CN110690054B - 一种用于超级电容器的原子级分散锌碳氮材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于原子级分散的金属氮碳材料的制备及电化学应用领域，公开了一种用于超级电容器的原子级分散锌碳氮材料的制备方法，包括将含有酰胺基的有机分子与锌盐按比例加入到甲酰胺中，搅拌、超声至完全溶解，得澄清液；将得到的澄清液倒入高压反应釜中，并设定反应温度与反应时长；对反应产物进行多次清洗、离心、干燥，得干燥样品；将得到的干燥样品置于管式炉，在惰性气体保护下进行高温焙烧，即得原子级分散的锌碳氮材料。本发明的制备方法，原材料成本低、制备过程简单、安全性高；利用本发明的制备方法制备的原子级分散的锌碳氮材料电容性能优异。

Description

一种用于超级电容器的原子级分散锌碳氮材料的制备方法

技术领域

本发明属于原子级分散的金属氮碳材料的制备及电化学应用领域，尤其涉及一种用于超级电容器的原子级分散锌碳氮材料的制备方法。

背景技术

目前，业内常用的现有技术是这样的：

氮掺杂碳质材料中金属组分的原子级分散具有高度不饱和金属位点的分离构型和强基质相互作用等特点，使其相对于其金属团簇体具有更优异的催化性能。目前，它们的催化作用已被广泛研究到多相催化和电化学催化领域，如氧气/二氧化碳/氮气还原，氧气/氢气再生等。大多数过渡金属可以与氮原子形成金属配位键(主要是平面M-N4构型)形成金属原子级分散的稳定结构。基于这种理论，通过简单的方法成功地获得了许多类型的金属-氮-碳材料，中心金属原子，能够适应不同催化反应的要求。此外，为了改善它们的催化性能，调控邻近的杂原子掺杂到M-N 4部分以调节局部电子结构是可行的。原子分散的金属-氮-碳材料的应用主要分布在电催化和热催化中，忽略了它们在超级电容器中的电容作用。

经过调研，有许多杂元素掺杂的碳材料具有不同层次的孔隙和形貌，作为超级电容器的电极材料进行了深入研究。杂原子掺杂特别是氮掺杂能够在充电或放电时在掺杂位置释放和吸附部分电荷，这提供了称为赝电容的附加电容。在一些特定情况下，具有不饱和键的吡啶和吡咯氮掺杂碳，由氮掺杂引入的金属原子中心和周围的N 4-Cn部分相互受益，为金属中心留下了大的空间进而影响相邻N 4-C n部分的电子结构并激活更多相邻的碳原子以提供赝电容。

综上所述，现有技术存在的问题是：

目前对于原子分散的金属-氮-碳材料的应用研究没有关注其在超级电容器中的电容作用；同时现有原子分散的金属-氮-碳材料金属含量不高，导致其电容性能低，趋近多孔碳材料的水平。

解决上述技术问题的难度：金属元素反应性高，极易团聚形成聚集态的单质或其化合物，特别是在高温热处理条件下。严格控制金属加入量使其含量保持在团聚水平以下是目前有效的主要策略，但同时不可避免造成金属保有量低、对于整体碳材料活化程度低等缺点。解决上述技术问题的意义：有效提升氮碳材料中的原子化金属的保有量，可实现金属原子周围大范围的氮碳原子的活化，极大提升其作为催化剂使用的性能，当作为强吸附材料，还可实现其储能领域的应用拓展，如超级电容器、锂硫电池正极载体、电池隔膜等。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种用于超级电容器的原子级分散锌碳氮材料的制备方法。

