WO2011143825A1 - 含二噻吩并吡咯喹喔啉类共轭聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

含二噻吩并吡咯喹喔啉类共轭聚合物及其制备方法和应用 Download PDF

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黄杰
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the invention belongs to the technical field of organic compound synthesis, and in particular relates to a dithizone. Partitioned pyrroloquinoline conjugated polymers and preparation methods and applications thereof. Background technique
  • the object of the present invention is to overcome the above deficiencies of the prior art and to provide a dithienopyrrole Porphyrin-based conjugated polymer, the conjugated polymer has an effective conjugate property, which reduces the bandwidth of the polymer, making it easier to transfer carriers between the two main chains, thereby increasing carriers.
  • the mobility at the same time, facilitates the introduction of electron-donating groups and electron-accepting groups to adjust their electron-withdrawing properties.
  • Another object of the present invention is to provide a process for preparing a dithienopyrrole quinoxaline-based conjugated polymer which is simple in process, high in yield, easy to handle and controlled.
  • a further object of the present invention is to provide the above-mentioned dithienopyrrole quinoxaline-containing conjugated polymers in organic photovoltaic materials, polymer solar cells, organic electroluminescence, organic field effect transistors, organic optical storage, organic nonlinear materials or / and applications in the field of organic lasers.
  • x + y l, 0 ⁇ y ⁇ 0.5
  • n is an integer and 1 ⁇ n ⁇ 100, selected from ( ⁇ ⁇ (2.
  • Alkyl group, R 2 is selected from -H, CH ⁇ o alkoxy a group, an alkoxy group of CH ⁇ Q, an alkyl-containing benzene ring group, an alkyl group-containing group or an alkyl group-containing carbazole group.
  • the alkyl group selected from CH ⁇ o, R 2 and R 3 are selected from the group consisting of -H, an alkyl group of Cr ⁇ C ⁇ , an alkoxy group of CH ⁇ Q, an alkylbenzene group-containing group, and an alkyl group-containing group. a group or an alkyl-containing carbazole group;
  • the present invention contains a dithienopyrrole quinoxaline conjugated polymer in an organic photoelectric material, a polymer solar cell, an organic electroluminescence, an organic field effect transistor, an organic optical storage, an organic nonlinear material or/and an organic laser Applications in the field.
  • the present invention has at least the following advantages:
  • the nitrogen-alkylbisthiophene [3,2-b:2',3'-d]pyrrole structural unit contained in the molecule containing the dithienopyrrole quinoxaline conjugated polymer has a completely planar crystal structure.
  • the two thioindole rings in the structural unit are on the same plane, thereby effectively extending the conjugate properties of the polymer of the present invention, reducing the bandwidth of the polymer, and causing carriers to transfer between the two main chains. Easier, thereby increasing carrier mobility;
  • the quinoxaline structural unit also contained is an excellent acceptor unit having strong electron-withdrawing ability, and the presence of the quinoxaline structural unit enables the polymer of the present invention to have high electron transport properties and high vitrification.
  • the transition temperature, excellent electrochemical reduction property, and the quinoxaline structural unit have strong modification, so that the polymer of the present invention can introduce an electron-donating group and an electron-accepting group in a simple manner to adjust the electron-withdrawing property thereof.
  • the dithienopyrrole quinoxaline-containing conjugated polymer comprises both a nitrogen-alkylbisthiophene [3,2-b:2',3'-d]pyrrole structural unit and a quinoxaline structural unit, thereby Expanding the range of applications of the polymer in the field of organic optoelectronic materials, polymer solar cells, organic electroluminescence, organic field effect transistors, organic optical storage, organic nonlinear materials or/and organic lasers;
  • the preparation method of the dithienopyrrole quinoxaline conjugated polymer has the advantages of simple process, high yield, mild reaction condition, easy operation and control, and is suitable for industrial production.
  • FIG. 1 is a schematic view showing the structural formula of a molecule containing a dithienopyrrole quinoxaline conjugated polymer according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 2 is a schematic view showing the structure of a polymer solar battery device comprising a dithienopyrrole quinoxaline conjugated polymer prepared as an active layer prepared in Example 1;
  • Fig. 4 is a view showing the structure of an organic field effect transistor device comprising the dithienopyrrole quinoxaline conjugated polymer prepared in Example 1 as an organic semiconductor layer. detailed description
  • x + y l, 0 ⁇ y ⁇ 0.5
  • n is an integer and 1 ⁇ n 100
  • Ri is selected from alkyl C C 20 is a wide, selected from -H, CH ⁇ Q alkyl, C ⁇ a C alk alkoxy group, an alkyl-containing benzene ring group, an alkyl group-containing group or an alkyl group-containing carbazole group.
  • the molecular structure of the above alkyl-containing benzene ring group is preferably as follows: wherein R 4 is preferably an alkyl group of CH ⁇ s or an alkoxy group of 15 ( 15 ).
  • the above formula of the molecular structure of the alkyl group-containing group is preferably as follows, wherein R 5 and R 6 are the same or different groups, preferably an alkyl group of C ⁇ ds. .
  • the molecular structure formula of the above-mentioned alkyl-containing carbazole group is preferably as follows, wherein R 7 is preferably an alkyl group of d to C,
  • the nitrogen-alkylbisthiophene [3,2-b:2',3'-d]pyrrole structural unit contained in the dithienopyrrole quinoxaline-containing conjugated polymer molecule has a completely planar crystal structure, and the structure
  • the two thiophene rings in the unit are on the same plane, which effectively prolongs the conjugate properties of the polymer, reduces the bandwidth of the polymer, expands its optical response width, and allows carriers to be between the two main chains.
  • the electron accepting group adjusts its electron withdrawing properties.
  • the embodiment of the invention further provides a preparation method of the dithienopyrrole quinoxaline-containing conjugated polymer, comprising the following chemical reaction formula:
  • the pit group selected from CH ⁇ o, R 2 , R 3 is selected from the group consisting of -H, Cr ⁇ o alkyl group, CH ⁇ o alkoxy group, alkyl-containing benzene ring group, alkyl-containing fluorene group Or an alkyl carbazole group;
  • the preparation method of the compound B in the above step (1) preferably comprises the following steps:
  • the dehydration reaction of the diketone compound with the 3,6-dibromo-o-phenylenediamine compound at a molar ratio of 1:0.1 ⁇ 10 is carried out at a temperature of 20 to 120 ° C in the presence of an organic solvent for 1 to 24 hours.
  • the organic solvent for the dehydration reaction is preferably at least one of acetic acid, m-nonylphenol, p-toluenesulfonic acid, chloroform, methanol, ethanol, and butanol, and the amount thereof should at least ensure the smooth progress of the dehydration reaction.
  • the formula (I) Where x, y satisfy: x + y 1 and x ⁇ y ⁇ 0.5.
  • Compound C i.e., 2,6-dibromo-nitro-alkylbisthiophene [3,2-b:2',3'-d]pyrrole
  • Compound A may be used. It is prepared according to conventional methods in the art.
  • the catalyst addition amount of the Stille coupling reaction is preferably 0.05% to 50% by mole of the compound A;
  • the catalytic catalyst is preferably Pd 2 (dba) 3 , Pd(PPh 3 ) 4 , Pd(PPh 3 ) 2 Cl 2
  • the organophosphine ligand is preferably, but not limited to, P(o-Tol) 3 ; when the catalyst is a mixture of an organic palladium catalyst and an organophosphine ligand, the molar ratio of the organopalladium catalyst to the organophosphine ligand is 1 : 2 ⁇ 20.
  • the organic solvent of the Stille coupling reaction is preferably one or more of tetrahydrofuran, ethylene glycol dioxime ether, benzene, chlorobenzene, and fluorene, and the amount thereof should at least ensure the smooth progress of the Stille coupling reaction.
  • the temperature of the coupling reaction described above by Stille is preferably 60 to 130 ° C, and the time is preferably 24 to 72 hours.
  • the Stille coupling reaction described above requires a catalyst because the Stille coupling reaction requires the incorporation of a catalyst, and an intermediate product is produced with one of the reactants during the Stille coupling reaction, so that the Stille coupling reaction can be finally achieved.
  • the Stille coupling reaction described above also needs to be carried out in an oxygen-free environment because the reactants and oxygen chemistry in the Stille coupling reaction are very active.
  • oxygen When oxygen is introduced into the reaction environment, oxygen preferably reacts with the reactants while oxygen is destroyed.
  • the formation of an intermediate product causes the Still coupling reaction to fail.
  • the oxygen-free environment can be accomplished by vacuum or by filling with an inert gas, preferably an inert gas, which is an inert gas commonly used in the art, such as nitrogen, argon, etc., preferably nitrogen.
  • the preparation method of the dithienopyrrole quinoxaline-containing conjugated polymer only the reactants are added in ratio, no special equipment and environmental requirements are required, and the preparation method is simple in process, high in yield, and conditions. Mild, easy to operate and control, suitable for industrial production.
