CN102725331B - 环戊二烯二噻吩-喹喔啉共聚物、其制备方法和应用 - Google Patents

环戊二烯二噻吩-喹喔啉共聚物、其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种如通式（Ⅰ）的环戊二烯二噻吩-喹喔啉共轭聚合物及其制备方法和应用。制备方法包括以下步骤：使二酮化合物与邻苯二胺化合物反应制得喹喔啉类杂芳环的二溴代物中间体，使该中间体与4,4-二烷基-2,6-双三甲基锡-环戊二烯(2,1-b:3,4-b')二噻吩化合物、4,4-二烷基-2,6-二溴-环戊二烯(2,1-b:3,4-b')二噻吩化合物进行Stille型耦合反应，得到所述环戊二烯二噻吩-喹喔啉共轭聚合物。由于该聚合物溶解性好、载流子迁移率高、化学性能和化学结构可修饰性较强，能应用在聚合物太阳能电池等领域。所述制备方法简单，易于操作和控制。

Description

环戊二烯二噻吩-喹喔啉共聚物、其制备方法和应用
技术领域
本发明属于有机化合物合成技术领域，具体的说是涉及一种环戊二烯二噻吩-喹喔啉共聚物、其制备方法和应用。
背景技术
利用廉价材料制备低成本、高效能的太阳能电池一直是光伏领域的研究热点和难点。目前用于地面的硅太阳能电池由于生产工艺复杂、成本高，使其应用受到限制。为了降低成本，拓展应用范围，长期以来人们一直在寻找新型的太阳能电池材料。聚合物太阳能电池因为原料价格低廉、质量轻、柔性、生产工艺简单、可用涂布、印刷等方式大面积制备等优点而备受关注，如果能够将其能量转化效率提高到接近商品硅太阳能电池的水平，其市场前景将是非常巨大的。自1992年N.S.Sariciftci等报道了共轭聚合物与C60之间的光诱导电子转移现象后，人们在聚合物太阳能电池方面投入了大量研究，并取得了飞速的发展。目前，聚合物太阳能电池的研究主要集中于给体、受体共混体系，采用PCPDTBT与PCBM共混体系的能量转化效率已经达到6.5％，但是仍比无机太阳能电池的转换效率低得多，限制性能提高的主要制约因素有：有机半导体器件相对较低的载流子迁移率，器件的光谱响应与太阳辐射光谱不匹配，高光子通量的红光区没有被有效利用以及载流子的电极收集效率低等。为了使聚合物太阳能电池得到实际的应用，开发新型的材料，大幅度提高其能量转换效率仍是这一研究领域的首要任务。
发明内容
有鉴于此，提供一种环戊二烯二噻吩-喹喔啉共轭聚合物，该聚合物具有良好的溶解性能、载流子迁移率、有较强的化学和结构可修饰性。
以及，一种工艺简单，易于操作和控制，适合于工业化生产的环戊二烯二噻吩-喹喔啉共轭聚合物制备方法。
本发明实施例进一步提供一种环戊二烯二噻吩-喹喔啉共轭聚合物在聚合物太阳能电池、有机电致发光、有机场效应晶体管、有机光存储、有机非线性材料或/和有机激光领域中的应用。
一种环戊二烯二噻吩-喹喔啉共轭聚合物，其通式为下述(I)：
Figure GPA00001454764500041
其中，x+y＝1，0.5≤x＜1，n为小于100的正整数，R1为C1～C20的烷基；R2，R3，R4，R5为相同或者不同的基团，该基团为氢原子、C1～C20的烷基或烷氧基、含烷基芴基团、含烷基吡咯基团、含烷基苯环基团。
以及，一种环戊二烯二噻吩-喹喔啉共轭聚合物制备方法，包括如下工艺步骤：
将二酮类化合物与邻苯二胺类化合物加入有机酸溶液中制得喹喔啉类杂芳环的二溴代物；
将上述喹喔啉类杂芳环的二溴代物与4，4-二烷基-2，6-双三甲基锡-环戊二烯(2，1-b：3，4-b′)二噻吩化合物、4，4-二烷基-2，6-二溴-环戊二烯(2，1-b：3，4-b′)二噻吩化合物进行stille耦合反应，制得所述环戊二烯二噻吩-喹喔啉共轭聚合物。
