CN115073455B

CN115073455B - 一种氟取代苝酰亚胺衍生物的制备方法及其应用

Info

Publication number: CN115073455B
Application number: CN202210692240.7A
Authority: CN
Inventors: 张志国; 姚嘉; 丁诗雨; 白阳
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2022-06-17
Filing date: 2022-06-17
Publication date: 2023-12-15
Anticipated expiration: 2042-06-17
Also published as: CN115073455A

Abstract

本发明公开了一种氟取代修饰的苝酰亚胺衍生物的制备方法与应用。本发明提供了一种简单宜行、可大规模制备的氟取代苝酰亚胺类阴极修饰层的合成方法，且所得阴极修饰层性能优异，本发明将对其应用的推广具有重要意义，这种阴极修饰层材料在半导体器件尤其是光伏电池等方面有可能得到应用。在薄膜光伏电池中，尤其是有机/聚合物太阳能电池中，使用这种氟取代的苝酰亚胺衍生物作为阴极修饰层，器件性能优异，更为重要的是这类氟取代的苝酰亚胺类阴极修饰层材料具有较低的分子能级，能够更好地与非富勒烯受体的能级匹配，加快电子抽取过程，提高有机太阳能电池效率。

Description

一种氟取代苝酰亚胺衍生物的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于有机半导体领域，具体涉及一种氟代苝酰亚胺衍生物的合成以及应用。

背景技术

近年来有机光伏的飞速发展主要得益于窄带隙非富勒烯受体材料的研发，然而这些材料都具有较低的LUMO能级，为了提高器件的性能，需要发展与之能级相匹配的阴极修饰层材料，这也是这个领域迫切需要解决的问题。研究表明由于氟原子的电负性强且体积小，为此引入氟原子是一种降低有机分子能级的有效策略。

苝酰亚胺类材料是一种具有广阔发展前景的有机光电材料，具有较大的共轭平面、较强的结晶性能、较高的电子迁移率、良好的稳定性等特点，作为有机太阳能电池的阴极修饰层也有优异的表现。对苝酰亚胺的芳香核进行氟取代修饰可以有效降低其分子能级，从而制备得到低能级的阴极修饰层，更好地与这些窄带隙非富勒烯受体相匹配，提高有机太阳能电池效率。目前，文献报道的苝酰亚胺芳环的湾位上引入氟原子的方法通常为“Helax”反应，即通过氟阴离子(氟化钾或氟化铵)取代芳香环上的卤素原子(氯或溴)。然而，这种方法在合成上具有一定的缺点，例如反应速率缓慢、卤化前驱体难以获得、分离困难等问题。针对上述难题，本发明设计了一条低成本、高效的氟化路线，利用此方法成功合成了多种氟原子取代的苝酰亚胺类阴极修饰层材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种在苝酰亚胺芳香环湾位上引入氟原子的合成方法，此条路线具有反应快速、简便高效、原料价格低廉等优点，对于新型苝酰亚胺类材料的制备及能级调控具有重要意义。

本发明所提供的苝酰亚胺阴极修饰层材料由共轭骨架和胺基极性侧链构成，具有如下通式：

式Ⅰ中，R1和R2均独立地选自H或F；

R3选自C1-C10的烷基；R4和R5均独立地选自H，C1-C10的烷基，C1-C10的烷氧基，C1-C10的脂肪胺基。

本发明所提供的氟取代苝酰亚胺衍生物具体为式Ⅱ所示化合物中任一种，但并不局限于此：

本发明还进一步提供了式Ⅰ所示氟取代苝酰亚胺衍生物的制备方法，包括如下步骤：

(1)式Ⅲ所示的氟取代苝四甲酸酐与式Ⅳ所示的伯胺衍生物进行缩合反应，即得到式Ⅰ所示氟取代芳香酰亚胺衍生物；

式Ⅲ中，R1和R2的定义与式Ⅰ相同；

所述伯胺衍生物的结构式如式Ⅳ所示：

式Ⅳ中，R3，R4和R5的定义与式Ⅰ相同；

式Ⅳ所示伯胺衍生物具体为式Ⅴ所示化合物中任一种，但并不局限于此：

上述的制备方法中，反应溶剂为甲醇、正丁醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、三氯甲烷中的一种；