  • the dithienopyrrole quinoxaline-containing conjugated polymer molecule provided by the above contains both a nitrogen-alkyl double p-septene [3,2-b:2',3'-d]pyrrole structural unit and a quinone a porphyrin structural unit, therefore, the dithiophene pyrroloquinoline conjugated polymer can be used in organic optoelectronic materials, polymer solar cells, organic electroluminescence, organic field effect transistors, organic optical storage, organic nonlinear materials or / and application in the field of organic lasers.
  • the specific preparation process is as follows: Under the protection of nitrogen, the compound 5,8-dibromo-2,3-bis(phenyl)quinoxaline (0.22 g, 0.5 mmol), 2,6-bistrimethyltin- A solution of nitrogen-octylbisthiophene [3,2-b:2',3'-d]pyrrole (0.31 g, 0.5 mmol) in chlorobenzene (15 mL) was bubbled with nitrogen for 0.5 h to remove oxygen from the environment.
  • Pd 2 (dba) 3 (0.014 g, 0.015 mol) and P(o-Tol) 3 ( 0.0083 g, 0.027 mmol) were added, and the residual oxygen was removed by bubbling with nitrogen for 1 h, and then heated to 60 ° C to reflux 72. hour.
  • the obtained mixed liquid droplets are added to the decyl alcohol to be sedimented, and then subjected to suction filtration, methanol washing, and drying, followed by dissolution with chlorobenzene, and then added to an aqueous solution of sodium diethyldithiocarbamate, followed by heating the mixture.
  • Step 1) and step 2) are as in step 1) and step 2) of embodiment 1;
  • the specific preparation process is as follows: Under the protection of argon, the compound 5,8-dibromo-2,3-bis(phenyl)quinoxaline (0.022 g, 0.05 mmol), 2,6-dibromo-nitrogen- Octylbisthiophene [3,2-b:2',3'-d]pyrrole (0.20 g, 0.45 mmol), 2,6-bistrimethyltin-nitro-octylbisthiophene [3,2-b : 2',3'-d]pyrrole (0.372 g, 0.5 mmol) in benzene (15 mL) was bubbled with nitrogen for 0.5 h to remove oxygen from the reaction environment, then Pd(PPh 3 ) 4 (0.035 mmol) After that, the bubbling was continued for nitrogen gas for 1 h to remove residual oxygen, and then heated to 130 ° C for reflux for 24 hours.
  • the mixed droplets obtained after the reflux are added to methanol to be sedimented, followed by suction filtration, methanol washing, drying, and chlorobenzene dissolution, and then the solution is added to an aqueous solution of sodium diethyldithiocarbamate, and the mixture is mixed.
  • the liquid was heated to 80 ° C and stirred for 15 hours and then allowed to stand.
  • the organic phase was subjected to column chromatography on alumina, washed successively with chloroform, organic solvent was removed under reduced pressure, and the mixture was filtered and filtered to afford a solid.
  • the specific preparation process is as follows: Under the protection of nitrogen, the compound 5,8-dibromo-2-(4-n-icosylphenyl) 3-(4-n-eicosanoxyphenyl)quinoxaline is contained. (0.51 g, 0.5 mmol), 2,6-bistrimethyltin-nitro-butylbisthiophene [3,2-b:2',3'-d]pyrrole (0.28 g, 0.5 mmol) of ethylene Alcohol dicarboxylic acid (15 mL) solution was bubbled with nitrogen for 0.5 h to remove oxygen from the reaction environment, then Pd 2 (dba) 3 (0.014 g, 0.015 mol) and P(o-Tol) 3 ( 0.0083 g, 0.027) were added.
  • step 2) of Example 1 preparing a 2,6-bistrimethyltin-nitro-octylbisthia [3,2-b:2',3'-d]pyrrole compound;
  • the specific preparation process is as follows: Under the protection of nitrogen, the compound 5,8-dibromo-2-(4-n-butylphenyl) 3-(4-n-butoxyphenyl)quinoxaline (0.28 g, 0.5 mmol), 2,6-bistridecyltin-nitro-octylbisthiophene [3,2-b:2',3'-d]pyrrole (0.31 g, 0.5 mmol) in tetrahydrofuran (15 mL) The bubbling was filled with nitrogen for 0.5 h to remove the oxygen in the reaction environment.
  • 6-bistrimethyltin-nitro-n-eicosyldithiophene [3,2-b:2',3'-d]pyrrole (0.39 g, 0.5 mmol) by volume ratio of 1:1
  • a mixture of tetrahydrofuran and chlorobenzene (15 mL) was bubbled with nitrogen for 0.5 h to remove oxygen from the environment, followed by Pd 2 (dba) 3 (0.014 g, 0.015 mol ) and P(o-Tol) 3 ( 0.0083 g After 0.027 mmol), the mixture was bubbled with nitrogen for 1 h to remove residual oxygen, and then heated to 100 ° C for 72 hours.
  • the mixed solution obtained by refluxing is added to methanol to carry out sedimentation, followed by suction filtration, methanol washing, drying, dissolution with chlorobenzene, and then adding the solution to an aqueous solution of sodium diethyldithiocarbamate.
  • the mixture was heated to 80 ° C and stirred for 20 hours, and then allowed to stand for separation.
  • the obtained organic phase was subjected to column chromatography of alumina, eluted with chloroform, and the organic solvent was removed under reduced pressure.
  • the obtained solid was subjected to Soxhlet extraction with acetone for 72 hours, and then precipitated with decyl alcohol, followed by suction filtration to obtain a product.
  • step 2) of Example 1 preparing a 2,6-bis-tridecyltin-nitro-octylbisthiophene [3,2-b:2',3'-d]pyrrole compound;
  • the specific preparation process is as follows: Under the protection of nitrogen, the compound 5,8-dibromo 2-(3-(nitro-n-eicosylcarbazole))-3-phenyl-quinoxaline (0.41 g, 0.5) is contained. Methyl), 2,6-bis-trimethyltin-nitro-octylbisthiophene [3,2-b:2',3'-d]pyrrole (0.31 g, 0.5 mmol) in chlorobenzene (15 mL) The bubbling was filled with nitrogen for 0.5 h to remove oxygen from the reaction environment, and then Pd(PPh 3 ) 4 (0.015 mol ) and Pd(PPh 3 ) 2 Cl 2 (0.027 mmol ) were added.
  • the bubbling was continued to be purged with nitrogen for 1 h to remove residual oxygen, followed by heating to 100 ° C for 72 hours.
  • the mixed droplets obtained by refluxing were added to methanol to carry out sedimentation, followed by suction filtration, methanol washing, drying, and dissolution with chlorobenzene.
  • the resulting solution was added to an aqueous solution of sodium diethyldithiocarbamate, and heated to 80 ° C for 6 hours, and then allowed to stand for stratification.
  • the specific preparation process was as follows: 3,6-dibromo-o-phenylenediamine (0.5 g, 1.85 mmol) was added to the compound bis(9,9-dioctylfluorenyl)ethanedione (0.42) at 80 °C. g, 5.0 mmol) was mixed in a volume ratio of 1:2 in a mixed solution of acetic acid and m-quinone phenol (20 mL), and then refluxed for 18 hours. The refluxed reaction solution was poured into water, neutralized with sodium hydrogencarbonate to neutrality, and then subjected to chloroform extraction, washed with saturated brine, dried over anhydrous sodium sulfate and evaporated to remove solvent.
  • the obtained solution was added to an aqueous solution of sodium diethyldithiocarbamate, and the mixture was heated to 80 ° C and stirred for 12 hours, and then allowed to stand for stratification.
  • the obtained organic phase was subjected to column chromatography on alumina, followed by chloroform elution, removal of an organic solvent under reduced pressure, precipitation of methanol, and suction filtration to give a solid.
  • the obtained solid was subjected to Soxhlet extraction with acetone for 72 hours, and then decyl alcohol was precipitated and suction filtered to obtain a product.
  • the specific preparation process is as follows: under the protection of nitrogen, to the compound 5,8-dibromo 2-(2-(9,9-dioctylfluorenyl)-3-((2-(9,9-di-n-) Eicosyl))-quinoxaline (0.64 g, 0.5 mmol), 2,6-bistrimethyltin-nitro-octylbisthiophene [3,2-b:2',3'-d ] Pyrrole (0.31 g, 0.5 mmol) in toluene (30 mL) was bubbled with nitrogen for 0.5 h to remove oxygen from the reaction environment, then Pd 2 (dba) 3 (0.014 g, 0.015 mol ) and P (o-) Tol) 3 ( 0.0083 g, 0.027 mmol), continue to bubble with nitrogen for 1 h to remove residual oxygen, and then heat to 100 ° C for 72 hours.
  • the refluxed mixture is added to the decyl alcohol for sedimentation, and then It was suction filtered, washed with methanol, dried, and dissolved with chlorobenzene.
  • the obtained solution was added to an aqueous solution of sodium diethyldithiocarbamate, and heated to 80 ° C for 10 hours, and then allowed to stand for stratification.
  • the organic phase is subjected to column chromatography of alumina, the chloroform is washed successively, the organic solvent is removed under reduced pressure, and the sterol is precipitated. The solid was suction filtered.
