JP5723784B2 - 有機電子デバイスに使用する有機層の結晶性ナノファイバ含有率を制御する方法 - Google Patents

有機電子デバイスに使用する有機層の結晶性ナノファイバ含有率を制御する方法 Download PDF

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Description

本発明は、有機エレクトロニクス分野、より具体的には、太陽電池製造方法の分野に関する。
近年、電子供与体材料と電子受容体材料とのブレンドによって作成したバルクヘテロ接合型太陽電池内の活性層の膜モルフォロジーは、太陽電池の電力効率にとって大変重要であることが示された。ヤンらは、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３６Ｔ）と［６，６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）とのブレンドは、後熱処理ステップを（堆積後の）活性層に適用する場合、さまざまなナノモルフォロジーを有することを示した。活性層の後熱処理は、ポリマーリッチな領域およびＰＣＢＭリッチな領域を有する不均一なモルフォロジーをもたらす (論文：X. Yang et al, Nanoletters, 2005, vol.5, p.579)。近年、熱的後処理を必要としない、ポリマー太陽電池の活性層の用意のための方法が開示された(国際公開：S. Berson et al, 2007/048909および、論文：Adv. Funct. Mater, vol. 17, iss. 8, p.1377-1384)。ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３６Ｔ）。ナノファイバは、低分子量Ｐ３６Ｔの溶液中での高濃度分散系として用意された。分散系中の結晶性ナノファイバ濃度は、開始ポリマーの分子量に強く依存した。これは、高分子量画分のみがナノファイバを形成するからである（低分子量ポリマー画分は、溶液内に留まる）。
国際公開第２００７０４８９０９号は、実質的にナノファイバ形態を有する、少なくとも１つの電子供与ポリマー半導体と、溶媒中の電子受容体材料とを該溶媒中で混合するステップを含む、光起電力特性を有するポリマー組成物を用意するためのプロセスを開示しており、前記ナノファイバは、電子供与ポリマー半導体材料の重量の少なくとも１０％に相当している。しかしながら、この方法を使用するナノファイバ含有率のコントロールは、多くのステップを含むので大変面倒であり、また、大きな労働力を要する。
光電子デバイス（例えば太陽電池）のような有機電子デバイスの有機活性層の結晶性ナノファイバ含有率は、先行技術の、より面倒で大きな労働力を要する方法でなく、母溶液および／または母分散系の特定のパターンの温度変化を含む、簡易で迅速な方法を用いて調節可能であることが見出されてきたことは驚くべきことである。
本発明の目的は、有機電子デバイスに用いる、結晶性ナノファイバを含有する活性層を製造するための単純な方法を提供することである。複数の実施形態において、該方法は、結晶性ナノファイバ含有率のコントロールを可能にし、および／または限られた数のステップのみを含む。本発明の実施形態の利点は、有機電子デバイスの特性を最適化する、中でも有機太陽電池の電力効率を最適化するための、簡易で迅速な方法を提供することである。
本発明の実施形態の利点は、活性層のナノ形態は、容易に制御可能な方法によって、有効な有機デバイスに対して制御可能であり、国際公開第２００７０４８９０９号において提案されているような、時間のかかる新しい配合物（formulations）を必要としないことである。
上記目的は、本発明に係る方法によって達成される。
本発明の第１の態様は、有機電子デバイス内の活性層として使用するための層を製造する方法に関し、前記層は、ポリマーナノファイバを備え、前記方法は、次のステップを含む。
ａ）最初に、溶媒中で、ナノファイバ形成ポリマーを温度Ｔ１まで加熱するステップ。
ｂ）次に、前記溶液を、例えば１８℃〜２５℃の範囲の温度Ｔ２まで冷却し、前記ナノファイバ形成ポリマーからなる結晶性ナノファイバを含む分散系を作成するステップ。
ｃ）次に、前記分散系の温度を、Ｔ２より高く、前記温度Ｔ１より低い温度Ｔ３まで上昇させるステップ。
ｄ）そして、前記温度Ｔ３で基板に前記分散系をコーティングし、前記有機電子デバイスのエレメントとして使用するための層を形成するステップ。
本発明の第１の態様に係る方法により、例えば、効率的で、簡易で、迅速な方法による、光起電力デバイスの電力効率の最適化が可能になる。
本発明の第１の態様の複数の実施形態において、ステップ（ａ）は、例えば完全に前記ナノファイバ形成ポリマーを溶解させることによって、温度Ｔ１で溶媒中にナノファイバ形成ポリマーの溶液を作成することを含んでもよい。
これは、Ａが６以上であり、好ましくは７以上、より好ましくは８〜９である場合、Ｐ３ＡＴにとって好都合である。かかる場合において、Ｔ１は、Ｔｍ．ｄ．であることがある。
本発明の第１の態様の複数の実施形態において、ステップ（ｃ）の後、ステップ（ｄ）の前に、前記分散系中で安定な結晶性ナノファイバ含有率を達成するのに充分長い時間、前記分散系を前記温度Ｔ３に維持するステップ（ｃ’）を実施してもよい。
本発明の第１の態様の複数の実施形態において、ナノファイバ形成ポリマーは、共役ポリマーでもよい。
本発明の第１の態様の複数の実施形態において、前記共役ポリマーは、正孔輸送ポリマーでもよい。
本発明の第１の態様の複数の実施形態において、前記有機電子デバイスは、光起電力デバイスでもよい。
本発明の第１の態様の複数の実施形態において、前記共役ポリマーは、チオフェン、セレノフェン、チエニレンビニレン、フェニレン、フェニレンビニレン、アニリン、フルオレン、インデノフルオレン、キノキサリン、シクロペンタジチオフェン、ベンゾチアジアゾール、ジチエノシロール、シラフルオレン、カルバゾールの誘導体から選択する１以上のモノマーを含む、ホモポリマーもしくは共重合ポリマーでもよく、または特に、はしご型ポリ（ｐ−フェニレン）でもよい。
本発明の第１の態様の複数の実施形態において、前記共役ポリマーは、次の一般式（Ｉ）を有してもよい。
Figure 0005723784
ここでＲは、水素またはＣ１−Ｃ１０の分岐もしくは直鎖アルキル基、またはＣ５−Ｃ１０の環式アルキル基である。
本発明の第１の態様の複数の実施形態において、ナノファイバ形成ポリマーは、標準ポリスチレンを用いたゲル浸透クロマトグラフィによって測定する場合、１００００〜３５００００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有してもよい。
前記有機電子デバイスは光起電力デバイスである、本発明の第１の態様の複数の実施形態において、方法は、ステップ（ｂ）、ステップ（ｃ）、またはステップ（ｄ）のいずれかの前に、電子受容体を、例えば溶液または分散系に付加するステップを含んでもよい。好ましくは、電子受容体の付加は、ステップ（ａ）中に実施してもよい。これが好都合であるのは、ナノファイバが未だ存在しないステップ中、電子受容体が、より高い温度Ｔ１で、より容易に溶解することを可能にするからである。該方法の後半で、電子受容体を付加することは、溶液の再加熱、および形成したナノファイバの再溶解を必要とすることがある。
本発明の第１の態様の複数の実施形態において、前記電子受容体は、フルオレンの誘導体でもよく、好ましくは［６，６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステルである。
本発明の第１の態様の複数の実施形態において、少なくともステップ（ａ）を暗所で、および／または不活性雰囲気下で実施した。
本発明の第１の態様の複数の実施形態において、溶媒は、前記温度Ｔ１では、ナノファイバ形成ポリマーのための優れた溶媒であり、前記温度Ｔ３では、ナノファイバ形成ポリマーのための好ましくない溶媒である。
本発明の第１の態様の複数の実施形態において、ステップ（ａ）で作成した溶液は、０．０００１ｗｔ％〜１０ｗｔ％、好ましくは０．００１％〜５ｗｔ％、最も好ましくは０．０１〜２ｗｔ％のナノファイバ形成ポリマーを含んでもよい。
本発明の第１の態様の複数の実施形態において、ステップ（ｄ）で形成する層は、１０ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは２０〜３００ｎｍの厚さを有してもよい。
本発明の第１の態様の複数の実施形態において、ステップ（ｄ）は、前記固体基板の導電性表面上で実施してもよい。
本発明の第１の態様の複数の実施形態において、アニーリングステップを、ステップ（ｄ）後に実施しないことも選択肢である。これにより、前記ナノファイバ形成ポリマーのガラス転移温度で、物理的または化学的に劣化する可能性のある基板、例えば可撓性がある基板および／または安定性の低い基板を使用することができる。
本発明の第１の態様の複数の実施形態において、方法はさらに、非晶質ポリマーを、例えばステップ（ｂ）、ステップ（ｃ）またはステップ（ｄ）のいずれかの前に付加するステップを含んでもよい。この非晶質ポリマーは、ｎ型特性、または異なる極大吸収を有することができ、または高性能化（performance-enhancing）希釈剤として機能することができた。
本発明の第１の態様の複数の実施形態において、前記共役ポリマーは、電子供与体でもよい。
本発明の第１の態様の複数の実施形態において、ステップ（ｂ）および／またはステップ（ｃ）は、４０℃／ｈ未満の速度で実施してもよい。
本発明の第１の態様の複数の実施形態において、ステップ（ｂ）中に、ファイバ形態を有しない凝集体を除去するための分離ステップ（例えばろ過）を実施してもよい。
結晶性ナノファイバの、溶解したナノファイバ形成ポリマーに対する割合は、使用するナノファイバ形成ポリマーに依存することになる。Ｐ３６Ｔの場合、７０：３０の割合が特に好都合であることがわかっている。
本発明の第１の態様の複数の実施形態において、前記温度Ｔ３は、４０℃〜５０℃の範囲にあってもよい。太陽電池に使用する最も有用なものの一つである（例えばＰ３６Ｔのような）ナノファイバ形成ポリマーを、太陽電池における最適電力効率に近い効率を示す層として処理できるのがこの範囲の温度においてであることは、明示することができたように好都合である。