所述反应溶剂中需加入乙酸，乙酸与甲醇的体积比为1:10-50，优选为1:25；

所述反应时间为1小时-48小时；

所述反应结束后，反应液在丙酮、乙醚或者石油醚中进行沉降，得到式Ⅰ所示化合物；

所述反应在惰性气氛中进行；

(2)本发明还进一步提供了一种通过式Ⅵ所示氟代苝酯得到式Ⅲ所示氟取代苝四甲酸酐的制备方法：

式Ⅵ中，R1和R2的定义与式Ⅰ相同；

所述反应溶剂为甲苯，二甲苯；

所述反应溶剂中需加入对甲苯磺酸一水化合物，氯磺酸，优选为甲苯磺酸一水化合物；

所述反应溶中加入的甲苯磺酸一水化合物的摩尔量为中间体式Ⅵ化合物的10-100倍；

所述反应温度为30℃-120℃，优选为100℃；

所述反应时间为12小时-72小时；

所述反应在空气中进行，无需惰性气氛保护；

(3)本发明还进一步提供了一种通过式Ⅶ所示硝基取代苝酯制备式Ⅵ所示氟取代苝酯的制备方法：

式Ⅶ中，R6和R7均独立的选自H或则NO₂；

所述反应中需加入氟化钾、四丁基氟化铵为氟化试剂，优选为氟化钾；

所述氟化钾加入的摩尔量为式Ⅶ所示化合物的1-20倍，优选为5倍；

所述反应中需要加入冠醚为相转移催化剂；

所述冠醚为15-冠-5，18-冠-6，优选为18-冠-6；

所述的18-冠-6的加入摩尔量为式Ⅶ所示化合物的2-50倍，优选为10倍；

所述反应溶剂为二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，优选为二甲基亚砜；

反应温度为120℃-170℃，优选为140℃-150℃；

反应时间为15分钟-24小时，优选为10-60分钟；

所述反应在空气中进行，无需惰性气氛保护；

本发明提供的氟化芳香酰亚胺衍生物可作为薄膜光伏器件界面修饰层；所述薄膜光伏器件可为薄膜光伏电池，具体可为有机/聚合物太阳能电池。

可按照下述方法制备界面修饰层：

(1)将式Ⅰ所示芳香酰亚胺衍生物加入适量的醇溶液中，配成0.1-25mg/ml的溶液；

所述醇可为甲醇、乙醇、三氟乙醇、甲醇、异丙醇、异丁醇和正丁醇中的至少一种；

(2)在薄膜光伏器件如有机太阳能电池活性层上旋涂步骤(1)得到的溶液，旋涂厚度为0.5-50nm，旋转时的速率为1000-5000rpm。

所述苝酰亚胺类修饰层材料在制备下述功能性能量器件中的应用也属于本发明的保护范围：薄膜半导体器件、光探测器件、聚合物太阳能电池器件和光电器件。

本发明具有如下优点：

针对现有技术的缺陷，本发明提供了一种苝环湾位含有氟原子的苝酰亚胺类衍生物的合成方法，所述合成方法具有产率高，反应速度快，原料价格低廉等特点，具有较好的底物适应性，能够广泛地应用于氟取代的芳香化合物的合成。所合成的产物应用于有机光伏器件的阴极修饰层材料。利用氟取代的修饰策略，能有效的降低苝酰亚胺类修饰层分子的能级，与受体的能级进行更好的匹配，提高电子收集效率。本发明对未来实现太阳能电池的商业化具有重要意义。