进一步，所述的环戊二烯二噻吩-喹喔啉共轭聚合物在聚合物太阳能电池、有机电致发光、有机场效应晶体管、有机光存储、有机非线性材料或/和有机激光领域中的应用。
上述技术方案具备以下优点：
1.所述聚合物含有环戊二烯二噻吩或其衍生物结构单元，该结构单元中的两个噻吩环在同一个平面上，有效延长了聚合物的共轭性能，降低聚合物的能隙，且这种共平面结构使得载流子在两个主链之间转移变得更加容易，从而增加载流子迁移率；
2.所述聚合物含有喹喔啉单元，从而使得聚合物具有高的电子传输性质、高的玻璃化转变温度、优异的电化学还原性质；而且喹喔啉单元作为一种具有强吸电子能力的优良受体单元，因而使得本发明聚合物还具有较强的化学和结构可修饰性，可以利用简便的方法引入供电子基团和受电子基团，调节其吸电子性能；
3.所述环戊二烯二噻吩-喹喔啉共轭聚合物通过引入长的烷基链，有效提高了材料的溶解性能，改善了加工性能，扩大了在聚合物太阳能电池等领域的应用范围；
4.所述聚合物的制备通过将有限的反应物在适当的反应环境中，通过控制温度就能发生反应从而制得目标产物，因此，制备工艺简单，易于操作和控制，适合于工业化生产；
5.将所述共聚物作为活性材料用于制备聚合物太阳能电池、有机电致发光、有机场效应晶体管、有机光存储、有机非线性材料或/和有机激光领域的过程中，经过高温处理后，材料中分子内各基团和分子链段间排列的有序性和规整度能有效增加，因而载流子迁移率的传输速度和效率得到了提高，进而有效地提高了器件的光电转换效率。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1是利用本发明实施例的聚4，4-二辛基-环戊二烯(2，1-b：3，4-b′)二噻吩-2，3-双(苯基)喹喔啉为活性层的聚合物太阳能电池器件的结构示意图；
图2是采用本发明实施例的聚4，4-二辛基-环戊二烯(2，1-b：3，4-b’)二噻吩-2，3-双(苯基)喹喔啉的有机电致发光器件的结构示意图；
图3是采用本发明实施例的聚4，4-二辛基-环戊二烯(2，1-b：3，4-b’)二噻吩-2，3-双(苯基)喹喔啉的有机场效应晶体管的结构示意图。
本发明的实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种环戊二烯二噻吩-喹喔啉共轭聚合物，其通式为下述(I)：
Figure GPA00001454764500061
其中，x+y＝1，0.5≤x＜1，n为小于100的正整数，R1为C1～C20的烷基；R2，R3，R4，R5为相同或者不同的基团，该基团为H、C1～C20的烷基或烷氧基、含烷基芴基团、含烷基吡咯基团、含烷基苯环基团。
上述的含烷基芴基团结构通式优选为下述(A)表示的基团，其中，R7、R8选自C1～C20的烷基，该含烷基芴基团中苯环上的未取代位还可任意被取代，
Figure GPA00001454764500062
所述的含烷基吡咯基团结构通式优选为下述(B)，其中，R9为C1～C20的烷基，该含吡咯单元基团中苯环上的未取代位还可任意被取代，
Figure GPA00001454764500063
所述的含烷基苯环基团结构通式优选为下述(C)，其中，R10为C1～C20的烷基，R10可以在苯环未取代位的任意位置，