本発明の第１の態様の複数の実施形態において、Ｔ２はＴ１より高くてもよいが、溶媒の凝固点よりは高い。例えば、Ｔ２は最低−２０℃または最低０℃であることがある。
本発明の第１の態様の複数の実施形態において、温度Ｔ１は、前記溶媒が前記ナノファイバ形成ポリマーを完全に溶解させる温度Ｔｍ．ｄ．より、少なくとも２０℃、そして好ましくは少なくとも２５℃低い可能性がある。
本発明の第１の態様の複数の実施形態において、温度Ｔ１は、前記溶媒が前記ナノファイバ形成ポリマーを完全に溶解させる温度Ｔｍ．ｄ．より、最大６０℃、そして好ましくは最大５０℃低い可能性がある。
本発明の第１の態様の複数の実施形態において、温度Ｔ１は、最低５０℃、好ましくは最低６０℃でもよい。
本発明の第１の態様の複数の実施形態において、温度Ｔ１は、前記ナノファイバ形成ポリマーが、前記溶媒に少なくとも部分的に溶解する温度でもよい。
本発明の第１の態様の複数の実施形態において、温度Ｔ１は、前記ナノファイバ形成ポリマーが、前記溶媒に部分的にのみ溶解する温度でもよい。
本発明の第１の態様の複数の実施形態において、温度Ｔ１は、前記ナノファイバ形成ポリマーの溶液が、紫外−可視分光法によって測定した場合、５％未満、好ましくは１％未満、および最も好ましくは０．１％未満の、凝集ナノファイバ形成ポリマーを含むような温度でもよい。
本発明の第１の態様の複数の実施形態において、Ｔ１は、前記ナノファイバ形成ポリマー溶液が、混濁した、または不透明であるような温度である。例えば、混濁した溶液は、標準の６７０ｎｍのレーザポインタの光を明らかに散乱する。
本発明の第１の態様の複数の実施形態において、ステップ（ａ）〜ステップ（ｄ）のいずれか、好ましくはステップ（ａ）〜ステップ（ｄ）のすべてを、不活性雰囲気下または乾燥雰囲気下で実施する。
本発明の第１の態様の複数の実施形態において、Ｔ１からＴ２に冷却する際に、ファイバ形態を有しない凝集体が（例えば）ゲルを形成する場合、溶液を、ゲルを消失させるのに充分高い温度Ｔ４まで加熱することができ、その後Ｔ２まで再度冷却する。好ましくは、Ｔ４はＴ１より低い。
本発明の第１の態様の複数の実施形態において、ステップ（ｃ）で得られる分散系は、結晶性ナノファイバの、溶解したナノファイバ形成ポリマーに対する割合、３８：６２〜４６：５４を有してもよい。太陽電池に使用する最も有用なものの一つである（例えばＰ３６Ｔのような）ナノファイバ形成ポリマーを、太陽電池における最適電力効率に近い効率を示す層として処理できるのがこの範囲の濃度においてであることは、明示することができたように好都合である。
本発明の第１の態様の好ましい実施形態が、有機電子デバイス中の活性層として使用するための層を製造する方法に関し、該層はポリマーナノファイバを備え、該方法は、以下のステップを含む。
ａ）最初に、好ましくは前記ナノファイバ形成ポリマーを完全に溶解させることによって、温度Ｔ１で溶媒中にナノファイバ形成ポリマーの溶液を作成するステップ。
ｂ）次に、前記溶液を４０℃／ｈ未満の速度で、例えば１８℃〜２５℃の範囲にある温度Ｔ２まで冷却し、ナノファイバ形成ポリマーからなる結晶性ナノファイバを含む分散系を作成するステップ。
ｃ）次に、分散系の温度をＴ２より高く、温度Ｔ１より低い温度Ｔ３まで上昇させるステップ。
ｄ）そして次に、温度Ｔ３で分散系を基板上にコーティングし、有機電子デバイスのエレメントとして使用するための層を形成するステップ。ステップ（ｄ）の前に、溶液または分散系に電子受容体を付加するステップを実施する。
第２の態様において、本発明は、本発明の第１の態様に係るいずれかの実施形態の方法によって取得可能なポリマー層を備える有機電子デバイスに関する。
本発明の特定の好ましい態様は、添付する独立請求項および従属請求項において詳説する。従属請求項の特徴は、独立請求項の特徴および他の従属請求項の特徴と、適切および単に請求項に明記されただけでないものとして組み合わせてもよい。
この分野では、デバイスの一定の改善、変化、および進化があるが、本コンセプトは、先行の実施からの出発を含み、結果としてより有効で、安定し、信頼性のある、この類のデバイスに至る、本質的に新しく斬新な改善を象徴していると考えられる。
本発明の教示は、好適に制御した結晶性ナノファイバ含有率を有する活性層を製造するための、より改善した方法の設計を可能にする。
本発明の上述の、および他の特徴、長所、および利点は、本発明の原理を例示の方法で示す添付図面に関連して、以降の詳細な記載から明らかになるだろう。この記載は例示のみの目的でされており、本発明の範囲を限定するものではない。以下の引用された参照図は、添付の図面を参照する。
本発明に係る方法の複数の実施形態のステップ（ｂ）において得られるクロロベンゼン中のＰ３４Ｔ（０．５ｗｔ％）のポリマー分散系について、異なる時間に測定した、正規化吸光度対波長（ｎｍ）曲線を示すグラフである。 本発明に係る方法の複数の実施形態のステップ（ｂ）において得られるピナン中のＰ３９Ｔ（０．８ｗｔ％）のポリマー分散系について、異なる時間に測定した、正規化吸光度対波長（ｎｍ）曲線を示すグラフである。 本発明に係る方法の複数の実施形態のステップ（ｂ）において得られるデカリン中のＰ３８Ｔ（３ｗｔ％）のポリマー分散系について、異なる時間に測定した、正規化吸光度対波長（ｎｍ）曲線を示すグラフである。 本発明に係る方法の複数の実施形態のステップ（ｂ）において製造してきた母ポリマー分散系を集約するグラフである。 本発明の方法の複数の実施形態のステップ（ｃ）において得られるナノファイバ形成ポリマーＰ３６Ｔ（ｐ−キシレン中の０．５ｗｔ％分散系）についての、結晶性ナノファイバ含有率（％）対温度Ｔ３のグラフである。 ＰＣＢＭの存在下での、ナノファイバ形成ポリマーＰ３６Ｔ中の結晶性ナノファイバ含有率（ｗｔ％）対、本発明の実施形態に係る温度Ｔ３の曲線を示すグラフである。 本発明の方法の実施形態のステップ（ｃ）で得られるナノファイバ形成ポリマーＰ３４Ｔ（０．４ｗｔ％のＰＣＢＭの存在下での、ｏ−クロロトルエン中の０．４ｗｔ％の分散系）についての、結晶性ナノファイバ含有率（ｗｔ％）対温度Ｔ３を示すグラフである。 本発明の方法の実施形態のステップ（ｃ）で得られるナノファイバ形成ポリマーＰ３５Ｔ（０．６ｗｔ％のＰＣＢＭの存在下での、ｐ−キシレン中の０．４ｗｔ％の分散系）についての、結晶性ナノファイバ含有率（ｗｔ％）対温度Ｔ３を示すグラフである。 本発明の方法の実施形態のステップ（ｃ）で得られるナノファイバ形成ポリマーＰ３６Ｔ（０．５ｗｔ％のＰＣＢＭの存在下での、ｏ−クロロトルエン中の０．５ｗｔ％の分散系）についての、結晶性ナノファイバ含有率（ｗｔ％）対温度Ｔ３を示すグラフである。 本発明の方法の実施形態のステップ（ｃ）で得られるナノファイバ形成ポリマーＰ３８Ｔ（０．５ｗｔ％のＰＣＢＭの存在下での、ピナン中の０．５ｗｔ％の分散系）についての、結晶性ナノファイバ含有率（ｗｔ％）対温度Ｔ３を示すグラフである。 本発明の方法の実施形態のステップ（ｃ）で得られるナノファイバ形成ポリマーＰ３９Ｔ（０．５ｗｔ％のＰＣＢＭの存在下での、ピナン中の０．５ｗｔ％の分散系）についての、結晶性ナノファイバ含有率（ｗｔ％）対温度Ｔ３を示すグラフである。 本発明の方法の複数の実施形態のステップ（ｃ）で得られるナノファイバ形成ポリマーＰ３６Ｔ（ＰＣＢＭの存在下での）についての、結晶性ナノファイバ含有率（ｗｔ％）対温度Ｔ３のグラフを示す。また、異なる温度Ｔ３で、ステップ（ｄ）に従って処理した膜の写真も示している。 図１２と同じグラフである。写真は、図１２と比較して２５０倍に拡大している。 本発明に係る方法の実施形態のステップ（ｄ）で得られる層を備える太陽電池の、３つの異なるＰ３６Ｔ：ＰＣＢＭについての、電力効率（％）対温度Ｔ３の曲線を示すグラフである。 本発明に係る方法の実施形態のステップ（ｄ）で得られる層を備える太陽電池の、ナノファイバ形成ポリマーＰ３６Ｔ（０．７ｗｔ％のＰＣＢＭの存在下での、ｐ−キシレン中の０．７ｗｔ％の分散系）についての、一方は、電力効率（％）対温度Ｔ３を、もう一方は結晶性ナノファイバ含有率（ｗｔ％）対温度Ｔ３を示すグラフである。 本発明に係る方法の実施形態のステップ（ｄ）で得られる層を備える太陽電池の、ナノファイバ形成ポリマーＰ３５Ｔ（０．６ｗｔ％のＰＣＢＭの存在下での、ｐ−キシレン中の０．６ｗｔ％の分散系）についての、一方は、電力効率（％）対温度Ｔ３を、もう一方は結晶性ナノファイバ含有率（ｗｔ％）対温度Ｔ３を示すグラフである。 本発明に係る方法の実施形態のステップ（ｄ）で得られる層を備える太陽電池の、ナノファイバ形成ポリマーＰ３４Ｔ（０．４ｗｔ％のＰＣＢＭの存在下での、ｏ−クロロトルエン中の０．４ｗｔ％の分散系）についての、一方は、電力効率（％）対温度Ｔ３を、もう一方は結晶性ナノファイバ含有率（ｗｔ％）対温度Ｔ３を示すグラフである。 本発明の複数の実施形態に従って得られる膜についての、ＳＡＥＤパターンの残留強度対ｄ値（ｎｍ）のグラフである。 電力効率（％）対、本発明の複数の実施形態に従って得られるＰ３６Ｔ／ＰＣＢＭ膜中の結晶性ナノファイバ含有率（％）のグラフである。 ＰＣＢＭ（０．５ｗｔ％）の存在下で、ピナン中に分散したＰ３７Ｔ（０．５ｗｔ％）の層についての、電力効率（％）対温度Ｔ３を示すグラフである。ＰＣＢＭは、１，２，４トリメチルベンゼンの４％溶液から加えた。 ＰＣＢＭ（０．７ｗｔ％）の存在下でピナン中に分散したＰ３８Ｔ（０．７ｗｔ％）の層についての、電力効率（％）（三角）対温度Ｔ３を示すグラフである。ＰＣＢＭは、１，２，４トリメチルベンゼンの４％溶液から加えた。 ＰＣＢＭ（０．５ｗｔ％）の存在下でピナン中に分散したＰ３９Ｔ（０．５ｗｔ％）の層についての、一方は、電力効率（％）対温度Ｔ３を、もう一方は結晶性ナノファイバ含有率（ｗｔ％）対温度Ｔ３を示すグラフである。ＰＣＢＭは、１，２，４トリメチルベンゼンの４％溶液から加えた。 ＰＣＢＭ（１．１ｗｔ％）の存在下でピナン中に分散したＰ３８Ｔ（１．７５ｗｔ％）の層についての、電力効率（％）対温度Ｔ３を示すグラフである。ＰＣＢＭは、１，２，４トリメチルベンゼンの４％溶液から加えた。 Ｐ３６Ｔ／ＰＣＢＭ膜の電力効率（％）（黒四角）および前記Ｐ３６Ｔ／ＰＣＢＭ膜を成形する温度Ｔ３（白四角）対、本発明の実施形態に従って得られる前記Ｐ３６Ｔ／ＰＣＢＭ膜の結晶性ナノファイバ含有率（％）を示すグラフである。図２４はまた、先行技術に従って得られるＰ３６Ｔ／ＰＣＢＭ膜の電力効率（％）（黒丸）を示す。図２４は、図１９中に存在する情報を含む。