附图说明

图1：实施例1制备所得产物(结构Ⅱ-1)核磁共振氢谱图。

图2：结构Ⅱ-1高分辨质谱图。

图3：实施例2制备所得产物(结构Ⅱ-2)核磁共振氢谱图。

图4：结构Ⅱ-2高分辨质谱图。

图5：实施例3制备所得产物(结构Ⅱ-3)核磁共振氢谱图。

图6：结构Ⅱ-3高分辨质谱图。

图7：实施例4制备所得产物(结构Ⅱ-4)核磁共振氢谱图。

图8：结构Ⅱ-4高分辨质谱图。

图9：实施例5制备所得产物(结构Ⅱ-5)核磁共振氢谱图。

图10：结构Ⅱ-5高分辨质谱图。

图11：实施例6制备所得产物(结构Ⅱ-6)核磁共振氢谱图。

图12：结构Ⅱ-6高分辨质谱图。

图13：实施例1-6制备所得产物的吸收光谱：(a)溶液吸收，(b)薄膜吸收。

图14：实施例1-6制备所得产物的循环伏安曲线。

图15：实施例1和实施例4制备所得产物在银电极上的光电子能谱曲线。

图16：实施例8所制备的有机太阳能电池的(a)电流密度-电压曲线与(b)外量子效率响应曲线。

图17：结构通式。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。本领域技术人员了解，任何在本发明基础上做出的改进和变化，都在本发明的保护范围内。

下述实施方法如无特别说明均为常规方法，所用原材料、溶剂等实验材料，无特别说明，均能从公开商业途径得到。

实施例中采用核磁共振波谱仪和基质辅助激光解析电离飞行时间质谱仪来表征所合成的结构。

实施例1

式Ⅱ-1的合成

合成过程见下式:

取1g(1.43mmol)化合物式Ⅶ3.53g 18-Crown-6(14.3mmol)和0.83g KF(5.72mmol)于二甲基亚砜(DMSO)中，升温至130℃，点板监测，待反应结束后，冷却到室温，用CH₂Cl₂和水对反应体系进行多次萃取和分液，并使用MgSO₄对有机层进行干燥，旋干溶剂。将旋干的产物进行柱层析提纯，淋洗剂为体积比EA:PE＝1:12，得到0.88g棕黄色固体，产率为92％，在紫外灯下呈荧光绿色。点板极性为乙酸乙酯:石油醚＝1:5，其中，反应溶剂DMSO可换成环丁砜。¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ8.73(dd,J＝8.1,4.7Hz,1H),8.33(dd,J＝12.5,8.1Hz,2H),8.07(dd,J＝12.7,7.9Hz,3H),7.89(d,J＝13.7Hz,1H),4.40–4.32(m,8H),1.88–1.76(m,8H),1.55–1.47(m,8H),1.05–0.98(m,12H).

¹⁹F NMR(376MHz,CDCl₃):δ-106.23.

取1g(1.49mmol)化合物式Ⅵ和过量对甲苯磺酸一水化合物于100mL单口瓶中，溶剂为甲苯，升温至100℃过夜，反应结束后冷却到室温，减压抽滤，用甲醇反复清洗，将固体产物置于真空烘箱中干燥，得到0.58g红色固体，产率为95％。

取1g(2.44mmol)氟取代湾位的苝四酸酐-化合物式Ⅲ1.55g(9.76mmol)N’-(3-氨丙基)-N,N-二甲基-1,3-丙二胺于50mL两口瓶中，加入1mL乙酸和适量甲醇，使用氩气保护，加热回流过夜。待反应结束后，冷却到室温，使用丙酮进行沉降离心，再将离心后的固体用二氯进行溶解，石油醚进行沉降离心，60℃真空干燥箱干燥过夜。

¹H NMR(600MHz,CD₃OD):δ9.24(d,J＝6.4Hz,1H),9.09(d,J＝7.9Hz,1H),9.06(d,J＝8.1Hz,1H),8.91(d,J＝8.0Hz,2H),8.87(d,J＝7.9Hz,1H),8.66(d,J＝13.7Hz,1H),4.60(dd,J＝16.1,7.0Hz,4H),3.25(dt,J＝11.3,6.9Hz,4H),2.93(td,J＝6.9,3.6Hz,8H),2.72(d,J＝1.2Hz,12H),2.40(dt,J＝14.0,7.0Hz,4H),2.18-2.12(m,4H).

