CN110511235B - 一种氧族元素稠合苝二酰亚胺受体材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种氧族元素稠合苝二酰亚胺受体材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种氧族元素稠合苝二酰亚胺受体材料及其制备方法和应用，经研究发现，这类受体材料具有更好的电荷分离和传输效率，从而有利于提高苝酰亚胺的光电转化效率，同时本发明受体材料制备方法中，反应原料廉价易得，反应条件温和，步骤简单，处理方便、污染少；同时反应产率较高；便于工业化规模生产，因此具有良好的实际开发应用前景。

Description

一种氧族元素稠合苝二酰亚胺受体材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于有机化合物合成技术领域，具体涉及一种氧族元素稠合苝二酰亚胺受体材料及其制备方法和应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
有机太阳能电池(简称OPV)是第三代太阳能电池的重要分支，具有成本低廉、质量轻、柔性、可折叠以及可以大面积印刷等优点，而且有机材料种类极多、易于设计和合成，材料的改性和器件的优化还可对有机太阳能电池性能进一步的提高，因此，这类太阳电池在建筑、交通、航空航天、通讯、工业以及民用上具有潜在的应用，已成为目前太阳能光伏技术研究的热点之一。
OPV最关键的组分为活性层材料，高性能OPV活性层主要采用聚合物给体和非富勒烯受体共混的本体异质结结构。近年来，通过新给受体材料的不断优化设计、器件结构的调整、活性层形貌的调控以及工作机制的深入研究，有机太阳能电池的光电转换效率(PCE)得到了大幅度的提升。其中苝二酰亚胺类受体材料是研究最早也是最常用的受体单元，具有合成简单、可见光吸收范围广、光热稳定性好等优点。虽然苝二酰亚胺类小分子具有诸多优点，但是发明人发现，目前基于此的PCE超过9％的极少，而且受体材料结构与其光电性能的构效关系还不明确，因此亟需开发新型高效的苝二酰亚胺类非富勒烯受体材料。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明提供一种氧族元素稠合苝二酰亚胺受体材料及其制备方法和应用，经研究发现，这类受体材料具有更好的电荷分离和传输效率，从而有利于提高苝酰亚胺的光电转化效率，因此具有良好的实际应用之价值。
本发明是通过如下技术方案实现的：
本发明的第一个方面，提供一种氧族元素稠合苝二酰亚胺受体材料，所述受体材料是基于螺二芴为核心的苝酰亚胺类衍生物，所述受体材料其结构式如下式(I)，式(II)或式(III)所示：
Figure BDA0002136826420000021
Figure BDA0002136826420000031
式中R为H或不多于30个碳原子的任意烃基。
进一步的，所述R为不多于20个碳原子的任意烷基。
本发明的第二个方面，提供上述氧族元素稠合苝二酰亚胺受体材料的制备方法，所述制备方法包括将连有螺二芴的硼酸酯和溴代苝二酰亚胺通过Suzuki偶联反应制备所述受体材料的步骤。
合成路线如下：
Figure BDA0002136826420000041
其中，式中R为H、不多于30个碳原子的任意烃基。
进一步的，所述R为不多于20个碳原子的任意烷基。
更进一步的，所述R为C13H28。
具体的，所述受体材料的制备方法包括：
在碱性环境下，将螺二芴的硼酸酯和溴代苝二酰亚胺溶于极性非质子有机溶剂，Pd(PPh3)4作为催化剂，在加热状态下反应生成所述受体材料。
所述极性非质子有机溶剂包括无水甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜，丙酮或四氢呋喃，进一步优选为无水四氢呋喃。
进一步的，所述螺二芴的硼酸酯、溴代苝二酰亚胺、碳酸钾、Pd(PPh3)4的摩尔比为1：3～5：70～80：0.3～0.6。
进一步的，反应温度控制为100～140℃(优选为120℃)，反应时间为12～48小时(优选为24h)；
进一步的，TCL跟踪至反应结束。
优选的，分离提纯方法采用柱色谱或薄层色谱分离提纯。
本发明的第三个方面，提供上述受体材料在有机太阳能电池领域中的应用。
与现有技术相比，本发明取得的有益效果是：
(1)本发明首次采用Suzuki偶联反应基于将连有螺二芴的硼酸酯和溴代氧族元素稠合苝二酰亚胺制备一种具有三维结构的有机化合物受体材料，其与苝二酰亚胺相比，呈现具三维结构的非平面核心构型，有效抑制了苝酰亚胺单体的自团聚趋势，显著提高了光电转化效率，在OPV领域具有巨大的应用价值；