本发明实施例的聚合物含有环戊二烯二噻吩或其衍生物结构单元，结构单元中的两个噻吩环在同一个平面上，有效延长了聚合物的共轭性能，降低聚合物的能隙，且这种共平面结构使得载流子在两个主链之间转移变得更加容易，从而增加载流子迁移率，比如，环戊二烯(2，1-b：3，4-b′)二噻吩与苯并噻二唑的共聚物(PCPDTBT)的未优化的载流子迁移率就已经达到了2×10-2cm2V-1.s-1，因此，含有环戊二烯二噻吩结构单元，如含有环戊二烯(2，1-b：3，4-b′)二噻吩结构单元的聚合物在有机太阳能电池等方面有着重要的应用前景。
本发明实施例的聚合物还含有喹喔啉单元，从而使得本发明聚合物具有高的电子传输性质，高的玻璃化转变温度，优异的电化学还原性质，而且喹喔啉单元作为一种具有强吸电子能力的优良受体单元，因而使得本发明聚合物还具有较强的化学和结构可修饰性，可以利用简便的方法引入供电子基团和受电子基团，调节其吸电子性能，扩展了其在有机光电材料领域中有着广泛的应用。与此同时，在本发明一个优选实施例中，环戊二烯二噻吩-喹喔啉共轭聚合物引入长的烷基链或烷氧基链，例如R1～R9为C1～C1～C20的烷基或烷氧基，有效提高了材料的溶解性能，改善了加工性能，扩大了在聚合物太阳能电池等领域的应用范围。
本发明实施例提供的一种上述环戊二烯二噻吩-喹喔啉共轭聚合物制备方法如下：
Figure GPA00001454764500071
该方法具体工艺步骤如下：
步骤i：将二酮类化合物与邻苯二胺类化合物加入有机溶剂中制得喹喔啉类杂芳环的二溴代物；
步骤ii：将上述喹喔啉类杂芳环的二溴代物与4，4-二烷基-2，6-双三甲基锡-环戊二烯(2，1-b：3，4-b′)二噻吩化合物、4，4-二烷基-2，6-二溴-环戊二烯(2，1-b：3，4-b′)二噻吩化合物进行stille耦合反应，制得所述环戊二烯二噻吩-喹喔啉共轭聚合物。
上述的喹喔啉类杂芳环的二溴代物制备(即步骤i)是将二酮类化合物与邻苯二胺类化合物按摩尔比1∶0.1～10加入有机溶剂，并在20℃～120℃下反应1～24h。其中，该有机溶剂最低用量应保证反应溶解，在保证最低用量的前提下，可以根据实际生产灵活调整该有机溶剂的用量，该有机溶剂优选为乙酸、间甲苯酚、甲醇、乙醇或丁醇等，最优选为乙酸。
上述的stille耦合反应(即步骤ii)是将4，4-二烷基-2，6-双三甲基锡-环戊二烯(2，1-b：3，4-b′)二噻吩、4，4-二烷基-2，6-二溴-环戊二烯(2，1-b：3，4-b′)二噻吩与喹喔啉类杂芳环的二溴代物按摩尔比1∶1～100∶1加入有机反应溶剂中，并在50℃～150℃下进行Stille耦合反应24～72h。其中，该有机反应溶剂最低用量应保证反应溶解，在保证最低用量的前提下，可以根据实际生产灵活调整该有机溶剂的用量，有机反应溶剂优选为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、苯、甲苯中的至少一种。该Stille耦合反应的反应的时间越短，共聚物分子量可能就会越小，或者根本没聚合上，但反应时间长到一定程度，共聚物分子量也就不会增加，趋于稳定了，反应时间越长，能耗越大，导致生产成本越高，因此反应时间定为24～72h为宜。
上述的Stille耦合反应还可以添加有催化剂来提高本耦合反应的速率和目标共聚物的产率。该催化剂为有机钯催化剂或有机钯催化剂与有机膦配体的混合物，其添加量是4，4-二烷基-2，6-双三甲基锡-环戊二烯(2，1-b：3，4-b′)二噻吩摩尔的0.05～50％。其中，有机钯催化剂是Pd2(dba)3/P(o-Tol)3、Pd(PPh3)4、Pd(PPh3)2Cl2中的至少一种；有机钯催化剂与有机膦配体的混合物按摩尔比为1∶2～20。