  • Oxygen was further added to Pd 2 (dba) 3 (0.014 g, 0.015 mol ) and P (o-Tol) 3 ( 0.0083 g, 0.027 mmol ), and then bubbling with nitrogen for 1 h to remove residual oxygen. Then heated to 100 ° C Reflux for 72 hours.
  • the mixed droplets obtained by refluxing were added to methanol to carry out sedimentation, followed by suction filtration, methanol washing, drying, and dissolution with chlorobenzene.
  • the solution was added to an aqueous solution of sodium diethyldithiocarbamate, and heated to 80 ° C for 12 hours, and then allowed to stand for stratification.
  • the solar cell device comprises a glass substrate 11, a transparent anode 12, an intermediate auxiliary layer 13, an active layer 14, and a cathode 15 which are sequentially laminated.
  • the intermediate auxiliary layer 13 is made of polyethylene dioxythiophene: polystyrene-sulfonate.
  • Acid composite material abbreviated as PEDOT:PSS
  • active layer 14 comprises electron donor material and electron acceptor material, electron donor material adopts polymer prepared in example 1, and electron acceptor material may be [6,6]benzene Base-C 61 -methyl butyrate (referred to as PCBM).
  • the transparent anode 12 may be indium tin oxide (abbreviated as ITO), preferably indium tin oxide having a sheet resistance of 10-20 ⁇ /.
  • the cathode 15 may be an aluminum electrode or a bimetal electrode such as Ca/Al or Ba/Al.
  • the glass base layer 11 can be used as a bottom layer.
  • the ITO glass is selected, it is ultrasonically cleaned, treated with oxygen-Plasma, and the intermediate auxiliary layer 13 is coated on the ITO glass, and then the polymer and electrons prepared in the embodiment 1 are prepared.
  • the acceptor material is applied to the intermediate auxiliary layer 13 by blending to form the active layer 14, and then passed through a vacuum evaporation technique.
  • the cathode 15 is deposited on the layer 14 to obtain the above solar cell device.
  • the thickness of the transparent anode 12, the intermediate auxiliary layer 13, the active layer 14, the bimetal layers Ca, and the Al layer are 170, 40, 150, 70 nm, respectively.
  • the polymer prepared in Example 1 can more fully utilize light energy due to its wide optical response range, thereby obtaining higher photoelectric conversion efficiency and increasing the power generation capability of the solar cell device.
  • the organic material can also reduce the quality of the solar cell device, and can be fabricated by spin coating techniques, etc., and is convenient for mass production.
  • a polymer organic electroluminescent device prepared by using the first embodiment, which comprises a glass substrate 21, a transparent anode 22, a light-emitting layer 23, a buffer layer 24, and a cathode 25 which are laminated in this order.
  • the transparent anode 22 may be indium tin oxide (abbreviated as ITO), preferably indium tin oxide having a sheet resistance of 10-20 ⁇ /.
  • the light-emitting layer 23 contains the polymer prepared in Example 1.
  • the buffer layer 24 may be a LiF or the like, but is not limited thereto.
  • the cathode 25 may be, but not limited to, metal A1 or the like.
  • the organic electroluminescent device structure is represented by: ITO/Polymer/LiF/Al prepared in Example 1.
  • the layers can be formed by existing methods, and the polymer prepared in Example 1 can be formed on ITO by a spin coating technique.
  • a vacuum-deposited LiF buffer layer may be used on the light-emitting layer, and a vapor-deposited metal A1 may be used as a cathode of the device on the buffer layer.
  • the preparation of the polymer prepared by the polymerization example 1 has an organic field effect transistor: Referring to FIG. 4, the organic field effect transistor includes a substrate 31, an insulating layer 32, a modifying layer 33, an organic semiconductor layer 34, and a source electrode 35 and a drain electrode 36 provided on the organic semiconductor layer 34.
  • the substrate 31 may be, but not limited to, a highly doped silicon wafer (Si), and the insulating layer 32 may be, but not limited to, a micro-nano (eg, 450 nm) thick SiO 2 .
