CN106892917B - 一种氟代苝酰亚胺衍生物及其应用 - Google Patents

一种氟代苝酰亚胺衍生物及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种氟代苝酰亚胺衍生物及其应用，该衍生物中引入了氟原子，有利于降低受体分子的重组能，从而提升其电荷迁移率，同时可以调节该分子的能级，使其具有更大的电子亲和势，有利于其在活性层中接受电子；此外，在H‑F等非共价键作用下，氟原子的引入可以调节苝酰亚胺分子的堆积。实验表明，该氟代苝酰亚胺衍生物应用于电子受体材料时具有优良的光电转化效率和较高的开路电压，表明其在有机太阳能电池受体材料方面具有很大的应用潜力。

Description

一种氟代苝酰亚胺衍生物及其应用
技术领域
本发明涉及有机半导体技术领域，具体涉及一种氟代苝酰亚胺衍生物及其在有机太阳能电池中的应用。
背景技术
能源问题是全球亟待解决的问题，人们一直在尝试如何高效利用清洁而又丰富的太阳能资源。目前基于单晶硅等无机物的太阳能电池已经实现商业化，但无机太阳能电池存在能量偿还时间长、不适宜制备柔性设备等缺点，人们逐渐将目光投向有机太阳能电池。有机太阳能电池具有质轻价廉、可制备大面积器件等优点。作为一种典型的有机电子传输材料，苝酰亚胺及其衍生物具有大的共轭结构、较高的电子迁移率、良好的光化学稳定性等优点。相较于传统的富勒烯材料，苝酰亚胺及其衍生物易于化学修饰，因此易于调节其能级、光谱以及在薄膜中的聚集行为，并且成本较低、易于制备和提纯。综上所述，将苝酰亚胺及其衍生物应用于太阳能电池的电子受体有很大的潜力。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种氟代苝酰亚胺衍生物，该衍生物具有以下结构：
其中取代基Ar代表芳环基团，其取代位置为苝酰亚胺单元的海湾区，氟原子取代位置为苝酰亚胺单元的海湾区，X为氢原子或氟原子，取代基R为烷基链，n的取值为1-4之间的整数。
按照上述方案，所述Ar基团为苯环基、噻吩基、螺二芴基、联苯基、苯并二噻吩基、三苯胺基、四苯乙烯基、三嗪基中的一种。
按照上述方案，取代基R为C5-C30的烷基链，其结构式为CmH2m+1，m取5-30之间的整数。
优选的，所述Ar基团为螺二芴基团，所述烷基链R为异辛基，n＝4，X为氢原子，该氟代苝酰亚胺衍生物的结构如下：
优选的，所述Ar基团为四苯乙烯基，所述烷基链R为异辛基，n＝4，X为氢原子，该氟代苝酰亚胺衍生物的结构如下：
优选的，所述Ar基团为三苯胺基，所述烷基链R为异辛基，n＝3，X为氢原子，该氟代苝酰亚胺衍生物的结构如下：
上述氟代苝酰亚胺衍生物作为有机太阳能电池受体材料的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：相较于其他苝酰亚胺类受体分子，该受体分子引入了氟原子，有利于降低受体分子的重组能，从而提升其电荷迁移率；同时在H-F等非共价键作用下，氟原子的引入可以调节苝酰亚胺分子的堆积；此外，氟原子的引入可以调节该分子的能级，从而使其具有更大的电子亲和势，有利于其在活性层中接受电子。
具体实施方式
为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例进行进一步说明。下述实施例仅为本发明的较佳实施方式，对本发明并不构成任何限定，在此基础上所进行的任何同等变换及改进，均应落入本发明的保护范围之内。
本发明所述氟代苝酰亚胺衍生物的制备过程如下：
(a)在保护气氛下，将具有式(I)结构的化合物与氟化铯加入到二氧六环中，再加入十八-冠醚-6回流过夜反应(对应的三种反应原料的摩尔比1：20-40：1-2)，经水洗、萃取、干燥后柱层析，得到具有式(II)结构的双氟代苝酰亚胺，
(b)在保护气氛下，将具有式(II)结构的双氟代苝酰亚胺与溴化锂(摩尔比1:1)一同加入到1-甲基-2-吡咯烷酮中，在200-250℃反应4-8h，用水淬灭反应，经水洗、萃取后合并有机相并旋干，最后进行柱层析分离后得具有式(III)结构的化合物，
(c)在保护气氛下，将具有式(IV)结构的接有硼酸酯的Ar单元与具有式(III)结构的化合物加入到四氢呋喃-水混合溶剂中(两反应物摩尔比1:1-5，混合溶剂中四氢呋喃与水的体积比2-4:1)，再加入Pd(PPh3)4和碳酸钾(分别为式(III)化合物摩尔量的5-10％和5-15倍)，在70-90℃反应2h，经水洗、萃取、干燥旋蒸、硅胶柱层析后得到具有式(V)结构的目标化合物，
其中，R为C5-C30的烷基链，Ar基团为螺二芴基、联苯基、苯并二噻吩基、三苯胺基、四苯乙烯基中的一种，n取1-4的整数。
实施例1
