CN115028647A - 一种稠环三氮唑双内酰胺基非富勒烯受体材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种稠环三氮唑双内酰胺基非富勒烯受体材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种稠环三氮唑双内酰胺基非富勒烯受体材料及其制备方法与应用。所述稠环三氮唑双内酰胺基非富勒烯受体材料包括稠环三氮唑双内酰胺基中心核与缺电子端基，稠环三氮唑双内酰胺基中心核为氮桥梯形稠环结构，吸电子端基连接在中心核的两端。该类受体材料溶解性好，易于加工成膜。本发明的稠环三氮唑双内酰胺基非富勒烯受体材料为活性层制备的有机/聚合物太阳电池和有机光探测器器件均展现出优异的性能，有机光伏电池的能量转换效率在11％以上，有机光探测器的暗电流密度低于10‑8mA/cm2，充分展示了该类非富勒烯受体材料在有机光伏、逻辑互补电路、有机光探测器等领域中具有广阔的市场前景。

Description

一种稠环三氮唑双内酰胺基非富勒烯受体材料及其制备方法 与应用
技术领域
本发明属于有机半导体材料技术领域，具体涉及一种稠环三氮唑双内酰胺基非富勒烯受体材料及其制备方法与应用。
背景技术
近几年来，非富勒烯受体材料得到了长足的发展，其效率单层异质结的有机/聚合物太阳电池的效率已经达到16％以上(Sci China Chem,2019,62:746–752)，在未来很有可能获得大面积应用，与硅基电池形成优势互补。然而该类受体材料存在稳定性差、最高占有分子轨道(HOMO)能级较浅、开路电压较低以及与给体材料匹配种类少等问题。因此，探索新的设计策略、寻求新的受体构建单元依然是解决这些难题的有效方法之一。
双内酰胺衍生物是一类富杂原子、电子亲和力强、共平面性好的电子受体单元，被广泛用于开发n-型传输材料(Org.Lett.2017,19,3275-3278.)。然而，将稠环三氮唑双内酰胺单元引入到非富勒烯受体材料中鲜见报道。
发明内容
针对现有有机/聚合物太阳电池中有机受体材料存在稳定性差、HOMO能级较浅、开路电压较低以及与给体材料匹配种类少等问题，本发明的目的在于提供一种稠环三氮唑双内酰胺基非富勒烯受体材料及其制备方法与应用。
本发明第一个目的是在于提供一种稳定性好、开路电压较高以及光电转换效率较高和暗电流较低的新型稠环三氮唑双内酰胺基非富勒烯受体材料。
本发明另一目的在于提供上述稠环三氮唑双内酰胺基非富勒烯受体材料的制备方法。
本发明再一目的在于提供上述稠环三氮唑双内酰胺基非富勒烯受体材料在有机/聚合物太阳电池和有机光探测器中的应用。
本发明涉及一种有机/聚合物太阳电池和有机光探测器受体材料，特别涉及一种稠环三氮唑双内酰胺基非富勒烯受体材料，还涉及其制备方法以及在有机/聚合物太阳电池中和有机光探测器中的应用。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
本发明提供的一种稠环三氮唑双内酰胺基非富勒烯受体材料，结构式如下所示(式(I))：
Figure BDA0003712389090000021
其中，R1为C1-C20的烷基；
Ar为噻吩基团、并二噻吩基团或并三噻吩衍生物基团；
EG为以下基团中任意一种：
Figure BDA0003712389090000022
其中，R2为氢原子、卤素取代基、C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基或氰基。
进一步地，Ar为以下基团：
Figure BDA0003712389090000023
虚线处为连接位置；
本发明还提供了一种稠环三氮唑双内酰胺基非富勒烯受体材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，将稠环三氮唑化合物A与N-氯代丁二酰亚胺(NCS)反应，得到化合物B；所述稠环三氮唑化合物A和化合B的结构式分别为：
Figure BDA0003712389090000031
其中，R1的定义与上述定义相同；
(2)在氮气保护下，将化合物B和氯甲酸丙酯反应，得到化合物C，所述化合物C的结构式为：
Figure BDA0003712389090000032
其中，R1的定义与上述定义相同；
(3)将化合物C和甲酸铵在钯碳催化剂的作用下反应，得到化合物D，所述化合物D的结构式为：
Figure BDA0003712389090000033