HRMS(MALDI-TOF,m/z)Calcd for C₄₀H₄₅FN₆O₄ ^-[M-]:692.3492.Found:692.3491.

实施例2

式Ⅱ-2的合成

合成过程见下式:

参照实例1中式Ⅱ-1的制备方法，首先制备含有氟取代的苝四酸酐，然后取1g(2.44mmol)化合物式Ⅲ，1.49g N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷(14.61mmol)和少量乙酸于100mL两口瓶中，加入适量正丁醇作为反应溶剂，反应体系抽真空，氩气保护；120℃反应过夜。待反应结束后，先冷却到室温，再使用乙醚进行沉降离心，得到深红色固体，60℃真空干燥箱干燥过夜。核磁测试时在氘代甲醇中加入一滴三氟乙酸。

¹H NMR(400MHz,CD₃OD)：δ8.14-7.21(m,7H),4.15(dd,J＝25.3,18.4Hz,4H),3.38(dd,J＝16.9,9.6Hz,4H),3.37-3.30(m,12H),2.26(d,J＝7.3Hz,4H).

HRMS(MALDI-TOF,m/z)Calcd for C₃₄H₃₁FN₄O₄ ^-[M^-]:578.233248.

Found:578.233242.

实施例3

式Ⅱ-3的合成

合成过程见下式:

参照实例1中式Ⅱ-1的制备方法，首先制备含有氟取代的苝四酸酐，然后取1g(2.43mmol)化合物式Ⅲ、2.72g(14.58mmol)N,N-二丁基-1,3-丙二胺和少量乙酸于100mL两口瓶中，加入适量三氯甲烷作为反应溶剂，反应体系抽真空，氩气保护；60℃反应过夜。待反应结束后，将三氯甲烷旋干，用中性或碱性氧化铝进行分离，先用乙酸乙酯把先出来的杂质点分离出来，再用大极性淋洗剂把目标产物分离出来，旋干，在真空烘箱中干燥过夜，得到红色固体，产率为53％。反应溶剂可以换成甲醇或正丁醇。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ8.88-8.81(m,1H),8.61-8.43(m,5H),8.30(d,J＝13.5Hz,1H),4.20(dd,J＝11.8,7.4Hz,4H),2.70(dd,J＝16.0,10.3Hz,4H),2.53(dd,J＝15.5,8.6Hz,8H),1.98(d,J＝7.9Hz,4H),1.46(dt,J＝14.9,7.6Hz,8H),1.29(dd,J＝14.7,7.3Hz,8H),0.88(t,J＝7.3Hz,12H).

HRMS(MALDI-TOF,m/z)Calcd for C₄₆H₅₅N₄FO₄ ^-[M-]:746.420984.Found:746.421283.

实施例4

式Ⅱ-4的合成

合成过程见下式:

取1g化合物式Ⅶ(1.35mmol)、3.32g 18-Crown-6(13.48mmol)和0.31g KF(0.31mmol)于DMSO中，升温至130℃，点板监测，待反应结束后，冷却到室温，用CH₂Cl₂和水萃取和分液，并使用无水硫酸镁对二氯甲烷层进行干燥，旋干溶剂。用石油醚重结晶，得到0.79g棕黄色固体，产率为84％，在紫外灯下呈荧光绿色。点板极性：乙酸乙酯:石油醚＝1:5。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ8.80(ddd,J＝15.8,8.1,3.3Hz,2H),8.14(dd,J＝13.0,8.1Hz,2H),7.94(t,J＝13.6Hz,2H),4.42–4.25(m,8H),1.90–1.72(m,8H),1.49(dt,J＝25.9,9.4Hz,8H),1.07–0.97(m,12H).