喹喔啉类杂芳环的二溴代物制备和/或环戊二烯二噻吩-喹喔啉共轭聚合物制备反应步骤可以在有氧或无氧的条件下进行，优选在无氧条件下进行，无氧条件可以采用真空或充满惰性气体来实现，优选充满惰性气体来实现无氧条件，该惰性气体是本技术领域常用的惰性气体，例如氮气、氩气等，优选氮气。优选在无氧条件下进行的是分别用来提高两反应步骤的反应产物得率，因为氧气是个很活泼的成分，能与反应物反应，干扰了反应的顺利进行，从而降低了各反应产物得率。
本发明实施例聚合物的制备将有限的反应物在适当的反应环境中，通过控制温度就能发生反应从而制得目标产物，因此，制备方法简单，易于操作和控制，适合于工业化生产。
将本发明实施例中的共聚物经过高温处理后，材料中分子内各基团和分子链段间排列的有序性和规整度能有效增加，载流子迁移率的传输速度和效率得到了提高，有效地提高了器件的光电转换效率。
由此，本发明实施例的环戊二烯二噻吩-喹喔啉共轭聚合物可作为活性材料用在有机光电材料、聚合物太阳能电池、有机电致发光、有机场效应晶体管、有机光存储、有机非线性材料或/和有机激光领域中的应用。
现以具体聚合物的制备为例，对本发明进行进一步详细说明。
实施例1
聚4，4-二辛基-环戊二烯(2，1-b：3，4-b′)二噻吩-2，3-双(苯基)喹喔啉的制备：
氮气保护下，将3.7mmol(1.0g)的3，6-二溴-邻苯二胺和1.84mmol(0.39g)化合物二苯基乙二酮加入到的20mL乙酸溶液中。在120℃下回流1小时后，将反应液倒入水中，先用碳酸氢钠中和至中性，再用氯仿萃取，饱和食盐水洗涤，然后无水硫酸钠干燥后，旋转蒸发除去溶剂，粗产品柱层析得白色固体，然后用氯仿/正己烷将前述的白色固体重结晶得到白色固体产物，即5，8-二溴-2，3-双(苯基)喹喔啉化合物，产率81％。MS(EI)m/z：440(M+)。
在氮气保护下，将0.5mmol(0.22g)的化合物5，8-二溴-2，3-双(苯基)喹喔啉、0.5mmol(0.356g)的4，4-二辛基-2，6-双三甲基锡-环戊二烯(2，1-b：3，4-b′)二噻吩、0.5mmol的4，4-二烷基-2，6-二溴-环戊二烯(2，1-b：3，4-b′)二噻吩加入到30mL甲苯溶液中，并鼓泡0.5h除去反应环境中残留的氧气，然后加入0.015mol(0.014g)的Pd2(dba)3和0.027mmol(0.0083g)P(o-Tol)3，并继续鼓泡1h除去反应环境中残留的氧气，然后加热至50℃回流72小时。待反应后，将混合液滴先加到甲醇中进行沉降，抽滤，甲醇洗涤，干燥，再用氯苯溶解，并加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，接着将混合液加热到80℃搅拌12小时，然后将有机相通过氧化铝的柱层析，氯苯淋洗，减压除去有机溶剂，甲醇沉降，抽滤得固体。将所得固体用丙酮索氏提取72小时，甲醇沉降，抽滤，真空泵下抽过夜，得到固体产物，产率53％。GPC：Mn＝39500，PDI＝2.3。
实施例2
聚4，4-二辛基-环戊二烯(2，1-b：3，4-b′)二噻吩-2，3-双(苯基)喹喔啉的制备：
氮气保护下，将0.184mmol(0.050g)的3，6-二溴-邻苯二胺和1.84mmol(0.39g)化合物二苯基乙二酮加入到的20mL的按体积比为1∶1的间甲苯酚、甲醇混合有机溶剂中。在80℃下回流12小时后，将反应液倒入水中，先用碳酸氢钠中和至中性，再用氯仿萃取，饱和食盐水洗涤，然后无水硫酸钠干燥后，旋转蒸发除去溶剂，粗产品柱层析得白色固体，然后用氯仿/正己烷将前述的白色固体重结晶得到白色固体产物，即5，8-二溴-2，3-双(苯基)喹喔啉化合物，产率93％。MS(EI)m/z：480(M+)。