其中，R1的定义与上述定义相同；
(4)在惰性气体保护下，将化合物D与液溴反应，得到化合物E，所述化合物E的结构式为：
Figure BDA0003712389090000041
其中，R1的定义与上述定义相同；
(5)将化合物E与氢氧化钠通过水解反应，得到化合物F，所述化合物F的结构式为：
Figure BDA0003712389090000042
其中，R1的定义与上述定义相同；
(6)化合物F与草酰氯以及N-烷基噻吩衍生物基-3-胺反应得到化合物G，所述化合物G的结构式为：
Figure BDA0003712389090000043
其中，R1和Ar的定义与上述定义相同；
(7)化合物G与三环己基膦氟硼酸盐(PCy3·HBF4)和乙酸钯以及碳酸铯的作用下得到化合物H，所述化合物H的结构式为：
Figure BDA0003712389090000051
其中，R1和Ar的定义与上述定义相同；
(9)化合物H通过Vilsmeier-Haack反应得到化合物I，所述化合物I的结构式为：
Figure BDA0003712389090000052
其中，R1和Ar的定义与上述定义相同；
(10)化合物I和EG酮通过Knoevenagel反应，即得目标稠环三氮唑双内酰胺基非富勒烯受体材料；
所述EG酮为以下结构中任意一种：
Figure BDA0003712389090000053
其中，R2为氢原子、卤素取代基、C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基或氰基。
本发明提供的稠环三氮唑双内酰胺基非富勒烯受体材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将稠环三氮唑基化合物A、N-氯代丁二酰亚胺(NCS)、三氯甲烷溶剂混合均匀，然后室温搅拌反应1–24小时后，反应液经纯化后得到化合物B；
(2)将化合物B、2,2,6,6-四甲基哌啶基氯化镁氯化锂复合物、四氢呋喃溶剂混合均匀，反应完成后将氯甲酸丙酯溶于干燥的四氢呋喃溶液中，分批次加入到上述反应中，反应完成后所得反应液经纯化后得到化合物C；
(3)将化合物C、甲酸铵、钯碳催化剂和乙醇溶剂混合均匀，然后回流搅拌反应1-24小时后，冷却至室温，反应液经纯化后得到化合物D；
(4)将化合物D、液溴和三氯甲烷溶剂混合均匀，然后回流搅拌反应1-24小时后，冷却至室温，反应液经纯化后得到化合物E；
(5)将化合物E、氢氧化钠、乙醇、四氢呋喃和水混合均匀，然后回流搅拌反应1-24小时后，冷却至室温，反应液加入盐酸酸化，经纯化后得到化合物F；
(6)将化合物F、草酰氯、二氯甲烷和少许N,N'-二甲基甲酰胺溶剂混合均匀，然后室温搅拌反应1-24小时后，移除溶剂后，加入N-烷基噻吩衍生物基-3-胺、三乙胺、二氯甲烷溶剂混合均匀，室温搅拌反应1-24小时后，经纯化后得到化合物G；
(7)将化合物G、三环己基膦氟硼酸盐(PCy3·HBF4)、乙酸钯、碳酸铯、N,N'-二甲基甲酰胺溶剂混合均匀，然后回流搅拌反应1-24小时后，冷却至室温，反应液经纯化后得到化合物H；
(8)将化合物H、三氯氧磷、N,N'-二甲基甲酰胺溶剂混合均匀，然后回流搅拌反应1-24小时后，冷却至室温，反应液经纯化后得到化合物I；
(9)将化合物I、EG酮、吡啶、氯仿溶剂混合均匀，然后回流搅拌反应1-24小时后，冷却至室温，反应液经纯化后得到目标稠环三氮唑双内酰胺基非富勒烯受体材料。
进一步地，步骤(1)所述稠环三氮唑基化合物A与N-氯代丁二酰亚胺(NCS)的摩尔比为1:1-100；
进一步地，步骤(1)所述稠环三氮唑基化合物A与三氯甲烷溶剂的摩尔体积比为1mol:0.01-1L；
进一步地，步骤(2)所述化合物B与2,2,6,6-四甲基哌啶基氯化镁氯化锂复合物的摩尔比为1:2-100，
进一步地，步骤(2)所述化合物B与氯甲酸丙酯的摩尔比为1:2-100；
进一步地，步骤(2)所述化合物B与四氢呋喃溶剂的摩尔体积比为1mol:0.01-1L；
进一步地，步骤(2)第一次反应的温度为-20～-30℃，反应时间为1～24h，第二次反应的温度为常温，反应温度为1～24h。
进一步地，步骤(3)所述化合物C：甲酸铵：钯碳催化剂的摩尔比为1:2-100：0.01-0.1；
进一步地，步骤(3)所述化合物C与乙醇溶剂的摩尔体积比为1mol:0.01-1L；
进一步地，步骤(4)所述化合物D与液溴的摩尔比为1:2-100；