  • the organic semiconductor layer 34 was the polymer porate prepared in Example 1. Both the source electrode 35 and the drain electrode 36 can be used but are not limited to gold.
  • the modifying layer 33 can be, but is not limited to, octadecyltrichlorosilane (OTS).
  • OTS octadecyltrichlorosilane
  • the substrate 31, the insulating layer 32, the modifying layer 33, and the source electrode 35 and the drain electrode 36 can be formed by a conventional method.
  • the organic semiconductor layer 34 may be a spin coating of the polymer prepared in Example 1 on the insulating layer 32 modified by the modification layer 33.

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Description

含二噻吩并吡咯喹喔啉类共轭聚合物及其制备方法和应用 技术领域
本发明属于有机化合物合成技术领域， 具体的说是涉及一种含二噻。分并吡 咯喹喔啉类共轭聚合物及其制备方法和应用。 背景技术
利用廉价材料制备低成本、 高效能的太阳能电池一直是光伏领域的研究热 点和难点。 目前用于地面的硅太阳能电池由于生产工艺复杂、 成本高， 使其应 用受到限制。 为了降低成本， 拓展应用范围， 长期以来人们一直在寻找新型的 太阳能电池材料。 聚合物太阳能电池因为原料价格低廉、 质量轻、 柔性、 生产 工艺简单、 可用涂布、 印刷等方式大面积制备等优点而备受关注， 如果能够将 其能量转化效率提高到接近商品硅太阳能电池的水平， 其市场前景将是非常巨 大的。 自 1992年 N. S. Sariciftci等在 SCIENCE上报道共轭聚合物与 C6。之间的光 诱导电子转移现象后， 人们在聚合物太阳能电池方面投入了大量研究， 并取得 了飞速的发展。 目前， 聚合物太阳能电池的研究主要集中于给体、 受体共混体 系， 采用 PTB7与 PC71BM共混体系的能量转化效率已经达到 7.4%, 但是仍比无 机太阳能电池的转换效率低得多， 限制性能提高的主要制约因素有： 有机半导 体器件相对较低的载流子迁移率， 器件的光语响应与太阳辐射光谱不匹配， 高 光子通量的红光区没有被有效利用以及载流子的电极收集效率低等。 为了使聚 合物太阳能电池得到实际的应用， 开发新型的材料， 大幅度提高其能量转换效 率仍是这一研究领域的首要任务。 发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足， 提供一种含二噻吩并吡咯喹 喔啉类共轭聚合物，该共轭聚合物的共轭性能有效延长，降低了聚合物的带宽， 使得载流子在两个主链之间转移变得更加容易， 从而增加了载流子迁移率， 同 时， 简便了引入供电子基团和受电子基团的方法， 调节其吸电子性能。
本发明的另一目的在于提供一种工艺简单、 产率高、 易于操作和控制的含 二噻吩并吡咯喹喔啉类共轭聚合物的制备方法。
本发明进一步的目的在于提供上述含二噻吩并吡咯喹喔啉类共轭聚合物 在有机光电材料、 聚合物太阳能电池、 有机电致发光、 有机场效应晶体管、 有 机光存储、 有机非线性材料或 /和有机激光领域中的应用。
为了实现上述发明目的， 本发明的技术方案如下：
一种含二噻吩并吡咯喹喔啉类共轭聚合物，其分子结构通式为下述（ I ) :
Figure imgf000004_0001
式中， x + y = l、 0 < y < 0.5, n为整数且 1 < n < 100， 选自 （^〜( 2。的烷 基， R2、 选自 -H、 CH^o的烷基、 CH^Q的烷氧基、 含烷基苯环基团、 含烷 基芴基团或含烷基咔唑基团。
以及，一种含二噻吩并吡咯喹喔啉类共轭聚合物制备方法，包括如下步骤： 分别提供如下结构式表示的化合物 A、 B、 C,
Figure imgf000004_0002
其中， 选自 CH^o的烷基， R2、 R3选自 -H、 Cr^C^的烷基、 CH^Q的烷氧 基、 含烷基苯环基团、 含烷基芴基团或含烷基咔唑基团；
在无氧环境中和催化剂、 有机溶剂存在的条件下， 将化合物 、 B、 C按 摩尔比为 m:p:q的添加量进行 Stille耦合反应， 得到如下结构通式为 （ I )表 示的含二噻吩并吡咯喹喔啉类共轭聚合物， 其中， m = p + q, JL m > q > 0,
Figure imgf000005_0001
( I ) ,
结构通式为 （ I ) 中， x + y = l、 0 < y < 0.5 , n为整数且 1 < n 100。
进一步， 本发明含二噻吩并吡咯喹喔啉类共轭聚合物在有机光电材料、 聚 合物太阳能电池、 有机电致发光、 有机场效应晶体管、 有机光存储、 有机非线 性材料或 /和有机激光领域中的应用。
本发明与现有技术相比至少具备以下优点：
1. 含二噻吩并吡咯喹喔啉类共轭聚合物分子中含有的氮 -烷基双噻吩 [3,2-b:2',3'-d]吡咯结构单元具有完全平面的晶体结构， 该结构单元中的两个噻 吟环在同一个平面上， 从而有效延长了本发明聚合物的共轭性能， 降低聚合物 的带宽， 并且使得载流子在两个主链之间转移变得更加容易， 从而增加了载流 子迁移率；
2. 同时还含有的喹喔啉结构单元是一种具有强吸电子能力的优良受体单 元， 该喹喔啉结构单元的存在， 使得本发明聚合物具有高的电子传输性质， 高 的玻璃化转变温度， 优异的电化学还原性质， 同时， 该喹喔啉结构单元具有较 强的可修饰性， 使得本发明聚合物可用简便的方法引入供电子基团和受电子基 团， 调节其吸电子性能；
3. 含二噻吩并吡咯喹喔啉类共轭聚合物由于同时包含氮 -烷基双噻吩 [3，2-b:2'，3'-d]吡咯结构单元和喹喔啉结构单元， 从而扩展了该聚合物在有机光 电材料、 聚合物太阳能电池、 有机电致发光、 有机场效应晶体管、 有机光存储、 有机非线性材料或 /和有机激光领域中的应用范围；
4. 含二噻吩并吡咯喹喔啉类共轭聚合物制备方法中工艺简单， 产率高， 反 应条件温和， 易于操作和控制， 适合于工业化生产。 附图说明
图 1是本发明实施例的含二噻吩并吡咯喹喔啉类共轭聚合物分子结构通式 的示意图；
图 2是以实施例 1制备的含二噻吩并吡咯喹喔啉类共轭聚合物为活性层的 聚合物太阳能电池器件的结构示意图；
图 3是以实施例 1制备
有机电致发光器件的结构示意图；
图 4是以实施例 1制备的含二噻吩并吡咯喹喔啉类共轭聚合物为有机半导 体层的有机场效应晶体管器件的结构示意图。 具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、 技术方案及有益效果更加清楚明白， 以 下结合实施例， 对本发明进行进一步详细说明。 应当理解， 此处所描述的具体 实施例仅仅用以解释本发明， 并不用于限定本发明。
请参阅图 1， 显示本发明实施例的一种含二噻吩并吡咯喹喔啉类共轭聚合 物， 其分子结构通式为下述（ I ) ：
Figure imgf000006_0001
式中， x + y = l、 0 < y < 0.5 , n为整数且 1 < n 100, Ri选自 C广 C20的烷基， 、 选自 -H、 CH^Q的烷基、 C^C^o的烷氧基、 含烷基苯环基团、 含烷基芴 基团或含烷基咔唑基团。
上述的含烷基苯环基团分子结构通式优选如下， 式中， R4优选为 CH^s 的烷基或（^〜( 15的烷氧基，
Figure imgf000007_0001
上述的含烷基芴基团分子结构通式优选如下， 式中， R5、 R6为相同或不相 同的基团， 优选为 C^ ds的烷基，
Figure imgf000007_0002
。
上述的含烷基咔唑基团分子结构通式优选如下， 式中， R7优选为 d ~ C 的烷基，
Figure imgf000007_0003
含二噻吩并吡咯喹喔啉类共轭聚合物分子中含有的氮 -烷基双噻吩 [3,2-b:2',3'-d]吡咯结构单元具有完全平面的晶体结构， 该结构单元中的两个噻 吩环在同一个平面上，从而有效延长了聚合物的共轭性能，降低聚合物的带宽， 扩展其光 ϊ普响应宽度， 并且使得载流子在两个主链之间转移变得更加容易， 从 而增加了载流子迁移率； 同时还含有的喹喔啉结构单元是一种具有强吸电子能 力的优良受体单元， 该喹喔啉结构单元的存在， 使得聚合物具有高的电子传输 性质， 高的玻璃化转变温度， 优异的电化学还原性质， 同时， 该喹喔啉结构单 元具有较强的可修饰性， 使得聚合物可用简便的方法引入供电子基团和受电子 基团， 调节其吸电子性能。
以及， 本发明实施例还提供了该含二噻吩并吡咯喹喔啉类共轭聚合物制备 方法， 包括如下化学反应式：