本发明是这样实现的，一种用于超级电容器的原子级分散锌碳氮材料的制备方法，所述用于超级电容器的原子级分散锌碳氮材料的制备方法包括：

步骤一，将含有酰胺基的有机分子与锌盐按比例加入到甲酰胺中，搅拌、超声至完全溶解，得澄清液；

步骤二，将得到的澄清液倒入高压反应釜中，并设定反应温度与反应时长；

步骤三，对反应产物进行多次清洗、离心、干燥，得干燥样品；

步骤四，将得到的干燥样品置于管式炉，在惰性气体保护下进行高温焙烧，即得原子级分散的锌碳氮材料。

进一步，步骤一中，所述含有酰胺基的有机分子与锌盐具体包括：

所述的含有酰胺基的有机分子为苯甲酰胺、烟酰胺、异烟酰胺等中的一种或多种；

所述锌盐为无水或带有结晶水的氯化锌、硝酸锌、硫酸锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、羰基锌等中的一种或多种；

所述含有酰胺基的有机分子与锌盐的摩尔比为1:2—3:1。加入有机分子多，产品的N含量就低。

进一步，步骤二中，所述高压反应釜的反应温度与反应时长设置为：

反应温度为140—220℃，反应时间为1-48小时。甲酰胺碳化约完全，得到的产品多，反应时间增加碳化程度，提高产品产量。

进一步，步骤三中，所述对反应产物进行清洗、离心、干燥具体包括：

清洗：利用清洗溶剂对反应产物进行清洗，所述清洗溶剂为非破坏性溶剂，包括去离子水和无水乙醇；清洗时，前三次清洗使用去离子水；

离心：选取溶剂为无水乙醇；

干燥：干燥温度低于100℃，最佳温度范围为60-80℃，干燥时间为10-12小时。前驱体的材质偏向可以分解的聚氰酸，高温易分解。

进一步，步骤四中，所述在惰性气体保护下进行高温焙烧具体包括：

所述惰性气体为氩气；

高温焙烧温度为700-950℃，最佳温度为900℃，升温速率为5℃每分钟，焙烧时长为1-10小时，最佳焙烧时间为1-2小时。除走不稳定的NC材料，留下被稳定好的Zn-NC。

本发明的另一目的在于提供一种由所述用于超级电容器的原子级分散锌碳氮材料的制备方法制备的原子级分散锌碳氮材料。本质是Zn-N 4分布在氮掺杂碳材料里，Zn-N4结构类似锌卟啉的结构。特性是Zn原子保有量高、物化性能稳定、比表面积大。和其他方法相比，本发明实现非常高的原子态的Zn的负载，达到3.51at％，质量百分比接近22wt％。

本发明的另一目的在于提供一种包含所述原子级分散锌碳氮材料的超级电容器。

本发明的另一目的在于提供一种安装有所述超级电容器的智能启停控制系统。

本发明的另一目的在于提供一种搭载所述智能启停控制系统的汽车。

本发明的另一目的在于提供一种搭载所述智能启停控制系统的新能源汽车。

综上所述，本发明的优点及积极效果为：

本发明提供了一种基于酰胺基团有机小分子促进的锌盐存在下的甲酰胺缩合碳化用于超级电容器的单原子锌-氮掺杂碳材料的制备方法，原材料成本低、制备过程简单、安全性高；利用本发明的制备方法制备的原子级分散的锌碳氮材料电容性能优异，此外，该类高氮/锌含量的碳材料还有望用于广泛电催化应用，故具有重要的推广价值。

实验表明利用本发明的制备方法酰胺基团小分子的加入可以将单原子锌含量保留到3.51％，在高温处理过程中部分去除锌-氮组分被证实有利于产生微孔和中孔。电化学测量表明，添加酰胺基团的Zn-NC能够以0.1A/g提供高达621F g-1电容，同时具有优良的倍率性能(在100A/g电流下保持65％的电容，达到350F g-1)和良好的循环稳定性(在10A/g电流下充放电10000次循环后保留率为96.3％)。

本发明将含有酰胺基的有机分子与锌盐按比例加入到甲酰胺中并将其溶解加入反应釜中，在反应釜中，甲酰胺分子间醛基与氨基发生脱水缩合反应并经历复杂碳化反应。本发明加入锌盐不仅能够催化甲酰胺缩合及碳化，还能够作为配位金属与碳氮有机材料发生配位；同时在煅烧过程中起到造孔剂的作用。本发明使用含有酰胺基有机分子的目的为打破甲酰胺的有序缩合，提升前驱体中的碳含量，使其经历煅烧时可以保留更多的氮含量。