进一步地，步骤(4)所述化合物D与液溴的摩尔比为1:2-100；
进一步地，步骤(4)所述化合物D与三氯甲烷溶剂的摩尔体积比为1mol:0.01-1L；
进一步地，步骤(5)所述化合物E与氢氧化钠的摩尔比为1:2-100；
进一步地，步骤(5)所述化合物E：乙醇：四氢呋喃：水溶剂的摩尔体积比为1mol:0.01-1L:0.01-1L:0.01-1L；
进一步地，步骤(6)所述化合物F：草酰氯的摩尔比为1：2-100；
进一步地，步骤(6)所述化合物F：N-烷基噻吩衍生物基-3-胺的摩尔比为1:2-100；
进一步地，步骤(6)所述化合物F与二氯甲烷溶剂的摩尔体积比为1mol:0.01-1L；
进一步地，步骤(6)所述化合物F与三乙胺溶剂的摩尔体积比为1mol:0.01-1L；
进一步地，步骤(7)所述化合物G：三环己基膦氟硼酸盐(PCy3·HBF4)：乙酸钯：碳酸铯的摩尔比为1:2-100：2-100：2-100：2-100；
进一步地，步骤(7)所述化合物F与N,N'-二甲基甲酰胺溶剂的摩尔体积比为1mol:0.01-1L；
进一步地，步骤(8)所述化合物H与三氯氧磷的摩尔比为1:1-100；
进一步地，步骤(8)化合物H与N,N'-二甲基甲酰胺溶剂的摩尔体积比为1mol:0.01-1L；
进一步地，步骤(9)所述化合物I与EG酮的摩尔比为1:3-100；
进一步地，步骤(9)所述化合物I与吡啶的摩尔比为1:1-100；
进一步地，步骤(9)所述化合物H与氯仿溶剂的摩尔体积比为1mol:0.01-1L；
进一步地，步骤(3)-步骤(5)以及步骤(7)-步骤(9)中，回流搅拌反应的温度均为60-200℃。
本发明提供的制备方法中，将双内酰胺单元引入到受体-给体-受体(A-D-A)型受体分子中，旨在获得稳定性较好、光电转换效率较高的n-型非富勒烯受体材料。
本发明提供的稠环三氮唑双内酰胺基非富勒烯受体材料能够应用在制备有机/聚合物太阳电池、有机光探测器、有机场效应晶体管和有机发光二极管等有机电子器件中。
进一步地，在所述稠环三氮唑双内酰胺基非富勒烯受体材料在制备有机/聚合物太阳电池和有机光探测器、有机场效应晶体管和有机发光二极管等有机电子器件中的应用，包括如下步骤：将稠环三氮唑双内酰胺基非富勒烯受体材料与电子给体材料制成活性层，然后用于有机/聚合物太阳电池器件和有机光探测器器件等有机电子器件中。
优选地，将稠环三氮唑双内酰胺基非富勒烯受体材料与电子给体材料制成光电活性层用于有机/聚合物太阳电池器件和有机光探测器、有机场效应晶体管和有机发光二极管器件。光电活性层的具体制备过程为：将稠环三氮唑双内酰胺基非富勒烯受体材料与电子给体材料混合，加入溶剂溶解，得到浆液，所述浆液涂覆在导电玻璃上制备成薄膜，然后制备有机/聚合物太阳电池器件和有机光探测器器件。溶剂一般采用三氯甲烷、邻二氯苯、四氢呋喃、二甲基四氢呋喃、三甲基四氢呋喃中至少一种。稠环三氮唑双内酰胺基非富勒烯受体材料可以溶于常规的有机溶剂，具有较好的加工性能。
进一步地，在所述的稠环三氮唑双内酰胺基非富勒烯受体材料在制备有机/聚合物太阳电池、有机光探测器、有机场效应晶体管和有机发光二极管中的应用；所述电子给体材料为有机电子给体材料；所述电子给体材料为PCE10、PCE12及P3HT等中至少一种。
优选地，稠环三氮唑双内酰胺基非富勒烯受体材料与电子给体材料的摩尔比为1-1.5:1。
较优选地，所述电子给体材料为PCE10、PCE12、P3HT及其他有机电子给体材料。
本发明的稠环三氮唑双内酰胺基非富勒烯受体材料为活性层制备的有机/聚合物太阳电池和有机光探测器器件均展现出优异的性能，有机光伏电池的能量转换效率在11％以上，有机光探测器的暗电流密度低于10-8mA/cm2，充分展示了该类非富勒烯受体材料在有机光伏、有机光探测器等领域中具有广阔的市场前景。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明提供的稠环三氮唑双内酰胺基非富勒烯受体材料的制备方法，具有合成方法普适性强、合成条件温和、合成产率高等优点，可以推广应用工业中的放大合成与生产；
(2)本发明提供的稠环三氮唑双内酰胺基非富勒烯受体材料具有杂原子的大π共轭骨架，可增强分子内以及分子间的π-π相互作用，提高载流子迁移率；
(3)本发明提供的稠环三氮唑双内酰胺基非富勒烯受体材料在紫外-可见区域(550-950nm)有更强的吸收，属于窄带隙材料(Eg＜1.60eV)；