本発明は、特定の実施形態について特定の図面を参照しながら説明する。本発明はこれらに限定されないが、請求項によってのみ限定される。記載した図面は概略的なものに過ぎず、限定的でない。図面において、いくつかのエレメントのサイズは、説明目的のため、誇張し、およびスケールどおり描いていないことがある。寸法および相対寸法は、本発明の実際の実施化と対応していない。
さらに、説明および請求項での用語「第１」「第２」「第３」等は、類似のエレメントを区別するための使用しており、必ずしもシーケンスを時間的、空間的に、序列で、または他のどの様式で表したものでもない。こうして用いた用語は、好適な状況下で交換可能であり、本発明の実施形態は、ここで説明したり図示したものとは別の順番で動作可能であると理解すべきである。
さらに、説明および請求項での用語「上(top)」、「下(bottom)」、「の上に(over)」、「の下に(under)」等は、説明目的で使用しており、必ずしも相対的な位置を記述するためのものでない。こうして用いた用語は、好適な状況下で交換可能であって、ここで説明した実施形態がここで説明または図示した以外の他の向きで動作可能であると理解すべきである。
請求項で使用する用語「備える、含む(comprising)」は、それ以降に列挙された手段に限定されるものと解釈すべきでなく、他のエレメントまたはステップを除外していない。記述した特徴、整数、ステップまたはコンポーネントの存在を、参照したように特定するように解釈する必要があるが、１つ以上の他の特徴、整数、ステップまたはコンポーネント、あるいはこれらのグループの存在または追加を除外していない。したがって、「手段Ａ、Ｂを備えるデバイス」という表現の範囲は、コンポーネントＡ、Ｂだけからなるデバイスに限定すべきでない。本発明に関して、デバイスの関連したコンポーネントだけがＡ、Ｂであることを意味する。
この明細書を通じての「一実施形態(one embodimentまたはan embodiment)」の参照が意味するのは、該実施形態と関連して説明される特定の特徴、構造または特性は、本発明の少なくとも一つに含まれるということである。したがって、この明細書を通じてさまざまな場所で現れるフレーズ「一実施形態(one embodimentまたはan embodiment)」は、必ずしもすべてが同じ実施形態を参照するわけではないが、参照してもよい。さらに、特定の特徴、構造または特性は、この開示から当業者にとって明らかなように、１以上の実施形態において、好適な方法で組み合わせることができる。
同様に、本発明の例示の実施形態の説明において、本発明の種々の特徴は、開示を効率化し、１以上のさまざまな発明の態様を理解することを助ける目的で、時には単一の実施形態、図面、またはその説明の中に一緒にグループ化されることを認識するべきである。しかしながら、この開示の方法は、請求項記載の発明が、各請求項に明確に記載されたものより多くの特徴を必要とするという意図を反映していると解釈すべきではない。むしろ、以下の請求項が示すように、発明の態様は、先に開示された単一の実施形態のすべての特徴より少なくなる。したがって、詳細な説明に続く請求の範囲は、これにより詳細な説明中に明確に包含され、各請求項は、この発明の別々の実施形態としてそれ自身で成立する。
さらに、ここに記載したいくつかの実施形態は、他の実施形態に含まれるいくつかの特徴は含むが、他の特徴は含まない。一方、当業者が理解することになるように、異なる実施形態の特徴の組み合わせは、本発明の範囲内であることを意味し、異なる実施形態を形成する。例えば、以下の請求の範囲において、請求項記載の実施形態のいずれもが、任意の組み合わせで使用可能である。
ここでされる説明において、多くの具体的詳細が明記される。しかしながら、本開示の実施形態はこれらの具体的詳細なしに実践してもよいことが理解される。他の例において、周知の方法、構造、および技術は、この説明の理解を不明瞭にしないために、詳細には示さない。
次の用語は、本発明の理解を助ける目的でのみ与えられている。
ここで使用する場合、他に記述がない限り、用語「活性層(active layer)」は、一種類の電気伝導性（電子伝導または正孔伝導）を示す、少なくとも１つの半導体材料（例えば有機半導体材料）、および同種または異種の伝導性を有する、第２の、または更なる半導体材料を選択的に含む層（例えば有機層）を指す。
ここで使用する場合、他で規定しない限り、用語「有機電子デバイス(organic electronic device)」は、少なくとも１つの活性層である有機層を有する電子デバイスに関する。有機電子デバイスの例は、それに限定されないが、（特に光起電力デバイス、発光ダイオード、レーザー、フォトトランジスタ、光検出器、光カプラのような）光電子デバイス、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）およびメモリエレメントを含む。
ここで使用する場合、他で規定しない限り、用語「母溶液(mother solution)」または「母ポリマー溶液(mother polymer solution)」は、Ｔ２（Ｔ２は０℃〜２５℃の範囲にあり、好ましくは１８℃〜２５℃の範囲にある。）より高い温度Ｔ１で、溶媒に実質的に完全に溶解したナノファイバ形成ポリマーに関するものであり、該溶媒は、ナノファイバ形成ポリマーが、Ｔ２（例えば１８℃または好ましくは２５℃）と前記温度Ｔ１との間の温度Ｔ３で完全には溶解しにくい溶媒である。通常、母ポリマー溶液は、本発明の実施形態に係る方法のステップ（ａ）で得られる溶液である。
ここで使用する場合、他で規定しない限り、用語「母ポリマー分散系(mother polymer dispersion)」は、先に規定した量のナノファイバ、および先に規定した量の溶解しやすいポリマー画分を有する室温でのポリマー分散系を指す。これらの量は、開始ポリマーの分子量、使用する溶媒、および開始ポリマーの該溶媒中の濃度に依存する。これは、熱力学的な影響を受ける固有の溶液の特性である。通常、かかる母ポリマー分散系は、室温（１８℃〜２５℃の間）まで冷却することによって得ることができる。これは通常、本発明の実施形態のステップ（ｂ）で付加する。
ここで使用する場合、他に記述がない限り、用語「ポリマー分散系(polymer dispersion)」または「ナノファイバ形成ポリマー分散系(nano-fibre forming polymer dispersion)」は、ナノファイバ形成ポリマーと溶媒との混合物に関するものであり、前記混合物は、
（i）前記溶媒中に結晶性ナノファイバとして分散した前記ナノファイバ形成ポリマーの第１量の第１部分と、
（ii）前記溶媒中に溶解した前記ナノファイバ形成ポリマーの第２量の第２部分とを含む。
これらの量は、開始ポリマーの分子量および分子量分布、使用する溶媒、ならびに溶媒中の開始ポリマーの濃度に依存し、これは、溶液の、熱力学的な影響を受ける固有の特性である。
ここで使用する場合、他で規定しない限り、用語「ポリマー懸濁液(polymer suspension)」は、安定な「ポリマー分散系(polymer dispersion)」、即ち結晶性ナノファイバが沈殿しないポリマー分散系に関する。
ここで使用する場合、他で規定しない限り、用語「ポリマー組成物(polymer composition)」は、ゲスト材料（例えば電子受容体）を含むポリマー溶液／分散系／ブレンドに関する。
ここでポリマー分散系に関して使用する場合、他に記述がない限り、用語「新しい配合物(new formulation)」は、ナノファイバ形成ポリマーからなる、所定量の単離した（先に）結晶性ナノファイバと、溶液中の所定量の該ナノファイバ形成ポリマーとの混合物を指す（一般的に、結晶性ナノファイバを与えるポリマーの分子量は、溶液中に存在するポリマーの分子量より大きい）。通常、新しい配合物は、国際公開第２００７０４８９０９号の教示に従って取得する。
ここでデバイスプロセスに関して使用する場合、他に記述がない限り、用語「熱アニーリング(thermal annealing)」は、層を堆積／処理した後、該層に対して行う熱処理に関する（論文：Journal of Materials chemistry 2007, 17(30), 3126-3140）。
ここでデバイスプロセスに関して使用する場合、他に記述がない限り、用語「溶媒アニーリング(solvent annealing)」は、溶媒蒸気処理に関するものであり、層は、室温または更に高い温度で、溶媒蒸気を含む空気に曝す（論文：Journal of Materials chemistry 2007, 17(30), 3126-3140）。
ここで使用する場合、他で規定しない限り、用語「ナノファイバ形成ポリマー(nanofibre-forming polymer)」は、充分大きいＭｎを有する分子鎖が、室温と溶媒の沸点との間の少なくとも一温度で、少なくとも一溶媒中で結晶性ナノファイバ形態で自己組織化能力を有するポリマー材料に関する。結晶性ナノファイバが潜在的に「ナノファイバ形成ポリマー」を用いて形成可能か否かは、溶媒、温度、ポリマー分子量分布の選択に依存する。さらに、層形成条件下で結晶性ナノファイバを形成しない「ナノファイバ形成ポリマー」部分は、非晶質相として存在することになり、他の条件下にあろうとなかろうと、それは、それ自体で結晶性ナノファイバを形成する可能性を潜在的に有する。
ここで使用する場合、他で規定しない限り、用語「結晶性ナノファイバ(crystalline nanofibre)」は、断面（例えばエッジを有する角のあるファイバの場合）または１ミクロン未満、好ましくは５０ｎｍ未満、特に好ましくは３０ｎｍ未満の直径（曲線的な結晶性ナノファイバの場合）、および１００μｍ未満、好ましくは１０μｍ未満、特に好ましくは５μｍ未満の長さを有する伸張した結晶構造に関する。
ここで使用する場合、他で規定しない限り、用語「正孔輸送ポリマー」は、正孔を輸送する能力が、電子を輸送する能力よりも大きい半導体ポリマーに関する。