本发明仅仅经过简单的分子调控，即可实现高量负载原子级锌/氮掺杂的碳材料，同时该类材料具有高导电性、高稳定性、大比表面积、高度亲水性等优点。用于超级电容器，该类材料展现出超高的比容量、优秀的倍率性和循环稳定性等优点。

本发明从合成方法上创造性应在于使用了含有酰胺基的小分子作为碳化调控组分，最后可以使高温焙烧的Zn-NC保留较多的Zn/N组分。从应用讲，目前没有单原子金属氮碳材料作为电容器材料使用，本发明保护的电容应用是该类材料的首例。

附图说明

图1是本发明实施例提供的用于超级电容器的原子级分散锌碳氮材料的制备方法流程图。

图2是本发明实施例提供的制备的单原子锌-氮掺杂碳材料的扫描电镜图。

图3是本发明实施例提供的制备的单原子锌-氮掺杂碳材料的低倍透射电镜图。

图4是本发明实施例提供的制备的单原子锌-氮掺杂碳材料的元素分布图。

图5是本发明实施例提供的制备的单原子锌-氮掺杂碳材料的X射线衍射谱图。

图6是本发明实施例提供的制备的单原子锌-氮掺杂碳材料的BET氮气吸脱附测试谱图。

图7是本发明实施例提供的制备的单原子锌-氮掺杂碳材料的BET氮气吸脱附孔径分布谱图。

图8是本发明实施例提供的制备的单原子锌-氮掺杂碳材料的拉曼谱图。

图9是本发明实施例提供的制备的单原子锌-氮掺杂碳材料制成的电容器在不同扫速下的循环伏安线。

图10是本发明实施例提供的制备的单原子锌-氮掺杂碳材料制成的电容器的不同的充放电流的恒流充放电曲线。

图11是本发明实施例提供的制备的单原子锌-氮掺杂碳材料制成的电容器的容量倍率曲线。

图12是本发明实施例提供的制备的单原子锌-氮掺杂碳材料制成的电容器的循环稳定性测试曲线。

图13是本发明实施例提供的制备的单原子锌-氮掺杂碳材料的扫描电镜图。

图14是本发明实施例提供的制备的单原子锌-氮掺杂碳材料的低倍透射电镜图。

图15是本发明实施例提供的制备的单原子锌-氮掺杂碳材料的元素分布图。

图16是本发明实施例提供的制备的单原子锌-氮掺杂碳材料的球差扫描电镜图。

图17是本发明实施例提供的制备的单原子锌-氮掺杂碳材料的X射线衍射谱图。

图18是本发明实施例提供的制备的单原子锌-氮掺杂碳材料的BET氮气吸脱附测试谱图。

图19是本发明实施例提供的制备的单原子锌-氮掺杂碳材料的BET孔径分布谱图。

图20是本发明实施例提供的制备的单原子锌-氮掺杂碳材料的拉曼谱图。

图21是本发明实施例提供的制备的单原子锌-氮掺杂碳材料的X射线光电子能谱谱图。

图22是本发明实施例提供的制备的单原子锌-氮掺杂碳材料制成的电容器在不同扫速下的循环伏安曲线。

图23是本发明实施例提供的制备的单原子锌-氮掺杂碳材料制成的电容器的不同的充放电电流的恒流充放电曲线。

图24是本发明实施例提供的制备的单原子锌-氮掺杂碳材料制成的电容器的容量倍率曲线。

图25是本发明实施例提供的制备的单原子锌-氮掺杂碳材料制成的电容器的循环稳定性测试曲线。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