(4)本发明提供的稠环三氮唑双内酰胺基非富勒烯受体材料，由于引入了内酰胺基缺电子受体单元，使得该类材料有较低的HOMO能级；
(5)本发明提供的稠环三氮唑双内酰胺基非富勒烯受体材料的稠环中的氮原子不只作共平面的杂原子桥，还可以引入侧链增加非富勒烯小分子受体的溶解性；
(6)本发明提供的稠环三氮唑双内酰胺基非富勒烯受体材料在有机光伏、有机光探测器等有机电子领域中具有广阔的商业前景；
(7)本发明提供的稠环三氮唑双内酰胺基非富勒烯受体材料作为器件活性层，其有机/聚合物太阳电池的能量转换效率在11％以上，有机光探测器的暗电流密度在10-8mA/cm2以下，充分展现了稠环三氮唑双内酰胺基非富勒烯受体材料的优点。
附图说明
图1为实施例1制备所得稠环三氮唑双内酰胺基非富勒烯受体材料C1和C2在石英片上固态薄膜的吸收光谱；
图2为以实施例1和2制备所得稠环三氮唑双内酰胺基非富勒烯受体材料C1和C2为有机活性层的有机/聚合物太阳电池器件和有机光探测器器件的结构示意图；
图3为以实施例1和2制备所得稠环三氮唑双内酰胺基非富勒烯受体材料C1和C2为有机活性半导体层的有机/聚合物太阳电池的J-V曲线；
图4为以实施例1和2制备所得稠环三氮唑双内酰胺基非富勒烯受体材料C1和C2为有机活性半导体层的有机/聚合物太阳电池的EQE-波长曲线；
图5为以实施例1和2制备所得稠环三氮唑双内酰胺基非富勒烯受体材料C1和C2为有机活性半导体层的有机光探测器的J-V曲线；
图6以实施例1和2制备所得稠环三氮唑双内酰胺基非富勒烯受体材料C1和C2为有机活性半导体层的有机光探测器的比探测率-波长曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。下述实施例中所用的反应底物5,10,11-三(2-乙基己基)-10,11-二氢-5H-噻吩[2',3':4,5]吡咯[3,2-g]噻吩[3,2-b][1,2,3]噻吩[4,5-e]吲哚(a)、N-氯代丁二酰亚胺、5,6-二氟-3-(二氰基亚甲基)靛酮(2FINCN)、5,6-二氯-3-(二氰基亚甲基)靛酮(2ClINCN)购于东莞伏安光电科技有限公司，其余所用反应溶剂均可从商业途径得到。本发明所述室温、常温和未指明的温度均为20～35℃。
具体实施例1
一种化学结构为C1的稠环三氮唑双内酰胺基非富勒烯受体材料，其合成路线如下所示：
Figure BDA0003712389090000101
(1)化学结构式为B的中间体的合成：氮气保护下，向三口瓶中加入5,10,11-三(2-乙基己基)-10,11-二氢-5H-噻吩[2',3':4,5]吡咯[3,2-g]噻吩[3,2-b][1,2,3]噻吩[4,5-e]吲哚(a)(0.001mol)、N-氯代丁二酰亚胺(NCS)(0.02mol)、0.07L三氯甲烷溶剂。室温反应10小时后，采用二氯甲烷萃取，有机相用硫酸镁干燥，旋干溶剂得粗产品。采用硅胶色谱柱提纯得目标化合物B，产率＝89％。
结构表征数据如下，
MALDI-TOF-MS:m/z＝741.90(M+).
由上可知，该化合物结构正确，为所示化合物b。
(2)化学结构式为C的中间体的合成：氮气保护下，向三口瓶中加入2,2,6,6-四甲基哌啶基氯化镁氯化锂复合物(0.03mol)和0.03L四氢呋喃溶液，然后置于-30℃下，将化合物B(0.001mol)溶于0.03L的四氢呋喃中，滴加到反应瓶中，之后在-30℃反应12h。然后将氯甲酸丙酯(0.03mol)溶于0.04L四氢呋喃溶剂，分批次加入到上述反应瓶中，转移至室温反应12小时。反应结束后，采用盐酸酸化，采用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，旋干溶剂得粗产品。采用硅胶色谱柱提纯得目标化合物C，产率＝78％。
结构表征数据如下，
MALDI-TOF-MS:m/z＝887.08(M+).
由上可知，该化合物结构正确，为所示化合物c。
(3)化学结构式为D的中间体的合成：氮气保护下，向三口瓶中加入化合物C(0.01mol)、甲酸铵(0.03mol)、钯/碳催化剂(0.03mmol)和0.05L乙醇溶剂。加热回流搅拌反应24小时后，采用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，旋干溶剂得粗产品。采用硅胶色谱柱提纯得目标化合物D，产率＝72％。
结构表征数据如下，
MALDI-TOF-MS:m/z＝818.19(M+).