将0.5mmol(0.22g)的化合物5，8-二溴-2，3-双(苯基)喹喔啉、0.5mmol(0.356g)的4，4-二辛基-2，6-双三甲基锡-环戊二烯(2，1-b：3，4-b′)二噻吩、50mmol的4，4-二烷基-2，6-二溴-环戊二烯(2，1-b：3，4-b′)二噻吩加入到按体积比为50mL 1∶1乙二醇二甲醚与四氢呋喃的混合有机反应溶剂中，并鼓泡0.8h除去反应环境中残留的氧气，然后加入0.025mmol Pd(PPh3)4，并继续鼓泡1h除去反应环境中残留的氧气，然后加热至150℃回流24小时。待反应后，将混合液滴先加到甲醇中进行沉降，抽滤，甲醇洗涤，干燥，再用氯苯溶解，并加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，接着将混合液加热到80℃搅拌12小时，然后将有机相通过氧化铝的柱层析，氯苯淋洗，减压除去有机溶剂，甲醇沉降，抽滤得固体。将所得固体用丙酮索氏提取72小时，甲醇沉降，抽滤，真空泵下抽过夜，得到固体产物，产率41％。GPC：Mn＝39300，PDI＝2.2。
实施例3
聚4，4-二辛基-环戊二烯(2，1-b：3，4-b′)二噻吩-2，3-双(苯基)喹喔啉的制备：将18.4mmol(4.973g)的3，6-二溴-邻苯二胺和1.84mmol(0.39g)化合物二苯基乙二酮加入到20mL丁醇溶剂中。在20℃下回流24小时后，将反应液倒入水中，先用碳酸氢钠中和至中性，再用氯仿萃取，饱和食盐水洗涤，然后无水硫酸钠干燥后，旋转蒸发除去溶剂，粗产品柱层析得白色固体，然后用氯仿/正己烷将前述的白色固体重结晶得到白色固体产物，即5，8-二溴-2，3-双(苯基)喹喔啉化合物，产率74％。MS(EI)m/z：410(M+)。
在氮气保护下，将0.5mmol(0.22g)的化合物5，8-二溴-2，3-双(苯基)喹喔啉、0.5mmol(0.356g)的4，4-二辛基-2，6-双三甲基锡-环戊二烯(2，1-b：3，4-b′)二噻吩、25mmol的4，4-二烷基-2，6-二溴-环戊二烯(2，1-b：3，4-b′)二噻吩加入到按体积比为40mL四氢呋喃的水溶液中，并鼓泡0.8h除去反应环境中残留的氧气，然后加入12.5mmol Pd(PPh3)2Cl2，并继续鼓泡1h除去反应环境中残留的氧气，然后加热至100℃回流36小时。待反应后，将混合液滴先加到甲醇中进行沉降，抽滤，甲醇洗涤，干燥，再用氯苯溶解，并加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，接着将混合液加热到80℃搅拌12小时，然后将有机相通过氧化铝的柱层析，氯苯淋洗，减压除去有机溶剂，甲醇沉降，抽滤得固体。将所得固体用丙酮索氏提取72小时，甲醇沉降，抽滤，真空泵下抽过夜，得到固体产物，产率49％。GPC：Mn＝39470，PDI＝2.3。
应用实施例4
以聚4，4-二辛基-环戊二烯(2，1-b：3，4-b′)二噻吩-2，3-双(苯基)喹喔啉作为活性层的太阳能电池器件中应用：
太阳能电池器件结构如图1。