Figure imgf000008_0001
即具体包括的工艺步骤为：
( 1 )分别提供如下结构式表示的化合物 A、 B、 C,
A:
Figure imgf000008_0002
其中， 选自 CH^o的坑基， R2、 R3选自 -H、 Cr^ o的烷基、 CH^o的烷氧 基、 含烷基苯环基团、 含烷基芴基团或含烷基咔唑基团；
(2)在无氧环境中和催化剂、 有机溶剂存在的条件下， 将化合物八、 B、 C按摩尔比为 m:p:q进行 Stille耦合反应， 得到如下结构通式为（ I )表示的含 二噻吩并吡咯喹喔啉类共轭聚合物， 其中， m = p + q, 且 m>q>0,
Figure imgf000008_0003
结构通式为 （ I ) 中， x + y=l、 0<y<0.5, n为整数且 1 <n 100。 上述步骤（ 1 ) 中化合物 B的制备方法优选包含如下步骤：
在 20 ~ 120°C和有机溶剂存在的条件下， 将二酮类化合物与 3,6-二溴邻苯 二胺化合物按摩尔比为 1:0.1〜10进行脱水反应 1 ~ 24 h， 制得所述化合物 B。 其中， 该脱水反应的有机溶剂优选为乙酸、 间曱苯酚、 对甲苯磺酸、 氯仿、 甲 醇、 乙醇、 丁醇中的至少一种， 其用量至少应保证该脱水反应的顺利进行。
上述步骤（ 2 ) 中 Stille耦合反应中， 当化合物 C的添加量为 0时， 也即是 当上述的 q=0时， 只有化合物 A、 B参与反应， 此时化合物 A、 B在等摩尔量 的条件下进行 Stille耦合反应， 生成如通式为 （ I ) 的含二噻吩并吡咯喹喔啉 类共轭聚合物， 此时， 通式为 （ I ) 中 x、 y满足： x + y = 1 , 且 x=y=0.5; 当 化合物 C的添加量不为 0时， 也即是当上述的 q≠0时， 化合物 A、 B、 C均参 与 Stille耦合反应， 生成如通式为 （ I ) 的含二噻吩并吡咯喹喔啉类共轭聚合 物， 此时， 通式为 （ I ) 中 x、 y满足： x + y = 1 , 且 x≠y≠0.5。
化合物 C (即 2,6-二溴-氮 -烷基双噻吩 [3,2-b:2',3'-d]吡咯）可以为市购或者 按本技术领域常规方法制备，化合物 A可按本技术领域常规方法制备。该 Stille 耦合反应的催化剂添加量优选为化合物 A摩尔百分比的 0.05% ~ 50%; 该催化 催化剂优选为 Pd2(dba)3、 Pd(PPh3)4、 Pd(PPh3)2Cl2中的至少一种， 有机膦配体 优选但不仅仅限于 P(o-Tol)3; 当催化剂是有机钯催化剂与有机膦配体的混合物 时， 该有机钯催化剂与有机膦配体的摩尔比为 1 :2 ~ 20。
上述 Stille耦合反应的有机溶剂优选为四氢呋喃、 乙二醇二曱醚、 苯、 氯 苯、 曱苯中的一种或多种， 其用量至少应保证该 Stille耦合反应的顺利进行。
上述 Stille所述耦合反应的温度优选为 60 ~ 130°C , 时间优选为 24 ~ 72小 时。
上述 Stille耦合反应需要催化剂，因为该 Stille耦合反应需要催化剂的参入， 在所述 Stille耦合反应过程中与其中一反应物生产中间产物，使得本 Stille耦合 反应最终能实现。
上述的 Stille耦合反应还需要在无氧环境中进行，这是因为 Stille耦合反应 中的反应物以及氧气化学性能均很活泼， 当反应环境中参入氧气后， 氧气优选 与反应物反应， 同时氧气破坏了中间产物的形成， 从而导致本 Stille耦合反应 失败。 该无氧环境可以采用真空或充满惰性气体来实现， 优选充满惰性气体来 实现无氧环境， 该惰性气体是本技术领域常用的惰性气体， 例如氮气、 氩气等， 优选氮气。
在该含二噻吩并吡咯喹喔啉类共轭聚合物制备方法中， 只需将反应物按比 率添加， 无需特殊的设备和环境要求， 其制备方法工艺简单， 产率高， 且条件 温和， 易于操作和控制， 适合于工业化生产。
由上述提供的含二噻吩并吡咯喹喔啉类共轭聚合物分子中同时含有氮-烷 基双 p塞吩 [3,2-b:2',3'-d]吡咯结构单元和喹喔啉结构单元， 因此， 该含二噻吩并 吡咯喹喔啉类共轭聚合物可以在有机光电材料、 聚合物太阳能电池、 有机电致 发光、 有机场效应晶体管、 有机光存储、 有机非线性材料或 /和有机激光领域 中应用。
现结合实施例， 对本发明进行进一步详细说明。 实施例 1
氮 -辛基双噻吩 [3,2-b:2',3'-d]吡咯-喹喔啉共轭聚合物的制备，其结构式如下 ^所示，
Figure imgf000010_0001
1 ) 5,8-二溴 -2 3-双（苯基）喹喔啉的制备， 其化学反应式如下:
Figure imgf000010_0002
制备具体过程为： 在 120°C下， 将 3,6-二溴-邻苯二胺 （ 1.0 g, 3.7 mmol)加 入到化合物二苯基乙二酮 (0.39 g, 1.84 mmol)的乙酸 （20 mL)溶液中， 并混合均 匀， 回流 12 小时后， 将反应液倒入水中， 用碳酸氢钠中和至中性， 再依次用 氯仿萃取， 饱和食盐水洗涤， 无水硫酸钠干燥， 接着釆用旋转蒸发除去溶剂， 粗产品柱层析得白色固体， 然后用氯仿 /正己烷重结晶得到白色固体粉末。 测试 结果为： MS (EI) m/z: 440(M+)。
2 ) 2,6-双三甲基锡-氮 -辛基双噻吩 [3,2-b:2',3'-d]吡咯的制备， 其化学反应式 ^口下：
Figure imgf000011_0001
制备具体过程为： 按照 J. Am法 ( Chem. Soc. 2008, 130, 13167 )， 在 -78°C 下， 将 t-BuLi(5.3 mL， 1.4 mol/L, 7.5 mmol)滴加到氮 -辛基双噻吩 [3，2-b:2',3'-d] 吡咯 (2.5 mmol, 0.727 g)的四氢呋喃溶液（ 100 mL ) 中后， 将混合液緩慢恢复到 室温， 并搅拌 0.5 h, 再冷却至 -78°C , 将三曱基氯化锡（7.5mmol, 7.5mL ) 滴 加到上述溶液中后， 让溶液温度自然恢复至室温， 并搅拌 20 小时， 接着将上 述反应液用水淬灭，旋转蒸发除去四氢呋喃，然后依次用氯仿 /水萃取，水洗涤， 无水硫酸钠干燥， 除去有机相得到棕色固体。 其 MS (EI) m/z: 617(M+)。
3 ) 氮 -辛基双噻吩 [3,2-b:2',3'-d]吡咯 -喹喔啉共轭聚合物 ^的合成， 其化学 反应式如下：
Figure imgf000011_0002
制备具体过程为： 在氮气保护下， 往含有化合物 5,8-二溴 -2,3-双（苯基） 喹喔啉（ 0.22 g, 0.5 mmol) , 2,6-双三甲基锡-氮 -辛基双噻吩 [3,2-b:2',3'-d]吡咯 (0.31 g, 0.5 mmol)的氯苯（ 15 mL )溶液中鼓泡充氮气 0.5 h 除去环境中的氧气， 再加入 Pd2(dba)3 ( 0.014 g, 0.015 mol ) 和 P(o-Tol)3 ( 0.0083 g, 0.027 mmol ), 鼓泡充氮气 1 h 除去残留的氧气， 然后加热至 60°C回流 72小时。 将得到的混 合液滴加到曱醇中进行沉降后， 依次进行抽滤、 甲醇洗涤、 干燥， 再用氯苯溶 解后加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，接着将混合液加热到 80°C搅 拌 12 小时后静置分层， 将有机相通过氧化铝的柱层析， 氯仿淋洗。 然后依次 进行减压除去有机溶剂、 甲醇沉降、 抽滤得固体。 将所得固体用丙酮索氏提取 72 小时后， 依次进行甲醇沉降、 抽滤、 得到产物。 该产物分子量 （Molecular weight ) ( GPC, THF, R. I): n = 29,500, M Ma = 1.7 )。 实施例 2
氮 -辛基双噻吩 [3，2-b:2',3'-d]吡咯-喹喔啉共轭聚合物的制备， 其结构式如下 12所示：
Figure imgf000012_0001
步骤 1 ) 和步骤 2 )如同实施例 1中步骤 1 )和步骤 2 );
3 ) 氮 -辛基双噻吩 [3,2-b:2',3'-d]吡咯 -喹喔啉共轭聚合物 12的合成， 其化学 反应式^口下：
Figure imgf000012_0002
制备具体过程为： 在氩气保护下， 往含有化合物 5,8-二溴 -2,3-双（苯基） 喹喔啉（ 0.022 g, 0.05 mmol), 2,6-二溴-氮 -辛基双噻吩 [3,2-b:2',3'-d]吡咯（ 0.20 g, 0.45 mmol ), 2,6-双三甲基锡-氮 -辛基双噻吩 [3，2-b:2',3'-d]吡咯 (0.372 g, 0.5 mmol) 的苯（ 15 mL ) 溶液中鼓泡充氮气 0.5 h , 除去反应环境中的氧气， 再加入 Pd(PPh3)4 ( 0.035 mmol )后， 继续鼓泡充氮气 1 h 除去残留的氧气， 然后加热 至 130°C回流 24小时。 将回流后所得的混合液滴加到甲醇中进行沉降， 再依次 进行抽滤、 甲醇洗涤、 干燥、 氯苯溶解， 接着将溶解液加入到二乙基二硫代氨 基甲酸钠的水溶液中， 将混合液加热到 80°C搅拌 15小时后静置。 将有机相通 过氧化铝的柱层析， 再依次用氯仿淋洗、 减压除去有机溶剂、 曱醇沉降、 抽滤 得固体。 将所得固体用丙酮索氏提取 72 小时后， 依次进行曱醇沉降、 抽滤得 到产物。 该产物的分子量（Molecular weight ) ( GPC, THF, R. I): Ma = 43000, MJMa = 2.1 )。 实施例 3