¹⁹F NMR(376MHz,CDCl₃):δ-106.80(s),-108.10(s).

取1g(1.46mmol)化合物式Ⅵ和过量对甲苯磺酸一水化合物于100mL单口瓶中，溶剂为甲苯，升温至100℃过夜，反应结束后冷却到室温，减压抽滤，用甲醇反复清洗，将固体产物置于真空烘箱中干燥，得到0.57g红色固体，产率为92％。

取1g(2.34mmol)化合物式Ⅲ1.49g(9.35mmol)N’-(3-氨丙基)-N,N-二甲基-1,3-丙二胺于100mL两口瓶中，加入少量乙酸和适量甲醇，使用氩气保护，加热回流过夜。待反应结束后，冷却到室温，使用丙酮进行沉降离心，再将离心后的固体用二氯进行溶解，石油醚进行沉降离心，60℃真空干燥箱干燥过夜。

¹H NMR(600MHz,CD₃OD):δ8.88–8.48(m,2H),8.49–8.26(m,2H),8.27–7.97(m,2H),4.33–4.22(m,4H),3.08(dt,J＝13.5,6.6Hz,8H),2.73(t,J＝6.5Hz,4H),2.52–2.46(m,12H),2.20–2.12(m,4H),1.95–1.91(m,4H).

HRMS(MALDI-TOF,m/z)Calcd for C₄₀H₄₄F₂N₆O₄ ^-[M-]:710.3397.Found:710.3397.

实施例5

式Ⅱ-5的合成

合成过程见下式:

参照实例4中式Ⅱ-4的制备方法，首先制备含有氟取代的苝四酸酐，然后取1g(2.34mmol)化合物式Ⅲ、1.43g(14.02mmol)N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷和少量乙酸于100mL两口瓶中，加入适量正丁醇作为反应溶剂，反应体系抽真空，氩气保护；120℃反应过夜。待反应结束后，先冷却到室温，再使用乙醚进行沉降离心，得到深红色固体，60℃真空干燥箱干燥过夜。核磁测试时在氘代甲醇中加入一滴三氟乙酸。

¹H NMR(400MHz,CD₃OD):δ8.88(s,2H),8.56(dd,J＝24.9,7.4Hz,2H),8.42-8.26(m,2H),4.38-4.30(m,4H),3.04(d,J＝5.4Hz,4H),3.00(d,J＝2.0Hz,12H),2.30(s,4H).

HRMS(MALDI-TOF,m/z)Calcd for C₃₄H₃0F₂N₄O₄ ^-[M-]:596.223827.Found:596.224060.

实施例6

Ⅱ-6的合成

合成过程见下式:

参照实例4中式Ⅱ-4的制备方法，首先制备含有氟取代的苝四酸酐，然后取1g(2.34mmol)化合物式Ⅲ、2.61g(14.02mmol)N,N-二丁基-1,3-丙二胺和少量乙酸于100mL两口瓶中，加入适量三氯甲烷作为反应溶剂，反应体系抽真空，氩气保护；60℃反应过夜。待反应结束后，将三氯甲烷旋干，用中性或碱性氧化铝进行分离，先用乙酸乙酯把先出来的杂质点分离出来，再用大极性淋洗剂把目标产物分离出来，旋干，在真空烘箱中干燥过夜，得到红色固体，产率为53％。反应溶剂可以换成甲醇或正丁醇。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)：δ8.99-8.87(m,2H),8.59(dd,J＝17.2,8.0Hz,2H),8.37(dd,J＝16.9,14.0Hz,2H),4.22(t,J＝7.4Hz,4H),2.64(dd,J＝14.1,6.9Hz,4H),2.54-2.44(m,8H),2.00-1.90(m,4H),1.48-1.39(m,8H),1.35-1.29(m,8H),0.92(t,J＝7.3Hz,13H).