活性层材料包含本发明中的聚4，4-二辛基-环戊二烯(2，1-b：3，4-b′)二噻吩-2，3-双(苯基)喹喔啉聚合物作为电子给体材料，[6，6]苯基-C61-丁酸甲酯(简称PCBM)作为电子受体材料，即器件结构依次为玻璃层11、ITO层12、PEDOT:PSS层13、共聚物活性层14和金属层15，其中ITO是方块电阻为10-20Ω/口的氧化铟锡，PEDOT为聚乙烯二氧基噻吩，PSS为聚苯乙烯-磺酸；将涂有ITO层12的玻璃11先经过超声波清洗后，再用氧-Plasma处理，接着在ITO层上涂上PEDOT:PSS层13，然后将本发明中的聚4，4-二辛基-环戊二烯(2，1-b：3，4-b′)二噻吩-2，3-双(苯基)喹喔啉与PCBM溶解共混后涂覆PEDOT:PSS表面上，构成共聚物活性层14，最后采用真空蒸镀技术在活性层上蒸镀金属Al，构成金属层15，并将该金属层15作为阴极，将涂有ITO层12作为阳极，得到含有本实施例聚合物的有机太阳能电池器件。由于器件经过热处理后，材料的化学结构更加规整有序，提高了载流子的传输速度和效率，从而提高了器件的光电转换效率。
应用实施例5
以聚4，4-二辛基-环戊二烯(2，1-b：3，4-b′)二噻吩-2，3-双(苯基)喹喔啉作为活性层在太阳能电池器件中应用：
请参阅图1，采用上述实施例中聚4，4-二辛基-环戊二烯(2，1-b：3，4-b′)二噻吩-2，3-双(苯基)喹喔啉的太阳能电池器件，其包括依次层叠的玻璃基层11、透明阳极12、中间辅助层13、活性层14、阴极15，中间辅助层13采用聚乙烯二氧基噻吩：聚苯乙烯-磺酸复合材料(简称为PEDOT:PSS)，活性层14包括电子给体材料和电子受体材料，电子给体材料采用上述聚4，4-二辛基-环戊二烯(2，1-b：3，4-b′)二噻吩-2，3-双(苯基)喹喔啉，电子受体材料可以是[6，6]苯基-C61-丁酸甲酯(简称为PCBM)。透明阳极12可采用氧化铟锡(简称为ITO)，优选为方块电阻为10-20Ω/的氧化铟锡。阴极15可采用铝电极或者双金属层电极，例如Ca/Al或Ba/Al等。其中，玻璃基层11可作为底层，制作时，选取ITO玻璃，并经超声波清洗后，用氧-Plasma处理，在ITO玻璃上涂覆中间辅助层13，再将聚4，4-二辛基-环戊二烯(2，1-b：3，4-b′)二噻吩-2，3-双(苯基)喹喔啉和电子受体材料通过共混后涂覆于中间辅助层13上，形成活性层14，然后再通过真空蒸镀技术在活性层14上沉积阴极15，获得上述太阳能电池器件。在一个优选的实施例中，透明阳极12、中间辅助层13、活性层14、双金属层Ca和Al层的厚度分别为160nm、40nm、150nm、20nm、70nm。
如图1所示，在光照下，光透过玻璃基层11和ITO电极12，活性层14中的聚4，4-二辛基-环戊二烯(2，1-b：3，4-b′)二噻吩-2，3-双(苯基)喹喔啉吸收光能，并产生激子，这些激子再迁移到电子给体/受体材料的界面处，并将电子转移给电子受体材料，如PCBM，实现电荷的分离，从而形成自由的载流子，即自由的电子和空穴。这些自由的电子沿电子受体材料向金属阴极传递并被阴极所收集，自由的空穴沿电子给体材料向ITO阳极传递并被阳极所收集，从而形成光电流和光电压，实现光电转换，外接负载16时，可对其进行供电。在此过程中，聚4，4-二辛基-环戊二烯(2，1-b：3，4-b’)二噻吩-2，3-双(苯基)喹喔啉由于其具有很宽的光谱响应范围，能够更充分地利用光能，以获得更高的光电转换效率，增加太阳能电池器件的产电能力。而且这种有机材料还能减轻太阳能电池器件的质量，并通过旋涂等技术即可制作，便于大批量的制备。
应用实施例6
以聚4，4-二辛基-环戊二烯(2，1-b：3，4-b′)二噻吩-2，3-双(苯基)喹喔啉在有机电致发光器件中应用：
