
式I
所述式I中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16均为如下基团a、b或c：
a、选自氢原子、卤素原子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基、硝基、C1-C20的烷基和C1-C20的烷氧基中的至少一种；
b、将所述a基团中的至少一个碳原子被如下基团中的至少一种取代而得的基团：氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基和硝基；
c、将所述a基团中的至少一个氢原子被如下基团中的至少一种取代而得的基团：卤素原子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基和硝基；
环F为富勒烯C60、富勒烯C70、富勒烯C76或富勒烯C84。
2.一种制备权利要求1所述式I所示衍生物的方法，包括如下步骤：将式II所示化合物与富勒烯在碘化物存在的条件下进行加成反应，得到所述式I所述衍生物；
所述富勒烯为富勒烯C60、富勒烯C70、富勒烯C76或富勒烯C84；
Figure FDA00002293346400012
式Ⅱ
所述式Ⅱ中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8的定义与权利要求1相同。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述反应步骤中，温度为80°C-200°C；时间为1小时-24小时。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于：所述碘化物为碘化钾或碘化钠。
5.根据权利要求2-4任一所述的方法，其特征在于：所述式II所示化合物和富勒烯的投料摩尔用量比为2.5:1。
6.根据权利要求2-5任一所述的方法，其特征在于：所述反应在溶剂中进行；所述溶剂选自甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、邻二氯苯和氯苯中的至少一种。
7.权利要求1所述式I所示衍生物作为有机太阳能电池、有机场效应晶体管或有机光导体材料的应用。
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