(2)本发明反应原料廉价易得，反应条件温和，步骤简单，处理方便、污染少；同时反应产率较高；便于工业化规模生产，因此具有良好的实际开发应用前景。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例1制备产物的核磁氢谱图；
图2为本发明实施例1制备产物的紫外光谱图；
图3为本发明实施例2制备产物的核磁氢谱图；
图4为本发明实施例2制备产物的紫外光谱图；
图5为本发明实施例3制备产物的核磁氢谱图；
图6为本发明实施例3制备产物的紫外光谱图；
图7为本发明实施例1，实施例2和实施例3制备产物的光电性质测试图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
如前所述，苝酰亚胺具有良好的光、热及化学稳定性；另外苝酰亚胺也具有很好的光吸收性能及较高的荧光量子产率；但是基于苝酰亚胺类受体的光电转化效率较低，高性能的受体材料较少。
有鉴于此，本发明的一个具体实施方式中，提供一种氧族元素稠合苝二酰亚胺受体材料，所述受体材料为基于螺二芴为核心的苝酰亚胺类衍生物，与苝二酰亚胺相比，其呈现具立体结构的非平面核心构型，从而有效提高了激子分离和电子收集效率，显著提高了其太阳能电池的性能。所述有机化合物其结构式如下式(I)或式(II)所示：
Figure BDA0002136826420000071
Figure BDA0002136826420000081
式中R为H、不多于30个碳原子的任意烃基。
本发明的又一具体实施方式中，所述R为不多于20个碳原子的任意烷基。
本发明的又一具体实施方式中，提供上述有机化合物的制备方法，所述制备方法包括将连有硼酸酯的螺二芴和溴代氧族元素稠合苝二酰亚胺通过Suzuki偶联反应制备所述有机化合物的步骤。采用Suzuki偶联反应制备，反应原料廉价，反应条件温和，且产率较高；具体合成路线如下：
Figure BDA0002136826420000082
Figure BDA0002136826420000091
其中，式中R为H、不多于30个碳原子的任意烃基。
本发明的又一具体实施方式中，所述R为不多于20个碳原子的任意烷基。
本发明的又一具体实施方式中，所述R为C13H28。
本发明的又一具体实施方式中，所述有机化合物的制备方法包括：
在碱性环境下，将螺二芴的硼酸酯和溴代苝二酰亚胺溶于极性非质子有机溶剂，Pd(PPh3)4作为催化剂，在加热状态下反应生成所述有机化合物。
所述极性非质子有机溶剂包括无水甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜，丙酮或四氢呋喃，进一步优选为无水四氢呋喃。
本发明的又一具体实施方式中，所述硼酸酯的芳基取代的甲烷、溴代苝二酰亚胺、碳酸钾、Pd(PPh3)4的摩尔比为1：3～5：70～80：0.3～0.6；通过控制反应物的添加比例，从而有效提高反应效率，提高反应产物收率。
本发明的又一具体实施方式中，反应温度控制为100～140℃(优选为120℃)；反应时间为12～48h(优选为24h)；通过控制反应温度，缩短反应时间至24小时之内；提高了反应效率。
本发明的又一具体实施方式中，TCL跟踪至反应结束。
本发明的又一具体实施方式中，分离提纯方法采用柱色谱或薄层色谱分离提纯。
本发明的又一具体实施方式中，提供上述有机化合物在有机太阳能电池领域的应用。
本发明的又一具体实施方式中，在有机太阳能电池活性层的具体应用方式为：以PDBT-T1作为给体，以所述受体材料为受体，制备有机太阳能电池活性层。
以下通过实施例对本发明做进一步解释说明，但不构成对本发明的限制。应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
Figure BDA0002136826420000111
将100mL的反应瓶抽真空并通氮气保护，称取60mg螺二芴硼酸酯，300mg溴代氧杂苝酰亚胺，1.50g碳酸钾，置于反应瓶中。在反应瓶中加入10mL二次水，再加入10mL的无水四氢呋喃，混合物用氮气鼓泡10分钟，称取80mg四(三苯基膦)钯加入反应瓶中，开启油浴锅加热至120℃，反应经过24小时后结束，所得粗产品经过柱层析分离提纯得到暗红色产品(1)170mg，产率为62％。
实施例2
Figure BDA0002136826420000112