ここで使用する場合、他で規定しない限り、用語「電子供与体」は、１つ以上の電子を電子受容体に提供する能力を有する化合物に関する。同様に、用語「電子受容体」は、１つ以上の電子を電子供与体から受容する能力を有する化合物に関する。電子を受容体に熱力学的に輸送できる供与体において、供与体および受容体のエネルギーレベルは、好ましくは、次の不等式（ΔＬ−Δｅｘ）＞（ＩｎｔｒａＤ−ＩｎｔｒａＡ）を満たす。ここでΔＬは、供与体の最低空軌道（ＬＵＭＯ）と受容体のＬＵＭＯの差であり、供与体のＬＵＭＯは、受容体のＬＵＭＯよりもエネルギーが大きい。ＩｎｔｒａＤおよびＩｎｔｒａＡは、供与体および受容体それぞれのバンドギャップエネルギーである。化合物のバンドギャップエネルギーは、前記化合物のＬＵＭＯエネルギーレベルとＨＯＭＯエネルギーレベルの差である。Δｅｘは、電子移動が起こるために必要な、実験的に発見された追加のエネルギーである。Δｅｘは、特定の供与体−受容体結合に依存するが、通常約０．５ｅＶである。
ここで使用する場合、他で規定しない限り、用語「はしご状ポリ（ｐ−フェニレン）」は、橋かけポリ（ｐ−フェニレン）誘導体に関し、隣接するフェニレン単位のすべての組は、メチレン単位によって橋かけられている。例が、下に示すメチル置換はしご形ポリ（パラフェニレン）（ＭｅＬＰＰＰ）である。
Figure 0005723784
ここで使用する場合、他で規定しない限り、用語「不活性雰囲気」は、特定のナノファイバ形成ポリマーについて、特定の温度で反応性を有しない雰囲気に関する。不活性雰囲気は、不活性ガスで構成してもよく、および／または水のような反応性の高いコンポーネントを含まない雰囲気でもよい。好適な雰囲気の例は、特定の不活性ガス雰囲気、例えばアルゴン雰囲気もしくは窒素（Ｎ２）雰囲気、または不活性ガスの混合物である。好ましくは、不活性ガスは、水のような反応性の高い種を含まない。
ここで使用する場合、Ｔｍ．ｄ．は、所定の溶媒が、所定の量の所定のナノファイバ形成ポリマーを完全に溶解させる最低温度である。
本発明は、本発明のいくつかの実施形態の詳細な説明によって記載されている。本発明の他の実施形態は、本発明の真の精神または技術的教示から逸脱することなく、当業者の知識に従って構成できることは明らかであり、本発明は、添付した請求項の用語によってのみ限定される。
第１の態様において、本発明は、結晶ポリマーナノファイバを備える層を製造するための方法に関する。該層は、１つ以上の無機成分を選択的に備える有機層である。該層は一般的に、１つ以上の結晶相および１つ以上の非晶質相を備える。結晶相の少なくとも１つはナノファイバ形成ポリマーからなる結晶性ナノファイバを含み、非晶質相の少なくとも１つは、同じナノファイバ形成ポリマーから生じる。好ましくは、該層は、ナノファイバ形成ポリマーからなる結晶性ナノファイバを含む結晶相、および同じナノファイバ形成ポリマーからなる非晶質相を備え、さらに選択的に、異なる有機材料から生じる非晶質層を有する。複数の実施形態において、ステップ（ｄ）で形成した層は、１０ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは２０〜３００ｎｍの厚さを有する。該層において、ナノファイバ形成ポリマーからなる結晶性ナノファイバ含有率（ｗｔ(％)は、１％以上でもよく、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、さらに好ましくは３０％以上、または３５％以上であり、最も好ましくは３８％以上である。ナノファイバ形成ポリマーからなる結晶性ナノファイバ含有率は、９５％以下でもよく、好ましくは９０％以下、より好ましくは８５％以下であり、最も好ましくは８０％以下、または７０％以下、または６０％以下であり、それらの上限のいずれかが、上記の下限のいずれかと結合可能である。最適ナノファイバ含有率は、電子供与ポリマー半導体の電子受容化合物に対する割合に依存する。該層中の、ナノファイバ形成ポリマーからなる結晶性ナノファイバ含有率の好都合な例は、３５％〜６０％、他の例は３８〜４６％である。この最後の割合は、ナノファイバ形成ポリマーがＰ３６Ｔであり、ＰＣＢＭとの重量比が１：１である場合特に好適である。本発明の複数の実施形態において、ナノファイバ形成ポリマーは、共役ポリマーでもよい。本発明の複数の実施形態において、該共役ポリマーは、チオフェン、セレノフェン、チエニレンビニレン、フェニレン、フェニレンビニレン、アニリン、フルオレン、インデノフルオレン、キノキサリン、シクロペンタジチオフェン、ベンゾチアジアゾール、ジチエノシロール、シラフルオレン、カルバゾールの誘導体から選択する以上のモノマーを含むホモポリマーもしくは共重合ポリマーでもよく、または特に、はしご型ポリ（ｐ−フェニレン）でもよい。本発明の複数の実施形態において、ナノファイバ形成ポリマーは、特にポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリフェニレン、ポリセレノフェン、ポリフェニレンビニレン、ポリアニリン、ポリフルオレン、ポリインデノフルオレンから選択してもよい。本発明の複数の実施形態において、共役ポリマーは、次の一般式（Ｉ）を有してもよい。
Figure 0005723784
Ｒは、Ｃ３−Ｃ２０の分岐もしくは直鎖アルキル基であり、またはＣ５−Ｃ９環状アルキル基である。好ましくは、ＲはＣ３−Ｃ１６の分岐または直鎖アルキル基である。この実施形態が好都合であるのは、溶解度の低いポリマー誘導体のために、適切な溶媒を見つけやすいからである。本発明の複数の実施形態において、共役ポリマーは、正孔輸送ポリマーであってもよい。本発明の複数の実施形態において、共役ポリマーは、電子供与体でもよい。複数の実施形態において、ナノファイバ形成ポリマーは、１００００〜２０００００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有してもよい。本発明の複数の実施形態において、Ｍｎは、１００００ｇ／ｍｏｌ以上、１５０００ｇ／ｍｏｌ以上、２００００ｇ／ｍｏｌ以上、２５０００ｇ／ｍｏｌ以上でもよい。Ｍｎに対するこれらの下限のいずれかと結合するのだが、Ｍｎは、２０００００ｇ／ｍｏｌ以下、１０００００ｇ／ｍｏｌ以下、６００００ｇ／ｍｏｌ以下でもよい。これらのＭｎは、標準ポリスチレンを用いたゲル浸透クロマトグラフィによって測定した。本発明の複数の実施形態において、ナノファイバ形成ポリマー（例えば一般式（Ｉ）に係るポリマー）は、レジオレギュラ（regioregular）である。結晶性ナノファイバ形成ポリマーに加えて、層は他の成分をさらに備えてもよい。例えば、それは電子受容成分を備えることができる。該層を光起電力デバイスにおける活性層として使用する実施形態において、これは特に好都合である。
フラーレンおよび／またはフラーレンの誘導体は、周知の電子受容体材料である。しかしながら、他の材料、例えばシアノ置換共役ポリマー（例えばＣＮ−ＭＥＨ−ＰＰＶ ポリ−［２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキシルオキシ）−１，４−（１−シアノビニレン）−フェニレン］）、ベンゾチアジアゾールを備える共役ポリマー（例えば、Ｆ８ＴＢ（ポリ（９，９’−ジオクチルフルオレン−コ−ベンゾチアジアゾール））、またはペリレンベースの小さな分子（例えばペリレンジカルボキシイミド誘導体）も、電子受容体であると考えられている。一実施形態において、電子受容体は、フラーレンの誘導体でもよく、好ましくは、［６，６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステルである。層は、追加の非晶質成分を備えてもよい。追加の非晶質成分は、希釈成分として機能することができ、結晶性ナノファイバを凝集させないことに役立つ。追加の非晶質成分は、好ましくは共役ポリマーまたは共役オリゴマーである。
層は通常、有機電子デバイス中の活性層として使用する。それは例えば、電界効果トランジスタに、または光起電力デバイスもしくは発光ダイオードのような光電子デバイスに使用可能である。好ましくは、それは光起電力デバイスに使用する。層が電子受容体ゲストを備える実施形態は、光起電力デバイスでの使用に特に適している。ここで参照するデバイスは、少なくとも１つの有機活性層を備え、それらを有機デバイス（例えば有機光起電力デバイス）と呼ぶ。
第１の態様の実施形態において、方法は、以下のステップを備える。
ａ）温度Ｔ１で、溶媒中のナノファイバ形成ポリマーを加熱するステップ。
ｂ）前記溶液を温度Ｔ２、例えば１８℃〜２５℃の範囲の温度まで冷却し、前記ナノファイバ形成ポリマーからなる結晶性ナノファイバを含む分散系（例えば懸濁液）を作成するステップ。
ｃ）前記溶液の温度を、Ｔ２（例えば１８℃より高く、好ましくは２５℃より高い）より高く、前記温度Ｔ１より低い温度Ｔ３まで上昇させるステップ。
ｄ）そして、前記温度Ｔ３で基板に前記分散系をコーティングし、前記有機電子デバイスのエレメントとして使用するための層を形成するステップ。
ステップ（ａ）