在氩气保护氛围下，将N,N’-二异辛基-1，7-二溴-苝二酰亚胺(1g,1.83mmol,1eq)与氟化铯(8.34g,54.93mmol,30eq)加入到15ml二氧六环中，再加入18-冠醚-6(968mg,3.66mmol,2eq)，回流过夜反应，产物水洗后用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，以无水硫酸钠干燥后旋蒸除去溶剂，以二氯甲烷为淋洗剂进行硅胶柱层析分离，得到N,N’-二异辛基-1，7-二氟-苝二酰亚胺。
在氩气保护氛围下，将N,N’-二异辛基-1，7-二氟-苝二酰亚胺(1g,2.36mmol,1eq)与溴化锂(205mg,2.36mmol,1eq)加入到20ml的1-甲基-2-吡咯烷酮中，在220℃下反应5h，然后用水淬灭反应，水洗反应物，接着用氯仿萃取三次，合并有机相用无水硫酸钠干燥，旋蒸除去溶剂，以石油醚：乙酸乙酯＝2:1(V/V)为淋洗剂进行硅胶柱层析分离，得到N,N’-二异辛基-1-溴-7-氟-苝二酰亚胺。
在氩气保护氛围下，将接有四个硼酸酯的螺二芴单元(1g,1.22mmol,1eq)与N,N’-二异辛基-1-溴-7-氟-苝二酰亚胺(4.34g,6.10mmol,5eq)加入到四氢呋喃/水(20ml/5ml)混合溶剂中，再加入Pd(PPh3)4(54.5mg,0.061mmol,0.05eq)与碳酸钾(1.68g,12.2mmol,10eq)，在80℃下反应2天，反应结束后水洗反应物，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥有机相后，旋蒸除去溶剂，以二氯甲烷为淋洗剂进行硅胶柱层析得到目标产物化合物5a。
实施例2
在氩气保护氛围下，将接有四个硼酸酯的四苯乙烯单元(1g,1.2mmol,1eq)与N,N’-二异辛基-1-溴-7-氟-苝二酰亚胺(4.25g,5.98mmol,5eq)加入到四氢呋喃/水(20ml/5ml)混合溶剂中，再加入Pd(PPh3)4(53.4mg,0.060mmol,0.05eq)与碳酸钾(1.65g,12.0mmol,10eq)，在80℃下反应2天，反应结束后水洗反应物，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥有机相后，旋蒸除去溶剂，以二氯甲烷为淋洗剂进行硅胶柱层析得到目标产物化合物5b。
实施例3
在氩气保护氛围下，将接有三个硼酸酯的三苯胺单元(1g,1.6mmol,1eq)与N,N’-二异辛基-1-溴-7-氟-苝二酰亚胺(4.57g,6.42mmol,4eq)加入到四氢呋喃/水(20ml/5ml)混合溶剂中，再加入Pd(PPh3)4(71.7mg,0.080mmol,0.05eq)与碳酸钾(2.22g,16mmol,10eq)，在80℃下反应2天，反应结束后水洗反应物，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥有机相后，旋蒸除去溶剂，以二氯甲烷为淋洗剂进行硅胶柱层析得到目标产物化合物5c。
实施例4
以实施例1-3制备的化合物为受体材料制备有机太阳能电池器件。
用超纯水，丙酮，异丙醇依次清洗覆盖有氧化铟锡(ITO)的玻璃基底，接着用氧等离子体处理10分钟，然后将30nm厚的PEDOT:PSS旋涂在基底上，并于160℃下干燥20分钟。按照1：1的质量比分别将化合物5a-5b与P3HT溶于DCB中配成溶液旋涂在上面，然后在4×10- 4Pa下依次将Ca和Al蒸镀在上面。基于每种化合物的器件各制备十个。最后于AM 1.5G下测试其J-V特性，结果如表1所示。
表1以化合物5a-5c为受体材料的体异质结有机太阳能电池器件在AM 1.5G、100mW·cm-2条件下的光伏参数
从表1可以看出，化合物5a-5c应用于电子受体材料时具有优良的光电转化效率，且具有较高的开路电压，说明其应用于有机太阳能电池的受体材料具有很大的潜力。

Claims (5)

1.一种氟代苝酰亚胺衍生物，其特征在于，其具有以下结构：
其中Ar选自螺二芴基、联苯基、苯并二噻吩基、三苯胺基、四苯乙烯基苯基、噻吩基、三嗪基中的一种，R选自碳原子数为5-30的烷基链中的至少一种，X为氢原子或氟原子，n的取值为3或4。
2.如权利要求1所述的一种氟代苝酰亚胺衍生物，其特征在于：Ar为螺二芴基团，R为异辛基，n＝4，X为氢原子，该氟代苝酰亚胺衍生物的结构如下：
3.如权利要求1所述的一种氟代苝酰亚胺衍生物，其特征在于：Ar为四苯乙烯基，R为异辛基，n＝4，X为氢原子，该氟代苝酰亚胺衍生物的结构如下：
4.如权利要求1所述的一种氟代苝酰亚胺衍生物，其特征在于：Ar基团为三苯胺基，R为异辛基，n＝3，X为氢原子，该氟代苝酰亚胺衍生物的结构如下：
5.权利要求1-4任一项所述氟代苝酰亚胺衍生物作为有机太阳能电池受体材料的应用。
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