氮-辛基双瘗吩 [3,2-b:2',3'-d]吡咯-喹喔啉共轭聚合物的制备，其结构式如下 13所示,
Figure imgf000013_0001
1 )按照实施例 1中步骤 1 )相同的制备方法和类似的反应条件制备出结构 式如下式 13，的 5,8-二溴 -2-(4-正二十烷基苯基) 3-(4-正二十烷氧基苯基）喹喔啉 化合物；
Figure imgf000013_0002
2 )按照实施例 1中步骤 2 )相同的制备方法和类似的反应条件制备出结构 式如下式 13，，的 2,6-双三甲基 4易-氮 -丁基双噻吩 [3,2-b:2',3'-d]吡咯化合物；
Figure imgf000013_0003
3 ) 氮 -辛基双噻吩 [3,2-b:2',3'-d]吡咯 -喹喔啉共轭聚合物 13的合成， 其化学 反应式如下：
Figure imgf000014_0001
制备具体过程为： 在氮气保护下， 往含有化合物 5,8-二溴 -2-(4-正二十烷基 苯基) 3-(4-正二十烷氧基苯基）喹喔啉（ 0.51 g, 0.5 mmol), 2,6-双三甲基锡-氮- 丁基双噻吩 [3,2-b:2',3'-d]吡咯 (0.28 g, 0.5 mmol)的乙二醇二甲酸 ( 15 mL )溶液 中鼓泡充氮气 0.5 h 除去反应环境中的氧气， 再加入 Pd2(dba)3 ( 0.014 g, 0.015 mol )和 P(o-Tol)3 ( 0.0083 g, 0.027 mmol )后， 继续鼓泡充氮气 1 h 除去残留 的氧气， 然后加热至 100°C回流 72小时天。 将回流后的混合液滴加到甲醇中进 行沉降， 再依次进行抽滤、 甲醇洗涤、 干燥、 用氯苯溶解， 接着将溶解液加入 到二乙基二硫代氨基曱酸钠的水溶液中，将混合液加热到 80°C搅拌 8小时后静 置分层。 将有机相通过氧化铝的柱层析， 再依次进行氯仿淋洗、 减压除去有机 溶剂、 甲醇沉降、 抽滤得固体， 所得固体用丙酮索氏提取 72 小时， 然后依次 进行曱醇沉降、抽滤得到产物。该产物的分子量（ Molecular weight ) ( GPC, THF, R. I): Ma = 89,500, MJMn = 2.1 )。 实施例 4
氮 -辛基双噻吩 [3，2-b:2',3'-d]吡咯-喹喔啉共轭聚合物的制备， 其结构式如下 14所示，
Figure imgf000014_0002
1 )按照实施例 1中步骤 1 )相同的制备方法和类似的反应条件制备出结构 式如下式 I4，的 5,8-二溴 -2-(4-正丁基苯基) 3-(4-正丁氧基苯基）喹喔啉化合物;
Figure imgf000015_0001
( 14，）
2 ) 如同实施例 1 中步骤 2 )， 制备出 2,6-双三甲基锡-氮 -辛基双噻 [3,2-b:2'，3'-d]吡咯化合物；
3 ) 氮 -辛基双噻吩 [3,2-b:2',3'-d]吡咯 -喹喔啉共轭聚合物 14的合成， 其化学 反应式^口下：
Figure imgf000015_0002
制备具体过程为： 在氮气保护下， 往含有化合物 5,8-二溴 -2-(4-正丁基苯 基) 3-(4-正丁氧基苯基 )喹喔啉（ 0.28 g, 0.5 mmol)、 2,6-双三曱基锡-氮-辛基双噻 吩 [3，2-b:2'，3'-d]吡咯 (0.31 g， 0.5 mmol)的四氢呋喃 （ 15 mL )溶液中鼓泡充氮气 0.5 h 除去反应环境中的氧气， 再加入 Pd(PPh3)2Cl2 ( 0.030 mmol )后， 继续鼓 泡充氮气 l h 除去残留的氧气， 然后加热至 100°C回流 24小时。 将回流后的混 合液滴加到甲醇中进行沉降， 再依次进行抽滤、 甲醇洗涤干燥、 用氯苯溶解， 接着将溶解液加入到二乙基二硫代^^曱酸钠的水溶液中，将混合液加热到 80 °C搅拌 6小时后静置分层。 将所得的有机相通过氧化铝的柱层析后， 依次进行 氯仿淋洗、 减压除去有机溶剂、 曱醇沉降、 抽滤得固体。 将所得固体用丙酮索 氏提取 72 小时后， 再依次进行甲醇沉降、 抽滤得到产物。 该产物的分子量 ( Molecular weight ) ( GPC, THF, R. I): Mn = 68,500, M Ma = 1.7 )„ 实施例 5
氮 -辛基双噻吩 [3,2-b:2',3'-d]吡咯-喹喔啉共轭聚合物的制备，其结构式如下 15所示，
Figure imgf000016_0001
制备具体过程为： 在 20°C下， 将 3,6-二溴-邻苯二胺（ 1.0 g, 3.7 mmol)加入 到化合物 2-(3- (氮己基咔唑)基)苯乙二酮 (0.68 g, 1.78 mmol)的丁醇 （20 mL)溶 液中， 混合均匀后回流 24 小时。 将回流后的反应液倒入水中， 采用碳酸氢钠 中和至中性， 再依次进行氯仿萃取、 饱和食盐水洗涤、 无水硫酸钠干燥、 旋转 蒸发除去溶剂得到粗产品。 将粗产品柱层析得白色固体， 然后采用氯仿 /正己烷 重结晶得到固体粉末。 其 MS (MALDI) m/z: 614 (M+)。
2 )按照实施例 1中步骤 2 )相同的制备方法和类似的反应条件制备出结构 式如下式 15"的 2，6-双三甲基锡 -氮-正二十烷基基双噻吩 [3，2-b:2'，3'-d]吡咯化合 物；
Figure imgf000017_0001
3 ) 氮 -辛基双噻吩 [3,2-b:2'，3'-d]吡咯 -喹喔啉共轭聚合物 I5的合成， 其化学 反应式如下：
Figure imgf000017_0002
制备具体过程为： 在真空条件下， 往含有化合物 5，8-二溴 2-(3- (氮己基咔 唑)基) -3-苯基-喹喔啉（ 0.31 g, 0.5 mmol)、 2,6-双三甲基锡-氮 -正二十烷基基双噻 吩 [3,2-b:2',3'-d]吡咯 (0.39 g, 0.5 mmol)的按体积比 1 : 1的四氢呋喃与氯苯混合 溶液（ 15 mL ) 中鼓泡充氮气 0.5 h 除去反映环境中的氧气， 再加入 Pd2(dba)3 ( 0.014 g, 0.015 mol )和 P(o-Tol)3 ( 0.0083 g, 0.027 mmol )后继续鼓泡充氮气 1 h 除去残留的氧气， 然后加热至 100 °C回流 72小时。 将回流所得的混合液滴加 到甲醇中进行沉降， 再依次进行抽滤、 甲醇洗涤、 干燥、 用氯苯溶解， 接着将 溶解液加入到二乙基二硫代氨基曱酸钠的水溶液中，将混合液加热到 80°C搅拌 20小时后静置分层， 将所得的有机相通过氧化铝的柱层析， 氯仿淋洗， 减压除 去有机溶剂， 甲醇沉降， 抽滤得固体。 将所得固体用丙酮索氏提取 72小时， 再用曱醇沉降后进行抽滤得到产物。该产物的分子量（ Molecular weight ) ( GPC, THF, R. I): Ma = 39000, MJMa = 1.7 )。 实施例 6
氮 -辛基双噻吩 [3,2-b:2',3'-d]吡咯-喹喔啉共轭聚合物的制备，其结构式如下 16所示，
Figure imgf000018_0001
1 )按照实施例 1中步骤 1 )相同的制备方法和类似的反应条件制备出结构 式如下式 16，的 5,8-二溴 2- 3- (氮正二十烷基咔唑)基) -3-苯基-喹喔啉化合物，
Figure imgf000018_0002
2 ) 如同实施例 1 中步骤 2 )， 制备出 2,6-双三曱基锡-氮 -辛基双噻吩 [3,2-b:2',3'-d]吡咯化合物；
3 ) 氮 -辛基双噻吩 [3,2-b:2',3'-d]吡咯 -喹喔啉共轭聚合物 16的合成， 其化学 反应式^口下：
Figure imgf000018_0003
制备具体过程为： 在氮气保护下， 往含有化合物 5,8-二溴 2-(3- (氮正二十 烷基咔唑)基) -3-苯基-喹喔啉（ 0.41 g, 0.5 mmol), 2,6-双三甲基锡-氮 -辛基双噻吩 [3,2-b:2'，3'-d]吡咯 (0.31 g, 0.5 mmol)的氯苯（ 15 mL )溶液中鼓泡充氮气 0.5 h 除 去反应环境中的氧气，再加入 Pd(PPh3)4( 0.015 mol )和 Pd(PPh3)2Cl2( 0.027 mmol ) 后继续鼓泡充氮气 l h 除去残留的氧气， 然后加热至 100°C回流 72小时。 将回 流所得的混合液滴加到甲醇中进行沉降， 再依次进行抽滤、 甲醇洗涤、 干燥、 用氯苯溶解。 将所得的溶解液加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中， 再 加热到 80°C搅拌 6小时， 然后静置分层。 将有机相通过氧化铝的柱层析后， 再 依次进行氯仿淋洗、 减压除去有机溶剂、 甲醇沉降、 抽滤得固体， 将所得固体 用丙酮索氏提取 72小时， 再进行甲醇沉降、 抽滤得到产物。 该产物的分子量 ( Molecular weight ) ( GPC, THF, R. I): Mn = 41000, M Ma = 2.3 )。 实施例 7
氮 -辛基双噻吩 [3,2-b:2',3'-d]吡咯-喹喔啉共轭聚合物的制备，其结构式如下 17所示：
Figure imgf000019_0001
1 )按照实施例 1中步骤 1 )相同的制备方法和类似的反应条件制备出结构 式如下式 17，的 5,8-二溴 2-(3- (氮正二十烷基咔峻)基) -3-苯基-喹喔啉化合物，
Figure imgf000019_0002