複数の実施形態において、ステップ（ａ）で作成した溶液は、０．０００１ｗｔ％〜１０ｗｔ％、好ましくは０．０１ｗｔ％〜５ｗｔ％、最も好ましくは０．０１ｗｔ％〜２ｗｔ％のナノファイバ形成ポリマーを含んでもよい。該ポリマー溶液はまた、ナノファイバ形成ポリマーおよび溶媒に加えて、他の成分を含んでもよい。例えばそれは、先に規定した１以上の電子受容体化合物を含んでもよい。複数の実施形態において、電子受容体化合物は、ポリマー溶液（ステップ（ａ）の実施中に）、または可溶性材料として、または不溶性材料として、好ましくは可溶性材料として分散系（ステップ（ｂ）またはステップ（ｃ）の実施中に）に付加してもよい。好ましくは、いったん電子受容体化合物を溶液または懸濁液に付与した場合、溶液または懸濁液は、ステップ（ｄ）の実施前に新しい平衡状態に達することができる。電子受容体化合物をステップ（ａ）の実施中に付加した場合、ステップ（ａ）の実施中、ステップ（ｂ）の後かつステップ（ｃ）の前、またはステップ（ｃ）の後かつステップ（ｄ）の前に平衡状態に達することができる。平衡状態には、好ましくは攪拌中に達する。電子受容体化合物の付加後に、平衡状態に達するために必要な時間は大きく変化するが、通常は１〜５時間が充分な長さである。例えば、２時間の可能性がある。溶液または分散系中の電子受容化合物の総量は、０．０００１ｗｔ％〜１０ｗｔ％、０．０１ｗｔ％〜５ｗｔ％、好ましくは０．０１ｗｔ％〜２ｗｔ％でもよい。受容体／供与体の割合は、好ましくは１／１〜１／４である。使用可能な溶媒の例は、非ハロゲン化芳香族もしくは非ヘテロ芳香族の溶媒（例えば、これに限定されないが、メチルナフタレン、アセトフェノン、ｐ−キシレン、ｏ−キシレン、ベンジルエーテル、テトラリン（１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン）、１，２，４トリメチルベンゼン、アニソール）、または、ハロゲン化芳香族もしくはヘテロ芳香族の溶媒（例えば、これに限定されないが、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−クロロトルエン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、テトラクロロチオフェン）、または、環状またはポリ環状非芳香族溶媒（例えば、これに限定されないが、（１Ｓ）−（−）−ａ−ピネン、ピナン、デカリン、シクロヘキサン、もしくは特にメチルシクロヘキサン）、または、非ハロゲン化脂肪族溶媒のような脂肪族溶媒（例えば、これに限定されないが、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、およびドデカン）、または、ハロゲン化脂肪族溶媒（例えば、これに限定されないが、トリクロロメタン、ジクロロメタン、テトラクロロエチレン）、ＣＳ２、脂肪族アルコール、水、または特にそれらの混合物を含む。
複数の実施形態において、ステップ（ａ）は、溶液の作成を可能にするのに充分高い温度Ｔ１で、ナノファイバ形成ポリマーを溶媒中に溶解させることによって溶液を作成すること、としてもよい。
一実施形態において、溶媒は、前記温度Ｔｍ．ｄ．で、ナノファイバ形成ポリマーのための優れた溶媒である。即ち、該溶媒は、前記ナノファイバ形成ポリマーを前記温度Ｔｍ．ｄ．で完全に溶解させる。また、該溶媒は、前記温度Ｔ３で、ナノファイバ形成ポリマーのための好ましくない溶媒である。即ち、該溶液は、前記温度Ｔ３で、ナノファイバ形成ポリマーのすべてを溶液中に保つことができるわけではなく、前記ナノファイバ形成ポリマーの一部は、この温度で、結晶性ナノファイバとして（安定な状態で）存在する。一実施形態において、温度Ｔ１は、溶液の沸点より低くてもよい。複数の実施形態において、Ｔ１の絶対値は、使用するナノファイバ形成ポリマーおよび使用する溶媒に依存する。通常Ｔ１は、ナノファイバ形成ポリマーの少なくとも９５％の溶解を可能にするのに充分高い温度でもよく、Ｔ１は、溶液の沸点であり、または沸点より低い温度である。好ましくは、Ｔ１は、凝集体のない澄んだ溶液を得るのに充分高い温度である。本発明の第１の態様の複数の実施形態において、温度Ｔ１は、前記溶媒が完全に前記ナノファイバ形成ポリマーを溶解させる温度Ｔｍ．ｄ．より少なくとも２０℃、好ましくは少なくとも２５℃低い温度でもよい。
本発明の第１の態様の複数の実施形態において、温度Ｔ１は、前記溶媒が完全に前記ナノファイバ形成ポリマーを溶解させる温度Ｔｍ．ｄ．より最大６０℃、好ましくは最大５０℃低い温度でもよい。
本発明の第１の態様の複数の実施形態において、温度Ｔ１は、最低５０℃、好ましくは最低６０℃でもよい。
本発明の第１の態様の複数の実施形態において、温度Ｔ１は、前記ナノファイバ形成ポリマーが、前記溶媒に少なくとも部分的に溶解するような温度でもよい。
本発明の第１の態様の複数の実施形態において、温度Ｔ１は、前記ナノファイバ形成ポリマーのが、前記溶媒に部分的にのみ溶解するような温度でもよい。
本発明の第１の態様の複数の実施形態において、温度Ｔ１は、前記ナノファイバ形成ポリマーの溶液が、紫外−可視分光法によって測定した場合、５％未満、好ましくは１％未満、最も好ましくは０．１％未満の、凝集ナノファイバ形成ポリマーを含むような温度でもよい。ナノファイバ形成ポリマーの紫外−可視分光法において、凝集体は、ナノファイバ形成ポリマーの吸収極大に対応するピークより長い波長での、ピークまたは肩(shoulder)の原因になる。凝集体のない溶液中の非凝集ナノファイバ形成ポリマーの濃度Ｃ（ｇ／ｌ）は、ナノファイバ形成ポリマーの吸収極大に対応するピークの波長での吸収量Ａに比例する。いったんＡおよびＣと関連する因子を、凝集体のない澄んだ１つ以上の溶液を分析することによって規定する場合、この因子を、凝集体を含む溶液中の非凝集ナノファイバ形成ポリマーの濃度を評価することに使用することができる。実際に、該溶液（調整(nominal)濃度）を作成するのに使用するナノファイバ形成ポリマーの量から計算される濃度から、この濃度を差し引くことによって、凝集ナノファイバ形成ポリマーの濃度が与えられる。したがって、この凝集ナノファイバ形成ポリマーの濃度の、調整濃度に対する比を計算することができる。
ステップ（ｂ）
本発明の一実施形態において、最初に、コーティング温度Ｔ３まで温度が上昇する前に、コーティング温度Ｔ３よりも低い温度Ｔ２に至るまで（例えば室温に至るまで）冷却を行う。いくつかの実施形態において、Ｔ１とＴ２との差は、好ましくは２５℃以上、好ましくは３０℃以上である。本発明のいずれの実施形態においても、温度Ｔ１から温度Ｔ２への溶液の冷却は、好ましくはゆっくり行われる。よりゆっくり冷却することは、結晶性ナノファイバを形成するためのポリマー鎖の自己組織化に好ましい。この冷却は、例えば数時間または数日を要する可能性がある。好ましくは、温度は４０℃／ｈ未満、好ましくは３０℃／ｈ未満、最も好ましくは２５℃／ｈ未満の速度で下がる。好ましくは、温度は５℃／ｈより大きく、好ましくは１０℃／ｈより大きく、最も好ましくは１５℃／ｈより大きい速度で下がる。冷却速度のいずれかの上限が、冷却速度のいずれかの下限と結びつく。本発明の第１の態様の複数の実施形態において、Ｔ２はＴ１より低いが、溶媒の凝固点より高い。例えばＴ２は、最低−２０℃または最低０℃でもよい。溶媒の凝固点は、溶媒の混合物を使用することによって変化することがある。
ステップ（ｃ）
ポリマー分散系の結晶性ナノファイバ含有率は、分散系の温度を、コーティング前に、Ｔ２より高い適切な値に設定することで調節可能である。温度をより高くすると、結晶性ナノファイバ含有率はより低くなる。前記溶液の温度を、Ｔ２（例えば室温より高い）より高い温度Ｔ３に上昇させるステップ（ｃ）は、好ましくは、ゆっくり溶液を加熱することにより行う。よりゆっくり加熱することが好ましい。この加熱は、例えば数分、数時間、数日を要することがある。好ましくは、温度は４０℃／ｈ未満、好ましくは３０℃／ｈ未満、最も好ましくは２５℃／ｈ未満の速度で増加する。好ましくは、温度は５℃／ｈより大きい、好ましくは１０℃／ｈより大きい、最も好ましくは１５℃／ｈより大きい速度で増加する。加熱速度のいずれかの上限が、加熱速度のいずれかの下限と結びつく。複数の実施形態において、Ｔ３とＴ２との差は１℃以上、好ましくは３℃以上、より好ましくは５℃以上である。
コーティング温度Ｔ３は、所定の混合物についてのコーティングした層の結晶性ナノファイバ含有率を決定することになる。
同じ母溶液／母分散系を使用して、１つ以上のポリマー分散系を得ることに使用することができる。この趣旨で、分散系は、異なる温度Ｔ３、Ｔ３’、Ｔ３’’などに設定し、分散系の一部は、前記温度Ｔ３、Ｔ３’、Ｔ３’’などの各々でステップ（ｄ）を実施することに使用する。
一実施形態において、ステップ（ｄ）の実施の前に分散系中の結晶性ナノファイバ含有率を調べる。それゆえに、本発明の一実施形態は、ステップ（ｄ）の実施中、または実施直前にポリマー分散系の結晶性ナノファイバ含有率を監視、または評価するステップを含む。この監視、または評価するステップは、例えば紫外／可視光吸収分光法、または、結晶性ナノファイバの存在もしくは分散媒に溶解したナノファイバ形成ポリマーの含有率を監視する技術分野の当業者に周知な任意の他の手段を使用することによって、直接的または間接的に実施可能である。
ステップ（ｃ）の終わりで、温度Ｔ３に達する場合、結晶性ナノファイバの、溶解したナノファイバ形成ポリマーに対する特定の重量比率が得られる。この重量比率は１％以上、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上、さらに好ましくは３０％以上、３５％以上、最も好ましくは４０％以上である。この重量比率は９５％以下、好ましくは９０％以下、より好ましくは８５％以下、そして最も好ましくは８０％以下、７０％以下、または６０％以下であり、それらの上限のいずれかが、上記の下限のいずれかと結びつくことができる。層におけるナノファイバ形成ポリマーからなる結晶性ナノファイバ含有率の好ましい例は、１５％〜６０％、好ましくは３５％〜６０％、より好ましくは３５％〜５５％、他の例は３８％〜４６％である。この最後の比率は、ナノファイバ形成ポリマーがＰ３６Ｔである場合は特に好適である。この重量比率は、所定の溶媒および温度に対するナノファイバ形成開始ポリマーの分子量および分子量分布に依存する。これは、実際は、ナノファイバ形成ポリマーの比較的大きい分子量画分のみが、結晶性ナノファイバに向かって自己組織化するからである。ナノファイバ形成ポリマーの比較的小さい分子量画分は、溶液中に留まり、ステップ（ｄ）の実施後に非晶質相をもたらすことになる。
ステップ（ｄ）
当業者に知られた任意のコーティング方法、例えば特にディッピング、スピンコーティング、印刷（例えばインクジェット印刷）、グラビア印刷、スクリーン印刷を使用することができる。分散系は、単一層として、または多層としてコーティングすることができ、