HRMS(MALDI-TOF,m/z)Calcd for C₄₆H₅₄F₂N₄O₄ ^-[M-]:764.412291.Found:764.411861.

实施例7制备常规结构的聚合物光伏器件

将本发明合成的任意一种化合物作为阴极修饰层，通过层层组装的形式，构造为ITO/PEDOT:PSS/PM6:BTP-eC9/CILs/Ag的有机光伏器件。

实施例8器件性能表征

基于实施例1和4制备的式Ⅱ-1和Ⅱ-4所示的化合物，按照实施例7的步骤制备并测试正向结构的有机太阳能器件性能。测试数据示于表1。

表1分别以式Ⅱ-1和式Ⅱ-4为界面修饰层的有机光伏器件性能

从表1可知，式Ⅱ-1和式Ⅱ-4可以成功地作为有机太阳能电池的阴极修饰层，且表现出优良的器件性能。

本发明的上述实施例仅为本发明的实施举例，不仅限于提及到的实施方案和实施例。对于本领域的普通技术人员来说，在上述说明基础上的改动或替代，均在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种氟取代苝酰亚胺衍生物，由共轭骨架和胺基极性侧链构成，具体结构为式Ⅰ所示化合物中任一种：

2.权利要求1所述氟取代苝酰亚胺衍生物的制备方法，包括如下步骤：

式Ⅱ所示氟取代苝四甲酸酐与式Ⅲ所示的伯胺衍生物进行缩合反应，即得到权利要求1中式Ⅰ所示氟取代苝酰亚胺衍生物；

;

所述伯胺衍生物的结构为式Ⅲ所示化合物中任一种：

;

所述反应采用的反应溶剂为甲醇；

所述反应溶剂中需加入乙酸，所述乙酸和所述甲醇的体积比为1:10-50；

所述反应的时间为1小时~48小时；

所述反应结束后，反应液在丙酮、乙醚或石油醚中进行沉降，得到目标化合物；

所述反应在惰性气氛中进行；

式Ⅱ所示氟取代苝四甲酸酐由式Ⅳ所示氟取代苝酯通过缩合反应制备得到；

;

所述反应采用的溶剂为甲苯、二甲苯，溶剂中需加入对甲苯磺酸一水化合物；

所述溶剂对所述甲苯磺酸一水化合物的摩尔量为式Ⅳ所示氟代苝酯的10-100倍；

所述反应的温度为30 ℃-120 ℃；

所述反应的时间为12小时-72小时；

所述反应在空气中进行，无需惰性气氛保护；

式Ⅳ所示氟取代苝酯由式Ⅴ所示硝基取代苝酯通过取代反应制备得到：

;

所述反应中需加入氟化钾；

所述氟化钾的加入量为式Ⅴ所示硝基取代苝酯的1-20倍；

所述反应中需要加入冠醚为相转移催化剂；

所述冠醚为18-冠-6；

所述18-冠-6的加入量为式Ⅴ所示硝基取代苝酯的2-50倍；

所述反应的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜；

所述溶剂中需加入对甲苯磺酸一水化合物；

所述溶剂对所述甲苯磺酸一水化合物的摩尔量为式Ⅴ所示硝基取代苝酯的10-100倍；

所述反应的温度为120 ℃-170 ℃；

所述反应的时间为15分钟-24小时；

所述反应在空气中进行，无需惰性气氛保护。

3.权利要求1所述氟取代苝酰亚胺衍生物作为薄膜光伏器件中阴极修饰层的应用。

4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：所述薄膜光伏器件为薄膜光伏电池；

所述薄膜光伏电池为有机/聚合物太阳能电池。

5.一种薄膜光伏器件，其阴极修饰层为权利要求1所述氟取代苝酰亚胺衍生物。

6.根据权利要求5所述的薄膜光伏器件，其特征在于：所述薄膜光伏器件为薄膜光伏电池；

所述薄膜光伏电池为有机/聚合物太阳能电池。