CN109081917B - 一种二维聚苯环桥接吡咯及其制备方法 - Google Patents

一种二维聚苯环桥接吡咯及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二维聚苯环桥接吡咯的制备方法，涉及二维碳材料制备领域，所述制备方法包括如下步骤：首先将2,5‑二甲氧基四氢呋喃、对苯二胺和无水氯化铜加入到三口烧瓶中，再加入去离子水，鼓N2，恒温下进行搅拌；然后向三口烧瓶中加入乙酸乙酯后，进行过滤，将滤液进行水洗、旋蒸后得到固体粗产物；用硅胶柱层析法处理此固体粗产物后，进行旋蒸、真空干燥得到苯环桥接吡咯单体；最后以丙酮为溶剂，FeCl3为氧化剂将苯环桥接吡咯单体进行氧化聚合，得到二维聚苯环桥接吡咯；该方法温和简单且成本低。本发明制备的二维聚苯环桥接吡咯为纳米二维片状结构，氮含量为6.5％，应用在超级电容器上具有高达100F/g的比容量。

Description

一种二维聚苯环桥接吡咯及其制备方法
技术领域
本发明涉及二维碳材料制备领域，尤其涉及一种二维聚苯环桥接吡咯及其制备方法。
背景技术
石墨烯(Graphene)是一种具有典型的平面二维纳米碳骨架结构的“明星材料”，表现出诸如高比表面积、高载流子迁移率、优异的机械性能等出众的性质，引起了科学家们广泛的探索和研究。然而，目前大量制备石墨烯的方法主要通过化学氧化法，该方法制得的石墨烯缺陷较大，尺寸不均一，机构不确定。因此需要寻求其他能够替代石墨烯的结构确定的、能够大量制备的二维材料。
目前，由于环境污染及温室效应带来的各类问题，绿色能源转换器件也成为了亟待突破的热点之一。其中，超级电容器因其快速充放电的能力、优异的循环稳定性以及环境友好性等优点成为了重要亮点。在超级电容器领域，发展高容量的电极活性材料是其面临的重要挑战。目前，高容量电极材料主要包括碳基材料，导电聚合物和金属氧化物/氢氧化物。然而，碳基材料比容量低，导电聚合物在充放电过程中存在体积膨胀和收缩效应；金属氧化物/氢氧化物因成本高的劣势而限制了它的应用。为了克服这些缺点，发展经济可行的非贵金属循环稳定性优异的电极材料也成为了研究重点。二维杂原子掺杂(如硼、硫、磷、氮等)聚合物材料已经被证明是具有很大潜力的超级电容器活性材料，表现出高容量、优异的循环稳定性和低成本等优点。其中，氮原子因为与碳原子的电负性相差较大，成为了重要的掺杂原子；氮原子的引入能够改变聚合物骨架的电荷分布密度，在材料表面产生更多的活性位点，有利于材料催化性能的提升。
聚吡咯作为一种导电聚合物，氮含量高，是一种制备氮掺杂聚合物材料的有效前驱体。然而目前，聚吡咯的氧化聚合得到的产物主要是球状形貌，很难得到二维聚吡咯；而通过电聚合和模板法制备的二维聚吡咯存在制备方法复杂，产量低和去模板困难等缺点。
因此，本领域的技术人员致力于开发一种二维聚苯环桥接吡咯及其制备方法，其制备方法温和简单且成本低廉，且所制备的二维聚苯环桥接吡咯具有超级电容器的性能。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种二维聚苯环桥接吡咯及其制备方法，通过温和简单且成本低廉的方法制备二维聚苯环桥接吡咯，以其为前驱体可制备催化性能优异的二维碳材料，应用在超级电容器上具有高达100Fg-1的比容量。
为实现上述目的，本发明提供了一种二维聚苯环桥接吡咯的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
步骤一、将2,5-二甲氧基四氢呋喃、对苯二胺和无水氯化铜加入到三口烧瓶中，再加入去离子水，鼓N2，恒温下进行搅拌，得到初步反应溶液；
步骤二、向所述三口烧瓶中加入乙酸乙酯后，进行过滤，将过滤得到的液体进行水洗、旋蒸后得到固体粗产物；