2 ) 如同实施例 1 中步骤 2 ), 制备出 2,6-双三甲基锡-氮 -辛基双噻吩 [3,2-b:2',3'-d]吡咯化合物；
3 ) 氮 -辛基双噻吩 [3,2-b:2',3'-d]吡咯 -喹喔啉共轭聚合物 17的合成， 其化学 反应式^口下：
Figure imgf000020_0001
制备具体过程为： 在氮气保护下， 往含有化合物 5，8-二溴 2-(3- (氮正丁基 咔唑)基) -3-苯基-喹喔啉（ 0.29 g, 0.5 mmol), 2,6-双三甲基锡-氮 -辛基双噻吩
[3,2-b:2',3'-d]吡咯 (0.31 g, 0.5 mmol)的氯苯（ 15 mL )溶液中鼓泡充氮气 0.5 h 除 去反应环境中的氧气，再加入 Pd2(dba)3 ( 0.014 g, 0.015 mol )和 P(o-Tol)3( 0.0083 g, 0.027 mmol )后继续鼓泡充氮气 1 h 除去残留的氧气， 然后加热至 100°C回 流 28 小时。 将回流所得的混合液滴加到甲醇中进行沉降， 再依次进行抽滤、 甲醇洗涤、 干燥、 用氯苯溶解。 将溶解液加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水 溶液中， 再将混合液加热到 80 °C搅拌 20小时后静置分层。 将有机相通过氧化 铝的柱层析后， 再依次进行氯仿淋洗、 减压除去有机溶剂、 曱醇沉降、 抽滤得 固体。 将所得固体用丙酮索氏提取 72 小时， 再依次进行曱醇沉降、 抽滤得到 产物。该产物的分子量（ Molecular weight ) ( GPC, THF, R. I): Mn = 29000, MJMa = 1.7 )。 实施例 8
氮-辛基双噻吩 [3,2-b:2',3'-d]吡咯-喹喔啉共轭聚合物的制备， 其结构式如下 18所示：
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000021_0002
制备具体过程为： 在 80°C下， 将 3,6-二溴-邻苯二胺 ( 0.5 g, 1.85 mmol)加 入到化合物二 (9,9-二辛基芴)基乙二酮 (0.42 g, 5.0 mmol)的按体积比 1 : 2的乙酸 和间曱苯酚的混合溶液 (20 mL)中， 混合均匀后回流 18小时。 将回流后的反应 液倒入水中， 采用碳酸氢钠中和至中性， 再依次进行氯仿萃取、 饱和食盐水洗 涤、 无水硫酸钠干燥、 旋转蒸发除去溶剂得到粗产品。 将粗产品柱层析得白色 固体，然后釆用氯仿 /正己烷重结晶得到固体粉末。 其 MS (MALDI) m/z: 1065.2 (M十)。
2 ) 如同实施例 1 中步骤 2 )， 制备出 2,6-双三甲基锡-氮 -辛基双噻吩 [3,2-b:2'，3'-d]吡咯化合物；
3 ) 氮 -辛基双噻吩 [3，2-b:2'，3'-d]吡咯 -喹喔啉共轭聚合物 18的合成， 其化学 反应式^口下：
Figure imgf000022_0001
制备具体过程为： 在氮气保护下， 往含有化合物 5，8-二溴 2,3-双（（2-(9，9- 二辛基芴)基） -喹喔啉（ 0.53 g， 0.5 mmol)、 2，6-双三甲基锡-氮 -辛基双噻吩
[3,2-b:2',3'-d]吡咯 (0.31 g, 0.5 mmol)的曱苯（ 30 mL )溶液中鼓泡充氮气 0.5 h 除 去反应环境中的氧气，再加入加入 Pd2(dba)3 ( 0. 0.14 g, 0.015 mol )和 P(o-Tol)3 ( 0.0083 g, 0.027 mmol )后继续鼓泡充氮气 1 h 除去残留的氧气， 然后加热至 100°C回流 72小时。 将回流后所得混合液滴加到甲醇中进行沉降后， 再依次进 行抽滤、 曱醇洗涤、 干燥、 用氯苯溶解。 将所得的溶解液加入到二乙基二硫代 氨基曱酸钠的水溶液中， 再将混合液加热到 80°C搅拌 12小时后静置分层。 将 所得的有机相通过氧化铝的柱层析后， 再依次进行氯仿淋洗、 减压除去有机溶 剂、 曱醇沉降、 抽滤得固体。 将所得固体用丙酮索氏提取 72小时后， 再依次 进行曱醇沉降、抽滤得到产物。该产物的分子量（ Molecular weight ) ( GPC, THF, . I): Mn = 93500, MJMa = 2.5 )。 实施例 9
氮-辛基双 p塞吩 [3,2-b:2',3'-d]吡咯-喹喔啉共轭聚合物的制备，其结构式如下 19所示：
Figure imgf000022_0002
1 )按照实施例 1中步骤 1 )相同的制备方法和类似的反应条件制备出结构 式如下式 Ι9'的 5,8-二溴 2-(2-(9,9-二辛基芴)基) -3-((2-(9,9-二正二十烷基芴)基) - 喹喔啉化合物，
Figure imgf000023_0001
2 ) 如同实施例 1 中步驟 2 )， 制备出 2,6-双三甲基锡-氮 -辛基双噻吩 [3,2-b:2'，3'-d]吡咯化合物；
3 ) 氮 -辛基双噻吩 [3，2-b:2',3'-d]吡咯 -喹喔啉共轭聚合物 19的合成， 其化学 反应式^口下：
Figure imgf000023_0002
制备具体过程为： 在氮气保护下， 往含有化合物 5,8-二溴 2-(2-(9,9-二辛基 芴)基) -3-((2-(9,9-二正二十烷基芴)基)-喹喔啉（ 0.64 g, 0.5 mmol), 2,6-双三甲基 锡-氮 -辛基双噻吩 [3,2-b:2',3'-d]吡咯 (0.31 g, 0.5 mmol)的甲苯（ 30 mL )溶液中鼓 泡充氮气 0.5 h 除去反应环境中的氧气， 再加入 Pd2(dba)3 ( 0.014 g, 0.015 mol ) 和 P(o-Tol)3 ( 0.0083 g, 0.027 mmol )后继续鼓泡充氮气 1 h 除去残留的氧气， 然后加热至 100°C回流 72小时。 将回流所得的混合液滴加到曱醇中进行沉降， 再进行抽滤、 甲醇洗涤、 干燥、 用氯苯溶解。 将所得的溶解液加入到二乙基二 硫代氨基曱酸钠的水溶液中， 再热到 80°C搅拌 10小时后静置分层。 将有机相 通过氧化铝的柱层析后， 再依次进行氯仿淋洗、减压除去有机溶剂、 曱醇沉降、 抽滤得固体。 将所得固体用丙酮索氏提取 72 小时， 再依次进行曱醇沉降、 抽 滤得到产物。 该产物的分子量 （Molecular weight ) ( GPC, THF, R. I): Ma = 105,000, Mw/Mn = 2.7 )。 实施例 10
氮 -辛基双噻吩 [3,2-b:2',3'-d]吡咯-喹喔淋共轭聚合物的制备，其结构式如下 110所示：
Figure imgf000024_0001
1 ) 5,8-二溴 -2,3-二辛基喹喔啉的制备， 其化学反应式如下：
〇、 P
〇8H Hl7 CsH +-i
Figure imgf000024_0002
制备具体过程为： 在 120°C下， 将 3,6-二溴-邻苯二胺（0.5 g, 1.85 mmol)加 入到化合物二辛基乙二酮 (0.28 g, 1 mmol)的乙酸 （30 mL)溶液中， 混合均匀后 回流 18 小时小时。 将回流后的反应液倒入水中， 采用碳酸氢钠中和至中性， 再依次进行氯仿萃取、 饱和食盐水洗涤、 无水硫酸钠干燥、 旋转蒸发除去溶剂 得到粗产品。 将粗产品柱层析得白色固体， 然后釆用氯仿 /正己烷重结晶得到产 物。 该产物的 MS (EI) m/z: 512 (M+)。
2 ) 如同实施例 1 中步骤 2 )， 制备出 2,6-双三甲基锡-氮 -辛基双噻吩 [3,2-b:2',3'-d]吡咯化合物；
3 )氮 -辛基双噻吩 [3,2-b:2',3'-d]吡咯 -喹喔啉共轭聚合物 的合成， 其化学 反应式^口下：
Figure imgf000024_0003
制备具体过程为： 在氮气保护下， 往含有化合物 5,8-二溴 2,3-二辛基 -喹喔 啉（ 0.26 g, 0.5 mmol), 2,6-双三甲基锡-氮 -辛基双噻吩 [3,2-b:2',3'-d]吡咯 (0.31 g, 0.5 mmol)的曱苯（ 30 mL ) 溶液中鼓泡充氮气 0.5 h 除去残留的氧气， 再加入 Pd2(dba)3 ( 0. 0.14 g, 0.015 mol )和 P(o-Tol)3 ( 0.0083 g, 0.027 mmol )后继续鼓 泡充氮气 l h 除去残留的氧气， 然后加热至 100°C回流 72小时。 将回流所得的 混合液滴加到甲醇中进行沉降后， 再依次进行抽滤、 甲醇洗涤、 干燥、 用氯苯 溶解。 将溶解液加入到二乙基二硫代 曱酸 )的水溶液中， 再将混合液加热 到 80°C搅拌 12小时后静置分层。 将所得的有机相通过氧化铝的柱层析后， 再 依次进行氯仿淋洗、 减压除去有机溶剂、 甲醇沉降、 抽滤得固体， 将所得固体 用丙酮索氏提取 72 小时后， 再依次进行曱醇沉降、 抽滤得到产物。 该产物的 分子量 （ Molecular weight ) ( GPC, THF, R. I): Ma = 75500, M Ma = 1.9 )。 实施例 11
氮 -辛基双噻吩 [3,2-b:2',3'-d]吡咯-喹喔啉共轭聚合物的制备，其结构式如下 Iu所示:
Figure imgf000025_0001
1 )按照实施例 10中步骤 1 )相同的制备方法和类似的反应条件制备出结 构式如下式 In，的 5,8-二溴 2-曱基 -3正二十烷基-喹喔啉化合物；
Figure imgf000025_0002