同時にもしくは同時でなくコーティングして多層を形成する。好ましくは、ステップ（ｄ）は、固体基板の導電性表面上で実施する。該基板は、１つの材料または１つより多くの材料で形成することができる。例えば、該基板は、１以上の導電性層もしくは半導電性層によって選択的にコーティングした導電性材料、または、１以上の導電性層もしくは半導電性層でコーティングした非導電性材料を備えることができる。非導電性材料は、例えばガラス、ＰＭＭＡのような有機プラスチック、ポリカーボネートが可能である。導電性層は、導電性酸化物、例えばドープしたスズ酸化物またはＩＴＯでもよい。半導電性層は、半導体有機材料、例えば半導体ポリマーが可能である。該導電性材料は、特にアルミニウム、金、または銀のような金属が可能である。本発明の複数の実施形態において、１以上の中間層を、基板（例えば導電性表面（例えば導電性層）を有する基板）と結晶性ナノファイバを含有する活性層との間に設けてもよい。それらの層の目的は、正孔注入層および／もしくは正孔輸送層および／もしくは電子ブロック層として機能することでもよく、または電子注入層および／もしくは電子輸送層および／もしくは正孔ブロック層として機能することでもよい。使用可能な正孔注入層（または正孔輸送層または電子ブロック層）は、当業者に周知であり、例えばポリアニリン（ＰＡＮＩ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリピロール、有機電荷移動化合物（例えば、テトラチアフルバレンテトラシアノキノジメタン（ＴＴＦ−ＴＣＮＱ））、ならびに、特にモリブデン酸化物、バナジウム酸化物、およびタングステン酸化物のような仕事関数の大きい金属酸化物を含む。
使用可能な電子注入層（または電子輸送層または正孔ブロック層）は、当業者に周知であり、例えば金属キレートしたオキシノイド化合物（例えば、Ａｌｑ３またはアルミニウム（III）ビス（２‐メチル−８−キノリネート）４−フェニルフェノラート（ＢＡｌｑ））、フェナントロリンベースの化合物（例えば、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＤＰＡ）、または９，１０−ジフェニルアントラセン（ＤＰＡ））、アゾール化合物（例えば、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−５−ビフェニリル−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、または３−（４−ビフェニル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ））、ジフェニルアントラセン誘導体、ジナフチルアントラセン誘導体、４，４−ビス（２，２−ジフェニル−エテン−１−イル）ジフェニル（ＤＰＶＢＩ）、９，１０−ジ−ベータ−ナフチルアントラセン、９，１０−ジ−（ナフェンチル）アントラセン、９，１０−ジ−（２−ナフチル）アントラセン（ＡＤＮ）、４，４′−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ）、９，１０−ビス−［４−（２，２−ジフェニルビニル）−フェニル］−アントラセン（ＢＤＰＶＰＡ）、アントラセン、Ｎ−アリールベンゾイミダゾール（例えばＴＰＢＩ）、１，４−ビス［２−（９−エチル−３−カルバゾール）ビニレニル］ベンゼン、４，４′−ビス［２−（９−エチル−３−カルバゾイル）ビニレニル］−１，１′−ビフェニル、９，１０−ビス［２，２−（９，９−フルオレニレン）ビニレニル］アントラセン、１，４−ビス［２，２−（９，９−フルオレニレン）ビニレニル］ベンゼン、４，４′−ｂｉｓ［２，２−（９，９−フルオレニレン）ビニレニル］−１，１′−ビフェニル、ペリレン、置換ペリレン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルペリレン（ＴＢＰｅ）、ビス（３，５−ジフルオロ−２−（２−ピリジル）フェニル−（２−カルボキシピリジル）イリジウムＩＩＩ（Ｆ（Ｉｒ）Ｐｉｃ）、ピレン、置換ピレン、スチリルアミン、フッ素化フェニレン、オキシダゾール、１，８−ナフタルイミド、ポリキノリン、ＰＰＶ内の１つ以上のカーボンナノチューブ、および特にチタン酸化物、亜鉛酸化物のような仕事関数の小さい金属酸化物を含む。基板（例えばガラス上のＩＴＯのような導電性層を有する基板）および前記１以上の中間層（導電性または半導電性の）広い意味での基板を形成すると理解されるであろう。基板は、好ましくは透明な導電性基板、例えば、それに限定されないが、ＩＴＯにコーティングしたガラスである。基板および／または導電性層もしくは半導電性層をパターン化してもよい。基板（例えば導電性基板）は、可撓性を有する、可撓性を有しない、平面的である、平面的でない、透明である、不透明である、または半透明であることがある。それは、任意の厚さが可能である。複数の実施形態において、固体の基板は、前記ナノファイバ形成ポリマーのガラス転移温度で物理的または化学的に劣化する可能性がある。本発明の第１の態様の複数の実施形態にかかる方法の利点はまさに、熱的アニーリングステップを必要としないために、熱的アニーリングステップ中に劣化するリスクなしに温度感受性基板を使用可能であることである。例えば、可撓性を有する基板および／または低温安定性を有する基板を使用することができる。一実施形態において、ステップ（ｄ）の後にはアニーリングステップ、即ち熱的アニーリングステップも溶媒アニーリングステップも実施しない。アニーリングは、本発明の第１の態様の方法を用いて得た層の特性を実質的に向上させないことを観察することができたことは、まさに驚くべきことであった。もちろんそれでも、使用する基板が温度感受性を有しない場合は、アニーリングステップ、例えば熱的アニーリングステップを用いることは可能である。基板をコーティングした後、本発明の実施形態に係る方法によって製造した層を、有機電子デバイスのエレメントとして使用することができる。光起電力デバイスの場合、製造した層は正孔輸送層として、または電子受容ゲストを該層一体化した場合は光起電力層、即ち励起子が照射光によって生成する層として機能することができる。
好ましくは、ステップ（ｃ）の後、ステップ（ｄ）の前に、前記分散系中で安定な結晶性ナノファイバ含有率を達成するのに充分長い時間、前記分散系を前記温度Ｔ３に維持するステップ（ｃ’）を実施する。この時間は、３０分以上でもよく、好ましくは４５分以上であり、最も好ましくは１時間以上である。該分散系の結晶性ナノファイバ含有率は、時間によって全く変化しない場合は、安定だと考えられる。安定な結晶性ナノファイバ含有率の達成は、該分散系の結晶性ナノファイバ含有率を監視することによって直接調べるか、分散媒に溶解したナノファイバ形成ポリマーの含有率を監視することによって間接的に調べることができる。液体媒体中の固体粒子を検出するための、または溶解したポリマーを特性化するための液体媒体をこの目的のために使用することができる。例えば、紫外−可視分光法またはＧＰＣが使用可能である。
好ましくは、少なくともステップ（ａ）を暗所で、および／または不活性雰囲気下で実施する。これが好都合であるのは、通常は、ナノファイバ形成ポリマーは、光、および酸化に比較的敏感だからである。この感度は、温度が高いほど大きい。すべてのステップ（ａ）〜ステップ（ｄ）を、選択的に、暗所で、および／または不活性雰囲気下で実施してもよい。不活性ガスが意味するのは、非反応性ガス、例えばそれに限定されないがアルゴンまたは窒素から成る雰囲気である。
好ましくは、前記固体基板の導電性表面上で、ステップ（ｄ）を実施する。
一実施形態において、本発明の方法は、ステップ（ｄ）の前に、非晶質ポリマーを溶液または分散系に溶解させることをさらに含んでもよい。非晶質ポリマーは、先に既定しただろう。非晶質ポリマー溶液の粘度を変更するように、および／または印刷適正を改善するように、および／またはステップ（ｄ）中に得られるコーティングの接着力を改善するように選択してもよい。同様に、ステップ（ｄ）の前に、溶液または分散系に添加物を付加してもよい。例えば、溶液または分散系の、接着力を改善させるもの、または印刷適正を向上させる、もしくは粘度を変更する目的とした添加物を付加してもよい。
第２の態様において、本発明は、本発明の第１の態様の実施形態のいずれかによって得られるポリマー層を備える有機電子デバイスに関する。本発明の複数の実施形態に係る活性層が使用可能である有機電子デバイスは、特に好ましくは光電子デバイス（例えば太陽電池、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、光検出器、フォトトランジスタ、光カプラ、もしくはレーザー）、または有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、またはメモリエレメントのようなデバイスを使用することができる。例えば、本発明の複数の実施形態に係る方法は、すべてのデバイスについて活性層として異なる温度で処理し、同じポリマー分散系を使用する系統的研究によって、有機光起電力デバイスの電力効率を最適化することを可能にし、その結果、ナノモルフォロジーを最適化し、したがって太陽電池の電力効率を最適化する。
本発明の一態様が、所定のポリマーおよび同じポリマーの可溶性画分の結晶性ナノファイバを備えるポリマー分散系の結晶ナノファイバ含有率を最適化する方法を提供する。
本発明の別の態様は、上述のポリマー分散系および１つ以上の電子受容体材料を備えるポリマー組成物の結晶性ナノファイバ含有率を最適化するための方法を提供する。該組成物は有機電子デバイス中の活性層として使用可能である。活性層を形成するのに使用するポリマー組成物の結晶性ナノファイバ含有率は、この活性化層のモルフォロジーに、および結果によっては、この層を備えるデバイスの効率（例えば太陽電池の電力効率）に影響を与える。
本発明の別の態様は、ポリマー分散系または基板上の先に既定した組成物のコーティングを含む堆積方法に関する。
＜実施例１ Ｐ３６Ｔをベースとする母ポリマー分散系の用意＞
２３７００ｇ／ｍｏｌのＭｎおよび４２７００ｇ／ｍｏｌのＭｗ[６０℃のクロロベンゼン中の標準ポリスチレンに関して決定した]を有する５ｍｇのレジオレギュラポリ（３−ヘキシルチオフェン）を、ポリマーが完全に溶解するまで攪拌し、１５０℃での１０ｇの加熱シクロヘキサノンに溶解させた（澄んだオレンジ色の溶液）。
この溶解は、溶液を作成可能にするのに充分高い温度Ｔ１で、溶媒中にナノファイバ形成ポリマーを溶解させることによって前記溶液を作成するステップ（ａ）に対応する。
溶解プロセス中に、溶液を光および空気から保護し、化学的酸化および／または光酸化を避けた。ナノファイバ形成ポリマーの完全な溶解の後、溶液をゆっくり５０℃まで冷却した。冷却速度はおよそ２０℃／ｈであった。５０℃で、溶液を多孔質の薄膜（通常０．４５μｍの孔を有するテフロン（登録商標）フィルタ薄膜）を用いてろ過し、７０℃で形成し始めた沈殿を除去した。このろ過ステップは、任意であり、ファイバ形態を有しない凝集体を除去するという目的を達成する。結晶性ナノファイバ形成のプロセスは、続けてろ液を２０℃／ｈで周囲温度まで冷却し、スミレ色の不透明な溶液を得た。