由上可知，该化合物结构正确，为所示化合物d。
(4)化学结构式为E的中间体的合成：往25mL的三口瓶中，依次加入化合物D(1mmol)、液溴(3mmol)和0.03L的三氯甲烷，氮气保护，加热回流12小时后，冷却至室温，采用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，旋干溶剂得粗产品。采用硅胶色谱柱提纯得目标化合物E，产率＝80％。
MALDI-TOF-MS:m/z＝975.99(M+).
由上可知，该化合物结构正确，为所示化合物e。
(5)化学结构式为F的中间体的合成：氮气保护下，向三口瓶中加入化合物E(1mmol)、氢氧化钠(3mmol)、乙醇(0.03L)、四氢呋喃(0.03L)、和水(0.03L)溶剂。回流12小时后，冷却至室温。采用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，旋干溶剂得粗产品。采用硅胶色谱柱提纯得目标化合物F，产率＝88％。
MALDI-TOF-MS:m/z＝891.82(M+).
由上可知，该化合物结构正确，为所示化合物F。
(6)化学结构式为G的中间体的合成：氮气保护下，向单口瓶中加入化合物F(1mmol)、草酰氯(3mmol)、二氯甲烷(0.03L)、和2mL的N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂，室温反应12小时。然后移除溶剂，加入N-(2-乙基己基)噻吩-3-胺(3mmol)、三乙胺(2mL)和0.02L的二氯甲烷溶剂混合均匀，室温反应12小时。采用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，旋干溶剂得粗产品。采用硅胶色谱柱提纯得目标化合物G，产率＝80％。
MALDI-TOF-MS:m/z＝1278.53(M+).
由上可知，该化合物结构正确，为所示化合物G。
(7)化学结构式为H的中间体的合成：氮气保护下，向单口瓶中加入化合物G(1mmol)、三环己基膦氟硼酸盐(PCy3·HBF4)(10mmol)、乙酸钯(10mmol)、碳酸铯(10mmol)和0.04L的N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂，回流24小时后，冷却至室温。采用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，旋干溶剂得粗产品。采用硅胶色谱柱提纯得目标化合物H，产率＝75％。
MALDI-TOF-MS:m/z＝1116.70(M+).
由上可知，该化合物结构正确，为所示化合物h。
(8)化学结构式为I的中间体的合成：氮气保护下，向三口瓶中加入化合物H(0.001mol)、三氯氧磷(0.01mol)和0.04L的N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂。回流12小时后，冷却至室温。采用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，旋干溶剂得粗产品。采用硅胶色谱柱提纯得目标化合物I，产率＝90％。
MALDI-TOF-MS:m/z＝1172.72(M+).
由上可知，该化合物结构正确，为所示化合物I。
(7)化学结构式为C1的稠环三氮唑双内酰胺基非富勒烯受体材料的合成：氮气保护下，向三口瓶中加入化合物i(0.001mol)、5,6-二氟-3-(二氰基亚甲基)靛酮(2FINCN)(0.003mol)、吡啶(0.001mol)和0.04L的三氯甲烷溶剂。回流12小时后，冷却至室温。采用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，旋干溶剂得粗产品。采用硅胶色谱柱提纯得目标化合物C1，产率＝90％。
MALDI-TOF-MS:m/z＝1597.04(M+).
由上可知，该化合物结构正确，为所示稠环三氮唑双内酰胺基非富勒烯受体材料C1。
具体实施例2
一种化学结构为C2的稠环三氮唑双内酰胺基非富勒烯受体材料，其合成路线如下所示：
Figure BDA0003712389090000131
稠环三氮唑双内酰胺基非富勒烯受体材料C2的实验步骤与实施例1基本相同，根据实施例1实验步骤制备得到化合物I；化合物I和5,6-二氯-3-(二氰基亚甲基)靛酮(2ClINCN)反应得到稠环三氮唑双内酰胺基非富勒烯受体材料C2。
化学结构式为C2的稠环三氮唑双内酰胺基非富勒烯受体材料的合成：氮气保护下，向三口瓶中加入化合物I(0.001mol)、5,6-二氯-3-(二氰基亚甲基)靛酮(2ClINCN)(0.003mol)、吡啶(0.001mol)和0.04L的三氯甲烷溶剂。回流12小时后，冷却至室温。采用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，旋干溶剂得粗产品。采用硅胶色谱柱提纯得目标化合物C2，产率＝85％。
MALDI-TOF-MS:m/z＝1662.85(M+).