请参阅图2，显示采用上述实施例中的聚4，4-二辛基-环戊二烯(2，1-b：3，4-b’)二噻吩-2，3-双(苯基)喹喔啉的有机电致发光器件，其包括依次层叠设置的玻璃基层21、透明阳极22、发光层23、缓冲层24、阴极25。透明阳极22可采用氧化铟锡(简称为ITO)，优选为方块电阻为10-20Ω/的氧化铟锡。发光层23包含上述实施例中的聚4，4-二辛基-环戊二烯(2，1-b：3，4-b’)二噻吩-2，3-双(苯基)喹喔啉。缓冲层24可采用LiF等，但不限于此。阴极25可以是但不限于金属Al或Ba等，但不限于此。因而，在一个具体实施例中，有机电致发光器件结构表示为：ITO/聚4，4-二辛基-环戊二烯(2，1-b：3，4-b’)二噻吩-2，3-双(苯基)喹喔啉/LiF/Al。各层可采用现有方法形成，而聚4，4-二辛基-环戊二烯(2，1-b：3，4-b’)二噻吩-2，3-双(苯基)喹喔啉可通过旋涂技术形成于ITO上。
应用实施例7
以聚4，4-二辛基-环戊二烯(2，1-b：3，4-b′)二噻吩-2，3-双(苯基)喹喔啉在有机场效应晶体管中应用：
请参阅图3，显示采用上述实施例中的聚4，4-二辛基-环戊二烯(2，1-b：3，4-b’)二噻吩-2，3-双(苯基)喹喔啉的有机场效应晶体管，其包括依次层叠设置的衬底31、绝缘层32、修饰层33、有机半导体层34以及设于有机半导体层34上的源电极35和漏电极36。其中，衬底31可以是但不限于高掺杂的硅片(Si)，绝缘层32可以是但不限于微纳米(如450nm)厚的SiO2。有机半导体层34采用上述描述的聚4，4-二辛基-环戊二烯(2，1-b：3，4-b’)二噻吩-2，3-双(苯基)喹喔啉。源电极35和漏电极36均可采用但不限于金。修饰层33可以是但不限于十八烷基三氯硅烷。衬底31、绝缘层32、修饰层33以及源电极35和漏电极36都可采用现有的方法形成。有机半导体层34可以是将上述实施例中的聚4，4-二辛基-环戊二烯(2，1-b：3，4-b’)二噻吩-2，3-双(苯基)喹喔啉旋涂于由修饰层33修饰的绝缘层32上。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种环戊二烯二噻吩-喹喔啉共轭聚合物制备方法，包括如下工艺步骤：
将二酮类化合物与邻苯二胺化合物加入有机溶剂中反应，制得喹喔啉类杂芳环的二溴代物；
将所述喹喔啉类杂芳环的二溴代物与4,4-二烷基-2,6-双三甲基锡-环戊二烯(2,1-b:3,4-b′)二噻吩化合物、4,4-二烷基-2,6-二溴-环戊二烯(2,1-b:3,4-b′)二噻吩化合物进行stille耦合反应，制得所述环戊二烯二噻吩-喹喔啉共轭聚合物，
其中：所述二酮类化合物的结构通式为：
Figure FDA0000384863230000011
所述邻苯二胺化合物的结构通式为：
Figure FDA0000384863230000012
其中：R2、R3、R4、R5为相同或者不同的基团，该基团选自H、C1～C20的烷基或烷氧基、含烷基芴基团、含烷基吡咯基团、含烷基苯环基团。
2.根据权利要求1所述的环戊二烯二噻吩-喹喔啉共轭聚合物制备方法，其特征在于：所述的喹喔啉类杂芳环的二溴代物制备步骤和/或stille耦合反应制备步骤是在无氧的条件下进行。
3.根据权利要求1所述的环戊二烯二噻吩-喹喔啉共轭聚合物制备方法，其特征在于：所述的喹喔啉类杂芳环的二溴代物制备是将二酮类化合物与邻苯二胺类化合物按摩尔比1:0.1～10加入有机溶剂，然后在20℃～120℃下反应1～24h；