備考
母ポリマー分散系における結晶性ナノファイバ含有率は、ポリマー分子量分布、溶媒中のポリマー濃度、および溶媒の種類と本質的に関連している。
＜実施例２ 本発明の一実施形態にかかる調節可能なナノファイバ含有率を有するレジオレギュラＰ３ｍＴをベースとしたポリマー分散系の用意＞
母ポリマー分散系は、例１に従って作成したが、２５種の溶媒と一般式（Ｉ）の７種のポリマーから選択する。ここでＲは、３つ〜９つの炭素原子を有する直鎖アルキル基である。
Figure 0005723784
６１種の溶媒／ポリマーの組合わせ（下表を参照。ｍはＲ基中の炭素原子の数を示す。）は、ポリマー（Ｉ）の種々の濃度について試験を行い（０．００１ｗｔ％〜５ｗｔ％。図４参照。）、ナノファイバ形成ポリマー（Ｉ）からなる結晶性ナノファイバを備える分散系を、例１で説明したような冷却中の凝集体を生じることなく得た。図４において、曲線１〜曲線６は、それぞれ次の溶媒の使用に関する。テトラリン、１，２，４−トリメチルベンゼン、ｐ−キシレン、デカリン、クロロベンゼン、およびシクロヘキサノン。整数ｎ（Ｘ軸）は、Ｒ鎖中の炭素の数を示す。Ｙ軸は、母ポリマー溶液を作成するのに使用されるナノファイバ形成ポリマー中の濃度を示す。
Figure 0005723784
紫外−可視分光法（図１〜図３で具体例を参照。）またはＧＰＣによるフォローアップを、ファイバ形成の過程で実施し、熱力学的平衡がいつ得られるかを決定した（即ち、ポリマー分散系中の結晶性ナノファイバ含有量は時間をかけて安定状態を保つ）。
図１において、クロロベンゼン中のＰ３４Ｔ［最初の数字は置換位置を表し、２番目の数字はアルキル基中の炭素原子の数を表す。］（０．５ｗｔ％）の母ポリマー分散系の結晶性ナノファイバ形成は、吸光分光法を使用して監視した。吸光スペクトルは、１日後（曲線１）、２日後（曲線２）、３日後（曲線３）、および１０日後（曲線１０）に、室温で記録した。基準曲線が示すのは、対応するポリマー溶液のスペクトルである。矢印は、凝集体が、存在した場合に現れることが予期されるスペクトル上の位置を示す。この具体例において、熱力学的平衡を得るのに少なくとも４日は必要であり、ナノファイバ形成の収率は、比較的高かった。
図２において、ピナン中のＰ３９Ｔ（０．８ｗｔ％）の母ポリマー分散系における結晶性ナノファイバ形成は、吸光分光法を使用して監視した。吸光スペクトルは、２日後（曲線２）、７日後（曲線７）、１７日後（曲線１７）に、室温で記録した。この具体例において、熱力学的平衡を得るのに少なくとも８日は必要であり、ナノファイバ形成の収率は、比較的高かった。
図３において、デカリン中のＰ３８Ｔ（３ｗｔ％）母ポリマー分散系中での結晶性ナノファイバ形成は、吸光分光法を使用して監視した。吸光スペクトルは、２日後に、室温で記録した。この具体例において、ナノファイバ形成の収率は、比較的低かった。
調節可能な結晶性ナノファイバ含有率を有する新規なポリマー分散系は、温度コントロール、即ち、温度を室温より高い特定の温度に上昇させることによって得た。図５は、ｐ−キシレン中の０．５ｗｔ％のＰ３６Ｔをベースとするポリマー／溶媒の一具体例における結晶性ナノファイバの変化を温度の関数として示す。得られたポリマー分散系は、温度に応じて変化する。これらのポリマー分散系の各々が、有機電子デバイスにおいて活性層として使用可能である。
＜実施例３ 活性層中のさまざまなナノファイバ含有率を有するポリマー組成物の用意（基本手順）＞
ポリマー組成物は、ＰＣＢＭを、例２に従って得られた所望の母ポリマー分散系に加えることによって作成した。この例において、Ｐ３アルキルＴ：ＰＣＢＭは、既定の重量比率の範囲内である。マグネチックスターラーを用いて、これらのポリマー組成物を２日間室温で攪拌した。ポリマー組成物は、連続的に攪拌している状態で、加熱ブロック内に配置し、温度Ｔ３が２０℃より高い温度に達するまで加熱した。この温度Ｔ３で少なくとも一時間溶液を放置した（新しいファイバ含有率の平衡状態を得るために）。温度Ｔ３でとても少量のポリマー組成物（約４５μｌ）を得て、約３ｍｌの溶媒中で希釈し、紫外−可視分光法またはＧＰＣによってポリマー組成物の正確な結晶性ナノファイバ含有率を決定した。
その後、およそ３００μｌ〜４００μｌの溶液を回転塗布し、既定の結晶性ナノファイバ含有率を有する温度Ｔ３で、ポリマー組成物から活性層を作成した。スピンコーティング速度は、およそ５００〜１０００ｒｐｍであった。
その後、ポリマー組成物の温度を、Ｔ３’までわずかに増加させた。Ｔ３’＞Ｔ３であり、組成物は少なくとも半時間放置し、新しいファイバ含有率の平衡状態を得た。温度Ｔ３’で非常に少量のポリマー組成物（約４５μｌ）を得て、約３ｍｌの溶媒中で希釈し、紫外−可視分光法またはＧＰＣによってポリマー組成物の正確な結晶性ナノファイバ含有率を決定した。
組成物のおよそ３００μｌ〜４００μｌを回転塗布し、既定の結晶性ナノファイバ含有率を有する温度Ｔ３’で、ポリマー組成物から活性層を作成した。スピンコーティング速度は、およそ５００〜１０００ｒｐｍであった。
これは、更なる温度Ｔ３’’、Ｔ３’’’、Ｔ３’’’’などで繰り返し、Ｔ３’’’’＞Ｔ３’’’＞Ｔ３’’＞Ｔ３’は、すべてポリマー組成物溶媒の沸点よりも低い。
＜実施例４ さまざまなナノファイバ含有率を有するポリマー／ＰＣＢＭ組成物の用意＞
ポリマー／ＰＣＢＭの比、それぞれ１．０７、０．８７、０．７を与える、それぞれ０．６５％、０．８％、および１％のＰＣＢＭ濃度を有する０．７％のＰ３６Ｔポリマー濃度、ならびに温度の関数として調べたナノファイバ含有率（図６参照）を有するｐ−キシレン中のポリマー／ＰＣＢＭ組成物を用意した。ナノファイバ含有率はまた、１．０のＰ３６Ｔ／ＰＣＢＭの比を与える各々１．０％のＰ３６Ｔ濃度およびＰＣＢＭ濃度を有するｐ−キシレン中のポリマー／ＰＣＢＭ組成物について、温度の関数として調べられた（図６参照）。
ポリマー組成物のナノファイバ形成ポリマーは、室温で約８０％の結晶性ナノファイバ含有率を有した。ポリマー組成物中の結晶性ナノファイバ含有率は、図６に示すように、ポリマー組成物の温度の正確なコントロールによって調節した。所定のポリマー分散系の結晶性ナノファイバ含有率は、１０％〜８０％になるように、ナノファイバ形成ポリマーの重量によって変化することがある。
他のポリマー、濃度、溶媒をベースとするポリマー組成物の他の例を、図７〜図１１に示している。
図７において、ナノファイバ形成ポリマーＰ３４Ｔ（０．４ｗｔ％のＰＣＢＭの存在下での、ｏ−クロロトルエン中の０．４ｗｔ％の分散系）を使用した。
図８において、ナノファイバ形成ポリマーＰ３５Ｔ（０．６ｗｔ％のＰＣＢＭの存在下での、ｐ−キシレン中の０．６ｗｔ％の分散系）を使用した。
図９において、ナノファイバ形成ポリマーＰ３６Ｔ（０．５ｗｔ％のＰＣＢＭの存在下での、ｐ−キシレン中の０．５ｗｔ％の分散系）を使用した。
図１０において、ナノファイバ形成ポリマーＰ３８Ｔ（０．５ｗｔ％のＰＣＢＭの存在下での、ピナン中の０．５ｗｔ％の分散系）を使用した。
図１１において、ナノファイバ形成ポリマーＰ３９Ｔ（０．５ｗｔ％のＰＣＢＭの存在下での、ピナン中の０．５ｗｔ％の分散系）を使用した。
０〜９５％の間のナノファイバ含有率を有する新規なポリマー組成物を、本発明の複数の実施形態に従って得ることができた。
＜実施例５ 膜蒸着プロセスの温度を変化させることによって、種々のポリマー組成物から、処理した薄膜のナノモルフォロジーを調節する＞
薄膜としてコーティングした場合のポリマー組成物の温度は、図１２および図１３に示すような膜のナノモルフォロジーを決定する。この例で、ポリマー組成物に対する４２％のファイバ含有率に対応する温度である４５℃で、最適なナノモルフォロジーを得た（その例で、Ｐ３６Ｔ／ＰＣＢＭの比は１／１に等しかった）。
＜実施例６ ポリマー組成物で作成した有機太陽電池＞
処理中の正確な温度コントロールを用いることによって、さまざまなナノファイバ含有率を有する種々のポリマー組成物を容易に得ることができる。一連の有機太陽電池は、例４に記載したポリマー組成物を使用して製造した。電池は、ガラス／ＩＴＯ基板上で用意した。該基板は、超音波洗浄器内で水およびアセトンを用いて洗浄した。その後、それらを紫外線−オゾンに３０分曝した。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは、スピンコーティングによって堆積させ、１５０℃で１５分間乾燥させた。各ポリマー組成物は、不活性雰囲気下で、ろ過することなく、スピンコーティングによってさまざまな基板上に堆積させた（グローブボックス）。最後に、ＣａＡｌ電極を種々のポリマー組成物から得られる各活性層上に堆積させた。活性化表面は、０．２８ｃｍ２であった。
各太陽電池について、ポリマー組成物を、活性層へ向けて特定温度で処理した（即ち、種々のナノファイバ含有率およびさまざまなナノモルフォロジー）。Ｐ３６Ｔ：ＰＣＢＭ＝１：１である図１４に示すケースにおいて、４５℃でコーティングしたポリマー分散系に対して、最適電力効率を見出した。この点で、ナノファイバ含有率は、紫外−可視分光法またはＧＰＣ（例４を参照）によって正確に決定したように４２％である。図１４はまた、Ｐ３６Ｔ：ＰＣＢＭの比が１：０．６５および１：０．８であるケースで測定した曲線を示す。
Ｐ３６Ｔ：ＰＣＢＭ＝１：１の４５℃で、ポリマー組成物のナノファイバ含有率は理想的であり、図１８および図１９に示す、ポリマー分散系とＰＣＢＭ針(needle)との優れたブレンドを有する。より低い結晶性ナノファイバ含有率は、結果を向上させず、より高い結晶性ナノファイバ含有率は、ＰＣＢＭクラスターを誘導する傾向があった。図１８において、示しているパーセンテージは、ナノファイバ形成ポリマー中の結晶性ナノファイバ含有率に関する。