由上可知，该化合物结构正确，为所示稠环三氮唑双内酰胺基非富勒烯受体材料C2。
上述实施例1和2制备所得稠环三氮唑双内酰胺基非富勒烯受体材料C1和C2的光谱性质以及聚合物太阳电池和有机光探测器性质的测定：
(1)稠环三氮唑双内酰胺基非富勒烯受体材料C1的吸收光谱性质
图1为稠环三氮唑双内酰胺基非富勒烯受体材料C1和C2在石英片上薄膜(薄膜通过在石英片上旋涂氯仿溶液制备)的紫外-可见-近红外吸收光谱。由图1可知，稠环三氮唑双内酰胺基非富勒烯受体材料C1和C2薄膜均展现出宽的吸收范围，其薄膜吸收最大吸收边带值分别为911nm和945nm左右，相应的光学带隙分别为1.36eV和1.31eV(光学带隙根据公式Eg＝1240/λ计算，其中Eg为光学带隙，λ为薄膜吸收最大吸收边带值)。
(2)稠环三氮唑双内酰胺基非富勒烯受体材料C1和C2的聚合物光伏电池性能测定
本发明采用本体异质结有机/聚合物太阳电池结构研究稠环三氮唑双内酰胺基非富勒烯受体材料薄膜的半导体特性，其器件结构如图2所示。其详细器件构造程序参照文献完成(Sci China Chem,2019,62:746–752)。取预先做好的方块电阻为10Ω的氧化铟锡(ITO)玻璃，依次用丙酮、洗涤剂、去离子水和异丙醇超声清洗，等离子处理10分钟；在ITO上旋涂参杂有聚苯乙烯磺酸(PSS)的聚乙氧基噻吩(PEDOT)(PEDOT:PSS＝1:6，w/w)膜，将厚度为30nm PEDOT:PSS膜在真空烘箱里80℃下干燥8小时；随后将C1&C2：PCE10＝1:1.5w/w的氯苯溶液(2wt.％)旋涂在PEDOT:PSS膜的表面(PCE10于东莞伏安光电科技有限公司购买)，厚度为100nm，作为活性层；然后在活性层上蒸镀一层10nm厚的Ca，最后蒸镀一层约100nm厚的金属Ag层，器件结构：ITO/PEDOT:PSS/active alyer(C1&C2)：PCE10/Ca/Ag。在500W氙灯与AM 1.5的滤光片组合的模拟太阳光光源(光强为100mW/cm2)下，用Keithley 2602数字源表进行J–V曲线测量，其曲线如图3所示。测试结果如图3所示：稠环三氮唑双内酰胺基非富勒烯受体材料C1短路电流Jsc为22.2mA/cm2，开路电压Voc为0.92V，填充因子FF为66.5％，由此计算出电池的能量转换效率为13.6％；稠环三氮唑双内酰胺基非富勒烯受体材料C2短路电流Jsc为21.5mA/cm2，开路电压Voc为0.84V，填充因子FF为64.1％，由此计算出电池的能量转换效率为11.6％；并且稠环三氮唑双内酰胺基非富勒烯受体材料C1和C2在300nm到950nm有较宽的外量子效率(EQE)，其EQE曲线如图4所示。
(3)稠环三氮唑双内酰胺基非富勒烯受体材料C1和C2的有机光探测器性能测定
本发明采用如图2所示器件结构研究所述稠环三氮唑双内酰胺基非富勒烯受体材料薄膜的半导体特性。其器件制备方法与上述有机/聚合物太阳电池一致，具体如下：取预先做好的方块电阻为10Ω的氧化铟锡(ITO)玻璃，依次用丙酮、洗涤剂、去离子水和异丙醇超声清洗，等离子处理10分钟；在ITO上旋涂参杂有聚苯乙烯磺酸(PSS)的聚乙氧基噻吩(PEDOT)(PEDOT:PSS＝1:6，w/w)膜，将厚度为30nm PEDOT:PSS膜在真空烘箱里80℃下干燥8小时；随后将C1&C2：PCE10＝1:1.5w/w的氯苯溶液(2wt.％)旋涂在PEDOT:PSS膜的表面，厚度为100nm，作为活性层；然后在活性层上蒸镀一层10nm厚的Ca，最后蒸镀一层约100nm厚的金属Ag层，器件结构：ITO/PEDOT:PSS/active alyer(C1&C2)：PCE10/Ca/Ag。器件的电流电压数据有电流电压源(Keithley 2602)在650nm的光照下得到，其曲线如图5所示。测试结果如图5所示：以稠环三氮唑双内酰胺基非富勒烯受体材料C1为活性层的器件在-1V下的暗电流Jsc为1.9×10-9mA/cm2；以稠环三氮唑双内酰胺基非富勒烯受体材料C2为活性层的器件在-1V下的暗电流Jsc为5.8×10-9mA/cm2。为了研究器件的比探测率，通过计算得出了比探测率与波长曲线(如图6所示)，器件C1和C2在450～850nm的工作波段比探测率均超过1011Jones。