所述的有机溶剂为乙酸、间甲苯酚、甲醇、乙醇或丁醇中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的环戊二烯二噻吩-喹喔啉共轭聚合物制备方法，其特征在于：所述的stille耦合反应是将4,4-二烷基-2,6-双三甲基锡-环戊二烯(2,1-b:3,4-b′)二噻吩、4,4-二烷基-2,6-二溴-环戊二烯(2,1-b:3,4-b′)二噻吩与喹喔啉类杂芳环的二溴代物按摩尔比1:1～100:1加入有机反应溶剂中，然后在50℃～150℃下反应24～72h；所述的有机反应溶液为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、苯、甲苯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的环戊二烯二噻吩-喹喔啉共轭聚合物制备方法，其特征在于：所述的stille耦合反应中还添加有催化剂，所述的催化剂为有机钯催化剂或有机钯催化剂与有机膦配体的混合物，所述的催化剂的添加量是4,4-二烷基-2,6-双三甲基锡-环戊二烯(2,1-b:3,4-b′)二噻吩摩尔的0.05～50%。
6.根据权利要求5所述的环戊二烯二噻吩-喹喔啉共轭聚合物制备方法，其特征在于：所述的有机钯催化剂是Pd2(dba)3/P(o-Tol)3、Pd(PPh3)4或Pd(PPh3)2Cl2。
7.根据权利要求6所述的环戊二烯二噻吩-喹喔啉共轭聚合物制备方法，其特征在于：所述的有机钯催化剂与有机膦配体的混合摩尔配比为1:2～20。
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Alternating quinoxaline/oligothiophene copolymers—synthesis and;Argiri Tsami等;《Journal of Materials Chemistry》;20070305;第17卷(第14期);第1353-1355页 *
Argiri Tsami等.Alternating quinoxaline/oligothiophene copolymers—synthesis and.《Journal of Materials Chemistry》.2007,第17卷(第14期),
Chiroptical Properties of Cyclopentadithiophene-Based;Lieven De Cremer等;《Macromolecules》;20080115;第41卷(第3期);第591-598页 *
Lieven De Cremer等.Chiroptical Properties of Cyclopentadithiophene-Based.《Macromolecules》.2008,第41卷(第3期),
Two novel cyclopentadithiophene-based alternating copolymers as potential donor components for high-efficiency bulk-heterojunction-type solar cells;Adam J Moule等;《Chem.Mater.》;20080521;第20卷(第12期);摘要，第4045页示意图1，实验部分 *

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