步骤三、用硅胶柱层析法处理所述固体粗产物，然后进行旋蒸、真空干燥得到苯环桥接吡咯单体；
步骤四、将所述苯环桥接吡咯单体和无水FeCl3加入单口烧瓶中，加入丙酮溶解，得到黑色混合液，室温搅拌反应一定时间，得到反应液；
步骤五、将所述反应液进行过滤，并用盐酸溶液洗涤滤液，再真空干燥得到二维聚苯环桥接吡咯。
进一步地，步骤一中所述三口烧瓶的体积为250mL，所述2，5-二甲氧基四氢呋喃的质量为12.8g，所述对苯二胺的质量为3.5g，所述无水氯化铜的质量为0.4g，所述去离子水的体积为80mL。
进一步地，步骤一中所述恒温中指的是保持温度为100℃。
进一步地，步骤二中所述乙酸乙酯体积为300ml，所述水洗使用的是体积为300mL的所述去离子水。
进一步地，步骤三中所述硅胶柱层析法使用的洗脱剂为石油醚：二氯甲烷＝2:1(摩尔比)的混合溶剂。
进一步地，，步骤三中所述苯环桥接吡咯单体为白色固体。
进一步地，步骤四中所述苯环桥接吡咯单体的质量为1.00g，所述无水FeCl3的质量为1.56mg,所述丙酮的体积为150mL。
进一步地，步骤一和步骤四中所述搅拌的方式均为磁力搅拌；步骤一中所述搅拌的时间为12h，步骤四中所述搅拌的时间为72h。
进一步地，步骤五中所述盐酸的浓度为6M，所述真空干燥的温度为80℃。
本发明公开的二维聚苯环桥接吡咯为棕色粉末状，所述二维聚苯环桥接吡咯的微观形貌为纳米二维片状结构，氮含量为6.5％；以所述二维聚苯环桥接吡咯为前驱体，在不同温度下热解得到二维碳材料。
本发明具有如下有益效果：
1、本发明提供的一种二维聚苯环桥接吡咯的制备方法，该方法制备的设备简单，操作易行；通过一步法得到苯环桥接吡咯单体，再通过一步法获得聚合物纳米片。
2、本发明制备的二维聚苯环桥接吡咯具有产量高、杂元素掺杂含量高等优点。氮元素的掺杂含量达到6.5％。
3、本发明制备的二维聚苯环桥接吡咯表现出优异的超级电容器性能，单纯的聚合物容量可达100F/g，在绿色能源转换领域具有很大应用潜力。
以下将结合附图对本发明的构思及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
附图说明
图1为本发明一个较佳实施例中制备的二维聚苯环桥接吡咯的扫描电镜(SEM)图；
图2为本发明一个较佳实施例中制备的二维聚苯环桥接吡咯的固态核磁谱图；
图3为本发明一个较佳实施例中制备的二维聚苯环桥接吡咯的X射线光电能谱(XPS)中的碳谱(C 1s)图；
图4为本发明一个较佳实施例中制备的二维聚苯环桥接吡咯的X射线光电能谱(XPS)中的氮谱(N 1s)图；
图5为本发明一个较佳实施例中制备的二维聚苯环桥接吡咯的比容量随扫速变化的曲线。
具体实施方式
以下参考说明书附图介绍本发明的优选实施例，使其技术内容更加清楚和便于理解。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。
二维聚苯环桥接吡咯的制备步骤如下：
步骤一、将12.8g 2,5-二甲氧基四氢呋喃、3.5g对苯二胺和0.4g无水氯化铜加入到250mL三口烧瓶中，再加入80mL去离子水，鼓N2半小时后，保持恒温100℃，搅拌12h进行反应，得到初步反应溶液；
步骤二、反应结束后，向三口烧瓶中加入300mL乙酸乙酯，进行过滤，将过滤得到的液体用300ml去离子水洗涤后，旋蒸得到固体粗产物；
步骤三、用硅胶柱层析法处理步骤二得到的固体粗产物，获得最终的产物，其中洗脱剂为石油醚：二氯甲烷的比例为2:1(摩尔比)；然后再旋蒸、真空干燥得到白色固体纯产物为苯环桥接吡咯单体(BBP)；
步骤四、将1.00g BBP和1.56mg无水FeCl3加入单口烧瓶中，再加入150mL丙酮溶解，得到黑色混合液，室温搅拌反应72h；