図１５において、更なるデバイスの電力効率（菱形）およびナノファイバ含有率（三角形）（ナノファイバ形成ポリマー中の）を、堆積温度に対してプロットしている。図１５において、Ｐ３６Ｔ：ＰＣＢＭが１：１の混合物を、ｐ−キシレン中に分散した状態で使用した。Ｐ３６Ｔ中の濃度は０．７％であった。最大電力効率（〜３．２％）を、４１ｗｔ％のナノファイバ含有率に対応する堆積温度（〜４５℃）で得た。図１６において、更なるデバイスの電力効率（三角形）およびナノファイバ含有率（菱形）（ナノファイバ形成ポリマー中の）を、堆積温度に対してプロットしている。図１６において、Ｐ３５Ｔ：ＰＣＢＭが１：１の混合物を、ｐ−キシレン中に分散した状態で使用した。Ｐ３５Ｔの濃度は０．６％であった。２７ｗｔ％のナノファイバ含有率に対応する堆積温度（〜７４℃）に対する最大電力効率（〜２．４％）を得た。図１７において、更なるデバイス中の電力効率（三角形）およびナノファイバ含有率（菱形）（ナノファイバ形成ポリマー中の）を、堆積温度に対してプロットしている。図１７において、Ｐ３４Ｔ：ＰＣＢＭが１：１の混合物を、ｏ−クロロトルエン中に分散した状態で使用した。Ｐ３４Ｔ中の濃度は０．４％であった。ナノファイバ含有率（〜５０ｗｔ％）に対応する堆積温度（〜６３℃）に対する最大電力効率（〜１．９％）を得た。
図２０において、更なるデバイスの電力効率およびナノファイバ含有率を、堆積温度に対してプロットしている。図２０において、Ｐ３７Ｔ：ＰＣＢＭが１：１の混合物を、ピナン中に分散した状態で使用した。Ｐ３７Ｔ中の濃度は０．５％であった。ＰＣＢＭは、１，２，４−トリメチルベンゼン（４％）溶液から加えた。最大電力効率（〜１．４％）を、堆積温度（〜４６℃）に対して得た。
図２１において、更なるデバイスの電力効率（三角形）およびナノファイバ含有率（菱形）（ナノファイバ形成ポリマー中の）を、堆積温度に対してプロットしている。図２１において、Ｐ３８Ｔ：ＰＣＢＭが１：１の混合物を、ピナン中に分散した状態で使用した。Ｐ３８Ｔ中の濃度は０．７％であった。ＰＣＢＭは、１，２，４−トリメチルベンゼン（４％）溶液から加えた。ナノファイバ含有率（〜７５ｗｔ％）に対応する堆積温度（〜２８℃）に対する最大電力効率（〜１．２％）を得た。
図２２において、更なるデバイスの電力効率（三角形）およびナノファイバ含有率（菱形）（ナノファイバ形成ポリマー中の）は、堆積温度と相関関係を示した。図２２において、Ｐ３９Ｔ：ＰＣＢＭが１：１の混合物を、ピナン中に分散した状態で使用した。Ｐ３９Ｔ中の濃度は０．５％であった。ＰＣＢＭは、１，２，４−トリメチルベンゼン（４％）溶液から加えた。ナノファイバ含有率（〜４３ｗｔ％）に対応する堆積温度（〜２６℃）に対する最大電力効率（〜０．６％）を得た。
図２３において、更なるデバイスの電力効率（三角形）およびナノファイバ含有率（菱形）（ナノファイバ形成ポリマー中の）は、堆積温度と相関関係を示した。図２２において、Ｐ３８Ｔ：ＰＣＢＭが１：０．６５の混合物を、ピナン中に分散した状態で使用した。Ｐ３９Ｔ中の濃度は１．７５％であった。１，２，４−トリメチルベンゼン（４％）溶液から加えた。
下表は、Ｐ３ｍＴファイバのための、本発明の複数の実施形態に従って使用するいくつかの実験条件を示しており、ｍは、チオフェン単位の３つの位置でのアルキル鎖の長さである。
Figure 0005723784
下表は、本発明の複数の実施形態を用いて得た、いくつかの電力効率を集約したものである。下表のＰ３４Ｔ（ｏＣＴ）、Ｐ３５Ｔ（ｐ−キシレン）、Ｐ３６Ｔ（ｐ−キシレン）、Ｐ３７Ｔ（ピナン）、Ｐ３８Ｔ（ピナン）およびＰ３９Ｔ（ピナン）は、上表の（ｉｉｉ）Ｔ３＝６３℃、（ｉｖ）Ｔ３＝７４℃、（ｖ）Ｔ３＝４５℃、（ｖｉｉ）Ｔ３＝４６℃、（ｖｉｉｉ）Ｔ３＝２８℃、（ｉｘ）Ｔ３＝２６℃の行の実験条件に対応する。
Figure 0005723784
上記表の第３列は、各活性層のＴＥＭ画像上で作成した観察結果を集約している。
Ｐ３４Ｔ：「明確なモルフォロジーの変化はない」が意味するのは、活性層のモルフォロジーは、より高い溶解温度Ｔ３で大きく変化しなかったということである。
Ｐ３５Ｔ：より高い溶解温度Ｔ３でのファイバの数の若干の減少は、ＴＥＭを用いて取得した制限視野電子回折パターン中に視認できる。
Ｐ３６Ｔ：低い溶解温度Ｔ３で、ＰＣＢＭ針は、処理した層の中で視認でき、より高いＴ３でＰＣＢＭは溶解し、Ｐ３６Ｔと充分に混合する（よってＰＣＢＭ針は、ＴＥＭ画像では消失する）。
Ｐ３７Ｔ、Ｐ３８Ｔ、Ｐ３９Ｔ：ピナンは、ＰＣＢＭのための優れた溶媒でなく、よってＰＣＢＭクラスターが、この溶媒中に生じる（ＴＥＭ画像で視認できる）。より高いＴ３で、ＰＣＢＭの塊はゆっくり溶解する（それらは、より小さくなる、または消失する）。
これらの観察結果は、いくつかのポリチオフェン誘導体から得られる低い効率を部分的に説明する。
図２４において、グラフは、Ｐ３６Ｔ／ＰＣＢＭ膜の電力効率（％）（黒四角）および前記Ｐ３６Ｔ／ＰＣＢＭ膜を成形する温度Ｔ３（白四角）対、本発明の実施形態に従って得られる前記Ｐ３６Ｔ／ＰＣＢＭ膜の結晶性ナノファイバ含有率（％）を示している。図２４はまた、国際公開第２００７０４８９０９号に記載された方法に従って得られるＰ３６Ｔ／ＰＣＢＭ膜の電力効率（％）（黒丸）を示す。このグラフにおいて、ファイバ含有率のほとんどの範囲で本発明の実施形態に従って製造したＰ３６Ｔ／ＰＣＢＭ膜において、驚くほど高い効率が観察される。
好ましい実施の形態、特定の構造及び配置並びに材料は、本発明に係るデバイスのためにここで議論されているが、本発明の要旨及び精神から逸脱することなく、形式上及び細部において種々の変更または修正してもよいことは理解されるだろう。例えば、上で示した一般式のいずれかは、用いられる手続きを単に代表するものである。本発明の範囲内で記載された方法にステップを加えても、削除してもよい。

Claims (18)

  1. 有機光起電力デバイス内の活性層として使用するための層を製造する方法であって、前記層は、ポリマー結晶性ナノファイバを備え、
    ａ）最初に、溶媒中で、ナノファイバ形成ポリマーを温度Ｔ１まで加熱して溶液を作成するステップと、
    ｂ）次に、前記溶液を、４０℃／ｈ未満の速度で温度Ｔ２まで冷却し、前記ナノファイバ形成ポリマーからなる結晶性ナノファイバを含む分散系を作成するステップと、
    ｃ）次に、前記分散系の温度を、前記温度Ｔ２より高く、前記温度Ｔ１より低い温度Ｔ３まで上昇させるステップと、
    ｄ）次に、前記温度Ｔ３で基板に前記分散系をコーティングし、前記有機電子デバイスのエレメントとして使用するための層を形成するステップとを含み、
    ステップ（ｄ）の前に、前記溶液または前記分散系に電子受容体を付加するステップを実施し、
    前記温度Ｔ １ は最低５０℃であり、
    前記温度Ｔ ２ は０℃〜２５℃であり、
    前記温度Ｔ ３ は４０℃〜５０℃である
    方法。
  2. ステップ（ｃ）の後、ステップ（ｄ）の前に、前記分散系中で安定な結晶性ナノファイバ含有率を達成するのに充分長い時間、前記分散系を前記温度Ｔ３に維持するステップ（ｃ’）を実施するようにした請求項１記載の方法。
  3. 前記ナノファイバ形成ポリマーは、共役ポリマーである請求項１または２記載の方法。
  4. 前記共役ポリマーは、チオフェン、セレノフェン、チエニレンビニレン、フェニレン、フェニレンビニレン、アニリン、フルオレン、およびインデノフルオレンから選択する１つ以上のモノマーを含むホモポリマーもしくは共重合体、またははしご型ポリ（ｐ−フェニレン）である請求項３記載の方法。
  5. 前記共役ポリマーは、次の一般式（I）を有し、Ｒは水素またはＣ１−Ｃ１０の分岐もしくは直鎖アルキル基、またはＣ５−Ｃ１０の環式アルキル基である請求項４記載の方法。
    Figure 0005723784
  6. 前記電子受容体は、フルオレンの誘導体である請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
  7. アニーリングステップをステップ（ｄ）の後に実施しないようにした請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
  8. ステップ（ｄ）の前に、非晶質ポリマーを前記溶液または前記分散系に溶解させることをさらに含む請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
  9. 前記共役ポリマーは、電子供与体および／または正孔伝導ポリマーである請求項３〜５のいずれかに記載の方法。
  10. ステップ（ｂ）中に、ファイバ形態を有しない凝集体を除去するための分離ステップを実施するようにした請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
  11. ステップ（ｂ）で得られる分散系は、結晶性ナノファイバの、溶解したナノファイバ形成ポリマーに対する、少なくとも７０：３０の比を有する請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
  12. 温度Ｔ１は、前記溶媒が前記ナノファイバ形成ポリマーを完全に溶解させる温度Ｔｍ．ｄ．より、少なくとも２０℃低い請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
  13. 温度Ｔ１は、前記溶媒が前記ナノファイバ形成ポリマーを完全に溶解させる温度Ｔｍ．ｄ．より、最大６０℃低い請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
  14. 温度Ｔ１は、前記ナノファイバ形成ポリマーが、前記溶媒に少なくとも部分的に溶解する温度である請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
  15. 温度Ｔ１は、前記ナノファイバ形成ポリマーが、前記溶媒に部分的にのみ溶解する温度である請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
  16. Ｔ１は、前記ナノファイバ形成ポリマーの溶液が、紫外−可視分光法によって測定して５％未満の凝集ナノファイバ形成ポリマーを含むような温度である請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
  17. Ｔ１は、前記ナノファイバ形成ポリマーの溶液が、混濁した、または透明でないような温度である請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
  18. 請求項１〜１７のいずれかに記載の方法によって得られるポリマー層を備える有機電子デバイス。
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