此外，所得研究结果证实：本发明提供的式(I)所示一种稠环三氮唑双内酰胺基非富勒烯受体材料是一类综合性能优异的有机材料；该类稠环三氮唑双内酰胺基非富勒烯受体材料具有大的共平面骨架、强的杂原子作用和良好溶液加工性能；并且该类材料在有机/聚合物太阳电池和有机光探测器中的器件性能优异，其光电转换效率在11％以上，暗电流密度在10-8mA/cm2以下。本发明所提供的制备方法简单有效、原料易得以及推广性强等优势。通过改变不同的助溶烷基链和端基基团，可制备出系列的综合性能优异的稠环三氮唑双内酰胺基非富勒烯受体材料，这对于研究稠环三氮唑双内酰胺基非富勒烯受体材料结构与性能之间的内在关联具有非常重要的意义，对今后开发高性能的非富勒烯受体材料具有指导意义。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种稠环三氮唑双内酰胺基非富勒烯受体材料，其特征在于，结构式如下所示：
Figure FDA0003712389080000011
其中，R1为C1-C20的烷基；
Ar为噻吩基团、并二噻吩基团或并三噻吩衍生物基团；
EG为以下基团中任意一种：
Figure FDA0003712389080000012
其中，R2为氢原子、卤素取代基、C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基或氰基。
2.根据权利要求1所述的稠环三氮唑双内酰胺基非富勒烯受体材料，其特征在于：Ar为以下基团：
Figure FDA0003712389080000013
虚线处为连接位置。
3.一种权利要求1-2任一项所述稠环三氮唑双内酰胺基非富勒烯受体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，将稠环三氮唑化合物A与N-氯代丁二酰亚胺反应，得到化合物B；所述稠环三氮唑化合物A和化合B的结构式分别为：
Figure FDA0003712389080000021
其中，R1的定义与权利要求1中的定义相同；
(2)在氮气保护下，将化合物B和氯甲酸丙酯反应，得到化合物C，所述化合物C的结构式分别为：
Figure FDA0003712389080000022
其中，R1的定义与权利要求1中的定义相同；
(3)将化合物C和甲酸铵在钯碳催化剂的作用下反应，得到化合物D，所述化合物D的结构式为：
Figure FDA0003712389080000031
其中，R1的定义与权利要求1中的定义相同；
(4)在惰性气体保护下，将化合物D与液溴反应，得到化合物E，所述化合物E的结构式为：
Figure FDA0003712389080000032
其中，R1的定义与权利要求1中的定义相同；
(5)将化合物E与氢氧化钠通过水解反应，得到化合物F，所述化合物F的结构式为：
Figure FDA0003712389080000033
其中，R1的定义与权利要求1中的定义相同；
(6)化合物F与草酰氯以及N-烷基噻吩衍生物基-3-胺反应得到化合物G，所述化合物G的结构式为：
Figure FDA0003712389080000041
其中，R1和Ar的定义与权利要求1中的定义相同；
(7)化合物G与三环己基膦氟硼酸盐和乙酸钯以及碳酸铯的作用下得到化合物H，所述化合物H的结构式为：
Figure FDA0003712389080000042
其中，R1和Ar的定义与权利要求1中的定义相同；
(9)化合物H通过Vilsmeier-Haack反应得到化合物I，所述化合物I的结构式为：
Figure FDA0003712389080000043
其中，R1和Ar的定义与权利要求1中的定义相同；
(10)化合物I和EG酮通过Knoevenagel反应，即得目标稠环三氮唑双内酰胺基非富勒烯受体材料；
所述EG酮为以下结构中任意一种：
Figure FDA0003712389080000051
其中，R2为氢原子、卤素取代基、C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基或氰基。
4.根据权利要求3所述的一种稠环三氮唑双内酰胺基非富勒烯受体材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
(1)将稠环三氮唑基化合物A、N-氯代丁二酰亚胺、三氯甲烷溶剂混合均匀，然后室温搅拌反应1–24小时后，反应液经纯化后得到化合物B；
(2)将化合物B、2,2,6,6-四甲基哌啶基氯化镁氯化锂复合物、四氢呋喃溶剂混合均匀，反应完成后将氯甲酸丙酯溶于干燥的四氢呋喃溶液中，分批次加入到上述反应中，反应完成后所得反应液经纯化后得到化合物C；
(3)将化合物C、甲酸铵、钯碳催化剂和乙醇溶剂混合均匀，然后回流搅拌反应1-24小时后，冷却至室温，反应液经纯化后得到化合物D；
(4)将化合物D、液溴和三氯甲烷溶剂混合均匀，然后回流搅拌反应1-24小时后，冷却至室温，反应液经纯化后得到化合物E；