2 ) 如同实施例 1 中步驟 2 )， 制备出 2,6-双三甲基锡-氮 -辛基双噻吩 [3,2-b:2',3'-d]吡咯化合物；
3 )氮-辛基双噻吩[3，2 :2'，3'- 吡咯-喹喔啉共轭聚合物 Iu的合成， 其化学 反应式^口下：
Figure imgf000026_0001
制备具体过程为： 在氮气保护下， 往含有化合物 5，8-二溴 2-甲基 -3正二十 烷基-喹喔啉（ 0.29 g, 0.5 mmol)、 2,6-双三曱基锡-氮 -辛基双噻吩 [3,2-b:2',3'-d]吡 咯 (0.31 g, 0.5 mmol)的甲苯（ 30 mL )溶液中鼓泡充氮气 0.5 h 除去反应环境中 的氧气再加入 Pd2(dba)3 ( 0.014 g, 0.015 mol )和 P(o-Tol)3 ( 0.0083 g, 0.027 mmol ) 后继续鼓泡充氮气 1 h 除去残留的氧气.然后加热至 100°C回流 72小时。 将回 流所得的混合液滴加到甲醇中进行沉降， 再依次进行抽滤、 甲醇洗涤、 干燥、 用氯苯溶解。 将溶解液加入到二乙基二硫代氨基甲 钠的水溶液中， 再加热到 80°C搅拌 12 小时后静置分层。 将有机相通过氧化铝的柱层析， 氯仿淋洗， 减 压除去有机溶剂， 再依次进行曱醇沉降、 抽滤得固体。 将所得固体用丙酮索氏 提取 72小时，再依次进行甲醇沉降、抽滤得到产物。该产物的分子量（ Molecular weight ) ( GPC, THF, R. I): Mn = 43800， MJMa = 2.1 )。 应用实施例 12
以实施例 1制备的聚合物作为活性层的太阳能电池器件的制备：
请参阅图 2，该太阳能电池器件包括依次层叠的玻璃基层 11、透明阳极 12、 中间辅助层 13、 活性层 14、 阴极 15, 中间辅助层 13采用聚乙烯二氧基噻吩： 聚苯乙烯-磺酸复合材料（简称为 PEDOT:PSS ), 活性层 14包括电子给体材料 和电子受体材料， 电子给体材料采用实施例 1制备的聚合物， 电子受体材料可 以是 [6，6]苯基 -C61-丁酸甲酯 （简称为 PCBM ) 。 透明阳极 12可采用氧化铟锡 (简称为 ITO ) , 优选为方块电阻为 10-20 Ω/ 的氧化铟锡。 阴极 15可采用铝 电极或者双金属层电极， 例如 Ca/Al或 Ba/Al等。 其中， 玻璃基层 11可作为底 层， 制作时， 选取 ITO玻璃， 并经超声波清洗后， 用氧 -Plasma处理， 在 ITO 玻璃上涂覆中间辅助层 13 ,再将实施例 1制备的聚合物和电子受体材料通过共 混后涂覆于中间辅助层 13上， 形成活性层 14, 然后再通过真空蒸镀技术在活 性层 14上沉积阴极 15, 获得上述太阳能电池器件。 在一个优选的实施例中， 透明阳极 12、 中间辅助层 13、 活性层 14、 双金属层 Ca和 A1层的厚度分别为 170、 40、 150、 70 nm。
如图 2所示， 在光照下， 光透过玻璃基层 11和 ITO电极 12, 活性层 14中 的实施例 1制备的聚合物吸收光能， 并产生激子， 这些激子再迁移到电子给体 /受体材料的界面处， 并将电子转移给电子受体材料， 如 PCBM, 实现电荷的分 离， 从而形成自由的载流子， 即自由的电子和空穴。 这些自由的电子沿电子受 体材料向金属阴极传递并被阴极所收集， 自由的空穴沿电子给体材料向 ITO阳 极传递并被阳极所收集， 从而形成光电流和光电压， 实现光电转换， 外接负载 16时， 可对其进行供电。 在此过程中， 实施例 1制备的聚合物由于其具有很宽 的光语响应范围， 能够更充分地利用光能， 以获得更高的光电转换效率， 增加 太阳能电池器件的产电能力。 而且这种有机材料还能减轻太阳能电池器件的质 量， 并通过旋涂等技术即可制作， 便于大批量的制备。
应用实施例 13
含实施例 1制备的聚合物有机电致发光器件的制备：
请参阅图 3 , 显示采用实施例 1制备的聚合物有机电致发光器件， 其包括 依次层叠设置的玻璃基层 21、 透明阳极 22、 发光层 23、 緩冲层 24、 阴极 25。 透明阳极 22可采用氧化铟锡（简称为 ITO ) , 优选为方块电阻为 10-20 Ω/ 的 氧化铟锡。 发光层 23包含实施例 1制备的聚合物。 緩冲层 24可釆用 LiF等， 但不限于此。 阴极 25可以是但不限于金属 A1等。 因而， 在一个具体实施例中， 有机电致发光器件结构表示为： ITO/实施例 1 制备的聚合物 /LiF/Al。 各层可 釆用现有方法形成， 而实施例 1制备的聚合物可通过旋涂技术形成于 ITO上。 在此发光层上可采用真空蒸镀 LiF緩冲层， 在緩冲层上可采用蒸镀金属 A1, 作 为器件的阴极。 应用实施例 14
含聚实施例 1制备的聚合物有机场效应晶体管的制备： 请参阅图 4,该有机场效应晶体管包括依次层叠设置的衬底 31、绝缘层 32、 修饰层 33、 有机半导体层 34以及设于有机半导体层 34上的源电极 35和漏电 极 36。 其中， 衬底 31可以是但不限于高掺杂的硅片 （Si ) , 绝缘层 32可以是 但不限于微纳米 (如 450 nm )厚的 Si02。 有机半导体层 34采用实施例 1制备 的聚合物啉。 源电极 35和漏电极 36均可釆用但不限于金。 修饰层 33可以是 但不限于十八烷基三氯硅烷（OTS ) 。 衬底 31、 绝缘层 32、 修饰层 33以及源 电极 35和漏电极 36都可采用现有的方法形成。 有机半导体层 34可以是将实 施例 1制备的聚合物旋涂于由修饰层 33修饰的绝缘层 32上。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已， 并不用以限制本发明， 凡在本发 明的精神和原则之内所作的任何修改、 等同替换和改进等， 均应包含在本发明 的保护范围之内。

Claims

权 利 要 求 书
1. 一种含二噻吩并吡咯喹喔啉类共轭聚合物， 其分子结构通式为下述 ( I )：
Figure imgf000029_0001
式中， x + y= l、 0<y<0.5, n为整数且 1 < n 100, 选自 （^〜( 20的烷基， R2、 R3选自 -H、 C^C^的烷基、 CrC^的烷氧基、 含烷基苯环基团、 含烷基芴 基团或含烷基咔唑基团。
2. 根据权利要求 1所述的含二噻吩并吡咯喹喔啉类共轭聚合物， 其特征在 于：
所述的含烷基苯环基团结构通式如下，式中， R4选自 CH^s的烷基或 CH^s 的烷氧基，
Figure imgf000029_0002
所述的含烷基芴基团结构通式如下， 式中， R5、 R6为相同或不相同的基团, 选自 d~C15的烷基，
Figure imgf000029_0003
；
所述的含烷基咔唑基团结构通式如下， 式中， R7选自 d~C15的烷基,
Figure imgf000029_0004
3. 一种含二噻吩并吡咯喹喔啉类共轭聚合物制备方法， 包括如下步骤: 分别提供如下结构式表示的化合物 A、 B、 C，
Figure imgf000030_0001
其中， 选自 C C2。的烷基， R2、 R3选自 -H、 C C2。的烷基、 C C2Q的烷氧 基、 含烷基苯环基团、 含烷基芴基团或含烷基咔唑基团；
在无氧环境中和催化剂、 有机溶剂存在的条件下， 选取化合物 A、 B、 C 按摩尔比为 m:p:q的添加量进行 Stille耦合反应， 得到如下结构通式为（ I )表 示的含二噻 并吡咯喹喔啉类共轭聚合物， 其中， m = + q， JLm>q>0,
Figure imgf000030_0002
结构通式 （ I ) 中， x + y=l、 0<y<0.5, n为整数且 1 <n 100。
4. 根据权利要求 3所述的含二噻吩并吡咯喹喔啉类共轭聚合物制备方法， 其特征在于： 所述化合物 B的制备方法包含如下步骤：
在 20 ~ 120 °C和有机溶剂存在的条件下， 将二酮类化合物与 3,6-二溴邻苯 二胺化合物按摩尔比为 1 :0.1~10进行脱水反应 1 ~24h, 制得所述化合物 B。
5. 根据权利要求 4所述的含二噻吩并吡咯喹喔啉类共轭聚合物制备方法， 其特征在于： 所述脱水反应的有机溶剂为乙酸、 间曱苯酚、 对甲苯磺酸、 氯仿、 甲醇、 乙醇、 丁醇中的至少一种。
6. 根据权利要求 3所述的含二噻吩并吡咯喹喔啉类共轭聚合物制备方法， 其特征在于： 所述 Stille耦合反应的催化剂添加量为化合物 A摩尔百分比的 0.05% ~ 50%。
7. 根据权利要求 6所述的含二噻吩并吡咯喹喔啉类共轭聚合物制备方法， 合物。
8. 根据权利要求 7所述的含二噻吩并吡咯喹喔啉类共轭聚合物制备方法， 其特征在于： 所述的有机钯催化剂为 Pd2(dba)3、 Pd(PPh3)4、 Pd(PPh3)2Cl2中的至 少一种；
所述 Stille耦合反应的有机溶剂为四氢呋喃、 乙二醇二曱醚、 苯、 氯苯、 甲苯中的一种或多种。
9. 根据权利要求 3所述的含二噻吩并吡咯喹喔啉类共轭聚合物制备方法， 其特征在于： 所述 Stille耦合反应的温度为 60 ~ 130°C , 时间为 24 ~ 72小时。
10. 根据权利要求 1至 2任一项所述的含二噻吩并吡咯喹喔啉类共轭聚合 物在有机光电材料、 聚合物太阳能电池、 有机电致发光、 有机场效应晶体管、 有机光存储、 有机非线性材料或 /和有机激光领域中的应用。
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