将100mL的反应瓶抽真空并通氮气保护，称取60mg螺二芴硼酸酯，320mg溴代硫杂苝酰亚胺，1.5g碳酸钾，置于反应瓶中。在反应瓶中加入15mL二次水，再加入15mL的无水四氢呋喃，混合物用氮气鼓泡10分钟，称取80mg四(三苯基膦)钯加入反应瓶中。开启油浴锅加热至120℃，反应经过24小时后结束，所得粗产品经过柱层析分离提纯得到暗红色产品(2)180mg，产率为65％。
实施例3
Figure BDA0002136826420000121
将100mL的反应瓶抽真空并通氮气保护，称取60mg螺二芴硼酸酯，350mg溴代硫杂苝酰亚胺，1.5g碳酸钾，置于反应瓶中。在反应瓶中加入15mL二次水，再加入15mL的无水四氢呋喃，混合物用氮气鼓泡10分钟，称取80mg四(三苯基膦)钯加入反应瓶中。开启油浴锅加热至120℃，反应经过24小时后结束，所得粗产品经过柱层析分离提纯得到暗红色产品210mg(3)，产率为68％。
光电性能测试
Figure BDA0002136826420000131
采用PDBT-T1作为给体，示例中的三种化合物分别作为受体，组合制备成有机太阳能电池，具体的，对表面粗糙度小于1nm的由透明衬底层及透明导电阴极ITO所组成的基板进行清洗，清洗后用氮气吹干；在透明导电阴极ITO表面旋转涂覆PEDOT:PSS(4500rpm，40s，40nm)制备阳极缓冲层，并将所形成的薄膜进行热退火(150℃，15min)；在阳极缓冲层上采用旋涂制备PDBT-T1和受体混合活性层(2000rpm，60s，95nm)，质量比1:1；在光活性层表面旋涂阴极缓冲层乙酰丙酮锆(1～4mg/ml乙醇溶液，3000-6000rpm/min，8nm)；在阴极缓冲层上蒸镀金属阴极Al(100nm)。在标准测试条件AM 1.5，100mW/cm2下测得性质如下：
Figure BDA0002136826420000132
应注意的是，以上实例仅用于说明本发明的技术方案而非对其进行限制。尽管参照所给出的实例对本发明进行了详细说明，但是本领域的普通技术人员可根据需要对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (9)

1.一种氧族元素稠合苝二酰亚胺的有机化合物，其特征在于，所述有机化合物其结构式如下式I所示：
Figure FDA0002650244490000011
式中R为
Figure FDA0002650244490000012
2.权利要求1所述有机化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括将螺二芴硼酸酯和溴代氧杂苝酰亚胺通过Suzuki偶联反应制备所述有机化合物的步骤；合成路线如下：
Figure FDA0002650244490000013
其中，式中R为
Figure FDA0002650244490000014
制备方法步骤包括：
在碳酸钾提供的碱性环境下，将螺二芴硼酸酯和溴代氧杂苝酰亚胺溶于极性非质子有机溶剂，Pd(PPh3)4作为催化剂，在加热状态下反应生成所述有机化合物。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，极性非质子有机溶剂包括无水甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、丙酮或四氢呋喃。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，极性非质子有机溶剂为无水四氢呋喃。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述螺二芴硼酸酯、溴代氧杂苝酰亚胺、碳酸钾、Pd(PPh3)4的摩尔比为1：3～5：70～80：0.3～0.6。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，反应温度控制为120℃，反应时间为24h。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，分离提纯方法采用柱色谱或薄层色谱分离提纯。
8.权利要求1所述有机化合物在有机太阳能电池领域中的应用。
9.如权利要求8所述应用，其特征在于，在有机太阳能电池活性层的具体应用方式为：以PBDB-T1作为电子给体，以所述有机化合物为电子受体，制备有机太阳能活性层。
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