步骤五、将步骤四得到的黑色反应液进行过滤，并用6M盐酸溶液洗涤滤液，80℃真空干燥得到棕色固体二维聚苯环桥接吡咯(PBBP)纳米片。
本实施例制备得到的二维聚苯环桥接吡咯为棕色粉末状，形貌为纳米二维片状结构，其中氮元素的掺杂含量为6.5％。
图1为本实施例制备的二维聚苯环桥接吡咯的扫描电镜(SEM)图，证明得到的目标产物具有二维片状结构。
从图2中的固态核磁图谱可以看出，本实施例制备的二维聚苯环桥接吡咯结构明确。
图3为本实施例制备的二维聚苯环桥接吡咯的X射线光电能谱(XPS)中的碳谱(C1s)图，根据图3计算可以得到：二维聚苯环桥接吡咯中C的含量为93.5％，N的含量为6.5％。
图4为本实施例制备的二维聚苯环桥接吡咯的X射线光电能谱(XPS)中的氮谱(N1s)图，氮谱(N 1s)证明了氮元素的成功掺杂，氮元素的掺杂含量达到6.5％。
图5为本实施例制备的二维聚苯环桥接吡咯应用在超级电容器上时，其比容量随扫速变化的曲线图，证明了其扫速在5mV s-1时比容量达到100F/g。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种二维聚苯环桥接吡咯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
步骤一、将2,5-二甲氧基四氢呋喃、对苯二胺和无水氯化铜加入到三口烧瓶中，再加入去离子水，鼓N2，恒温下进行搅拌，得到初步反应溶液；
步骤二、向所述三口烧瓶中加入乙酸乙酯后，进行过滤，将过滤得到的液体进行水洗、旋蒸后得到固体粗产物；
步骤三、用硅胶柱层析法处理所述固体粗产物，然后进行旋蒸、真空干燥得到苯环桥接吡咯单体；
步骤四、将所述苯环桥接吡咯单体和无水FeCl3加入单口烧瓶中，加入丙酮溶解，得到黑色混合液，室温搅拌反应一定时间，得到反应液；
步骤五、将所述反应液进行过滤，并用盐酸溶液洗涤滤液，再真空干燥得到二维聚苯环桥接吡咯。
2.如权利要求1所述的一种二维聚苯环桥接吡咯的制备方法，其特征在于，步骤一中所述三口烧瓶的体积为250mL，所述2，5-二甲氧基四氢呋喃的质量为12.8g，所述对苯二胺的质量为3.5g，所述无水氯化铜的质量为0.4g，所述去离子水的体积为80mL。
3.如权利要求1所述的一种二维聚苯环桥接吡咯的制备方法，其特征在于，步骤一中所述恒温中指的是保持温度为100℃。
4.如权利要求1所述的一种二维聚苯环桥接吡咯的制备方法，其特征在于，步骤二中所述乙酸乙酯体积为300ml，所述水洗使用的是体积为300mL的去离子水。
5.如权利要求1所述的一种二维聚苯环桥接吡咯的制备方法，其特征在于，步骤三中所述硅胶柱层析法使用的洗脱剂为石油醚：二氯甲烷＝2:1(摩尔比)的混合溶剂。
6.如权利要求1所述的一种二维聚苯环桥接吡咯的制备方法，其特征在于，步骤三中所述苯环桥接吡咯单体为白色固体。
7.如权利要求1所述的一种二维聚苯环桥接吡咯的制备方法，其特征在于，步骤四中所述苯环桥接吡咯单体的质量为1.00g，所述无水FeCl3的质量为1.56mg,所述丙酮的体积为150mL。
8.如权利要求1所述的一种二维聚苯环桥接吡咯的制备方法，其特征在于，步骤一和步骤四中所述搅拌的方式均为磁力搅拌；步骤一中所述搅拌的时间为12h，步骤四中所述搅拌的时间为72h。
9.如权利要求1所述的一种二维聚苯环桥接吡咯的制备方法，其特征在于，步骤五中所述盐酸的浓度为6M，所述真空干燥的温度为80℃。
10.如权利要求1-9中任一所述二维聚苯环桥接吡咯，其特征在于，所述二维聚苯环桥接吡咯为棕色粉末状，所述二维聚苯环桥接吡咯的微观形貌为纳米二维片状结构，氮含量为6.5％。
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