(5)将化合物E、氢氧化钠、乙醇、四氢呋喃和水混合均匀，然后回流搅拌反应1-24小时后，冷却至室温，反应液加入盐酸酸化，经纯化后得到化合物F；
(6)将化合物F、草酰氯、二氯甲烷和少许N,N'-二甲基甲酰胺溶剂混合均匀，然后室温搅拌反应1-24小时后，移除溶剂后，加入N-烷基噻吩衍生物基-3-胺、三乙胺、二氯甲烷溶剂混合均匀，室温搅拌反应1-24小时后，经纯化后得到化合物G；
(7)将化合物G、三环己基膦氟硼酸盐、乙酸钯、碳酸铯、N,N'-二甲基甲酰胺溶剂混合均匀，然后回流搅拌反应1-24小时后，冷却至室温，反应液经纯化后得到化合物H；
(8)将化合物H、三氯氧磷、N,N'-二甲基甲酰胺溶剂混合均匀，然后回流搅拌反应1-24小时后，冷却至室温，反应液经纯化后得到化合物I；
(9)将化合物I、EG酮、吡啶、氯仿溶剂混合均匀，然后回流搅拌反应1-24小时后，冷却至室温，反应液经纯化后得到目标稠环三氮唑双内酰胺基非富勒烯受体材料。
5.根据权利要求4所述的稠环三氮唑双内酰胺基非富勒烯受体材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述稠环三氮唑基化合物A与N-氯代丁二酰亚胺的摩尔比为1:1-100，步骤(1)所述稠环三氮唑基化合物A与三氯甲烷溶剂的摩尔体积比为1mol:0.01-1L；步骤(2)所述化合物B与2,2,6,6-四甲基哌啶基氯化镁氯化锂复合物的摩尔比为1:2-100，化合物B与氯甲酸丙酯的摩尔比为1:2-100，步骤(2)所述化合物B与四氢呋喃溶剂的摩尔体积比为1mol:0.01-1L；步骤(3)所述化合物C：甲酸铵：钯碳催化剂的摩尔比为1:2-100：0.01-0.1，步骤(3)所述化合物C与乙醇溶剂的摩尔体积比为1mol:0.01-1L；步骤(4)所述化合物D与液溴的摩尔比为1:2-100，步骤(4)所述化合物D与三氯甲烷溶剂的摩尔体积比为1mol:0.01-1L；步骤(5)所述化合物E与氢氧化钠的摩尔比为1:2-100，步骤(5)所述化合物E：乙醇：四氢呋喃：水溶剂的摩尔体积比为1mol:0.01-1L:0.01-1L:0.01-1L。
6.根据权利要求4所述的稠环三氮唑双内酰胺基非富勒烯受体材料的制备方法，其特征在于，步骤(6)所述化合物F：草酰氯的摩尔比为1：2-100，步骤(6)所述化合物F：N-烷基噻吩衍生物基-3-胺的摩尔比为1:2-100，步骤(6)所述化合物F与N,N'-二甲基甲酰胺溶剂的摩尔体积比为1mol:0.01-1L；步骤(6)所述化合物F与二氯甲烷溶剂的摩尔体积比为1mol:0.01-1L；步骤(6)所述化合物F与三乙胺溶剂的摩尔体积比为1mol:0.01-1L；步骤(7)所述化合物G：三环己基膦氟硼酸盐：乙酸钯：碳酸铯的摩尔比为1:2-100：2-100：2-100：2-100；步骤(7)所述化合物F与N,N'-二甲基甲酰胺溶剂的摩尔体积比为1mol:0.01-1L；步骤(8)所述化合物H与三氯氧磷的摩尔比为1:1-100；步骤(8)化合物H与N,N'-二甲基甲酰胺溶剂的摩尔体积比为1mol:0.01-1L；步骤(9)所述化合物I与EG酮的摩尔比为1:3-100；步骤(9)所述化合物I与吡啶的摩尔比为1:1-100；步骤(9)所述化合物H与氯仿溶剂的摩尔体积比为1mol:0.01-1L。
7.根据权利要求4所述的稠环三氮唑双内酰胺基非富勒烯受体材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)第一次反应的温度为-20～-30℃，反应时间为1～24h，第二次反应的温度为常温，反应温度为1～24h；
步骤(3)-步骤(5)以及步骤(7)-步骤(9)中，回流搅拌反应的温度均为60-200℃。
8.权利要求1所述的稠环三氮唑双内酰胺基非富勒烯受体材料在制备有机/聚合物太阳电池、有机光探测器中的应用。
9.根据权利要求8所述的稠环三氮唑双内酰胺基非富勒烯受体材料在制备有机/聚合物太阳电池、有机光探测器中的应用，其特征在于，所述应用包括如下步骤：将稠环三氮唑双内酰胺基非富勒烯受体材料与电子给体材料制成活性层，所述稠环三氮唑双内酰胺基非富勒烯受体材料与电子给体材料制成活性层，然后用于有机/聚合物太阳电池器件和有机光探测器器件中。
10.根据权利要求8所述的稠环三氮唑双内酰胺基非富勒烯受体材料在制备有机/聚合物太阳电池、有机光探测器中的应用，其特征在于，所述电子给体材料为PCE10、PCE12及P3HT中的至少一种：
Figure FDA0003712389080000071
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