如图1所示，本发明实施例提供的用于超级电容器的原子级分散锌碳氮材料的制备方法包括：

S101，将含有酰胺基的有机分子与锌盐按比例加入到甲酰胺中，搅拌、超声至完全溶解，得澄清液。

S102，将得到的澄清液倒入高压反应釜中，并设定反应温度与反应时长。

S103，对反应产物进行多次清洗、离心、干燥，得干燥样品。

S104，将得到的干燥样品置于管式炉，在惰性气体保护下进行高温焙烧，即得原子级分散的锌碳氮材料。

步骤S101中，本发明实施例提供的含有酰胺基的有机分子与锌盐具体包括：

所述的含有酰胺基的有机分子为苯甲酰胺、烟酰胺、异烟酰胺等中的一种或多种。

所述锌盐为无水或带有结晶水的氯化锌、硝酸锌、硫酸锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、羰基锌等中的一种或多种。

所述含有酰胺基的有机分子与锌盐的摩尔比为1:2—3:1。

步骤S102中，本发明实施例提供的高压反应釜的反应温度与反应时长设置为：

反应温度为140—220℃，反应时间为1-48小时。

步骤S103中，本发明实施例提供的对反应产物进行清洗、离心、干燥具体包括：

清洗：利用清洗溶剂对反应产物进行清洗，所述清洗溶剂为非破坏性溶剂，包括去离子水和无水乙醇；清洗时，前三次清洗使用去离子水。

离心：选取溶剂为无水乙醇。

干燥：干燥温度低于100℃，最佳温度范围为60-80℃，干燥时间为10-12小时。

步骤S104中，本发明实施例提供的在惰性气体保护下进行高温焙烧具体包括：

所述惰性气体为氩气。

高温焙烧温度为700-950℃，最佳温度为900℃，升温速率为5℃每分钟，焙烧时长为1-10小时，最佳焙烧时间为1-2小时。

下面结合具体实施例对本发明的技术方案与技术效果做进一步说明。

实施例1：

将1克氯化锌和1.2克烟酰胺加入到30毫升甲酰胺中，超声30分钟，使氯化锌完全溶解到甲酰胺中，此时溶液为澄清状态。将溶液移入高温反应釜中，180摄氏度下反应6小时。反应结束后，使用水和乙醇多次清洗、离心后在70℃干燥。所得干燥样品在研钵研磨后，放置管式炉中在氮气保护下焙烧，焙烧温度为900摄氏度，焙烧时间为1小时。焙烧后产物即为原子级分散的锌氮碳材料。

具体得到的单原子锌-氮掺杂碳材料的扫描电镜图片参见图2。电镜结果表明所制得的单原子锌-氮掺杂碳材料为短小球状多孔无定型材料，局部有扭曲的石墨化结构。

透射电镜照片参见图3。透射电镜中镂空结构表明制得的单原子锌-氮掺杂碳材料具有较丰富的孔道。

结构元素分布图参见图4。元素分布表明所制得的单原子锌-氮掺杂碳材料具有良好的原子分散性。

图5为X射线衍射谱图，此曲线显示只有石墨化的碳峰，表明材料中没有原子聚集的状态。

BET比表面积及孔径结构分布测试结果参见图6和图7。图6为BET氮气吸脱附测试谱图，根据该曲线计算得到比表面积为827平方米每克。图7为BET氮气吸脱附孔径分布谱图，显示主要微孔存在于0.6纳米左右，非常适合作为超电容电极碳材料。

拉曼谱图参见图8，显示有较强的石墨化程度，且存在丰富的缺陷位点，可作为电容器电极材料的吸附位点。

电化学电容测试结果参见图9-12。图9为所制备的单原子锌-氮掺杂碳材料制成的电容器在不同扫速下的循环伏安曲线，不同扫速下的循环伏安曲线形状相似显示该材料具有相对优异的充放电性能。图10为该材料制成电容器的不同的充放电电流的恒流充放电曲线，低充放电电流0.1A/g下的容量为433.1F/g，而超大电流充放电的容量，如100A/g时的容量为240F/g，显示其在大功率充放电时性能优异。图11为该材料制成电容器的容量倍率曲线，该曲线直观表示出该材料超高的倍率特性。图12为该材料制成电容器的循环稳定性测试曲线，在较大电流密度(10A/g)充放电循环10000次，容量保持率为98％，显示极其稳定的充放电循环能力。

实施例2：

除将1.2g烟酰胺替换为1g苯甲酰胺外，其他与实施例1同。

具体得到的单原子锌-氮掺杂碳材料的扫描电镜照片参见图13。低倍透射电镜图片参见图14。

元素分布图片参见图15。

球差扫描电镜照片参见图16。电镜结果表明该单原子锌-氮掺杂碳材料为相互连接的球状多孔无定型材料，金属锌确实以原子形式且高密度掺杂在材料中。

图17为X射线衍射谱图，曲线显示只有石墨化的碳峰，进一步印证没有原子聚集的状态。

BET比表面积及孔径结构分布测试结果参见图18和图19。图18为BET氮气吸脱附测试谱图，根据该曲线计算得到比表面积为1086平方米每克。图19为BET氮气吸脱附孔径分布谱图，显示多层级的微孔结构。

拉曼谱图参见图20，可以清晰看出有较强的石墨化程度，缺陷峰位十分丰富，可作为电容电极材料的吸附位点。

X射线光电子能谱谱图参见图21。图21为全谱扫描，显示该单原子锌-氮掺杂碳材料由四种元素组成，即碳(77.67％)、氮(12.77％)、氧(6.05％)、锌(3.51％)。

电化学电容测试结果参见图22-25。图22为所制备的单原子锌-氮掺杂碳材料制成的电容器在不同扫速下的循环伏安曲线，不同扫速下的循环伏安曲线形状相似显示该材料具有相对优异的充放电性能。图23为该材料制成电容器的不同的充放电电流的恒流充放电曲线，低充放电电流0.1A/g下的容量为621F/g，而超大电流充放电的容量，如100A/g时的容量为350F/g，显示其在大功率充放电时性能优异。图24为该材料制成电容器的容量倍率曲线，该曲线直观表示出该材料超高的倍率特性。图25为该材料制成电容器的循环稳定性测试曲线，在较大电流密度(10A/g)充放电循环10000次，容量保持率为96％，显示比较稳定的充放电循环能力。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种用于超级电容器的原子级分散锌碳氮材料的制备方法，其特征在于，所述用于超级电容器的原子级分散锌碳氮材料的制备方法包括：

步骤一，将含有酰胺基的有机分子与锌盐按比例加入到甲酰胺中，搅拌、超声至完全溶解，得澄清液；

所述含有酰胺基的有机分子与锌盐具体包括：

所述的含有酰胺基的有机分子为苯甲酰胺、烟酰胺、异烟酰胺中的一种或多种；

所述锌盐为无水或带有结晶水的氯化锌、硝酸锌、硫酸锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、羰基锌中的一种或多种；

所述含有酰胺基的有机分子与锌盐的摩尔比为1:2-3:1；

步骤二，将得到的澄清液倒入高压反应釜中，并设定反应温度与反应时长；

步骤三，对反应产物进行多次清洗、离心、干燥，得干燥样品；

步骤四，将得到的干燥样品置于管式炉，在惰性气体保护下进行高温焙烧温度为700-950℃，即得原子级分散的锌碳氮材料。

2.如权利要求1所述的用于超级电容器的原子级分散锌碳氮材料的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述高压反应釜的反应温度与反应时长设置为：

反应温度为140-220℃，反应时间为1-48小时。

3.如权利要求1所述的用于超级电容器的原子级分散锌碳氮材料的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述对反应产物进行清洗、离心、干燥具体包括：

清洗：利用清洗溶剂对反应产物进行清洗，所述清洗溶剂包括去离子水和无水乙醇；清洗时，前三次清洗使用去离子水；

离心：选取溶剂为无水乙醇；

干燥：干燥温度范围为60-80℃，干燥时间为10-12小时。

4.如权利要求1所述的用于超级电容器的原子级分散锌碳氮材料的制备方法，其特征在于，步骤四中，所述在惰性气体保护下进行高温焙烧具体包括：

所述惰性气体为氩气；

高温焙烧升温速率为5℃每分钟，焙烧时长为1-10小时。

5.一种由权利要求1～4任意一项所述用于超级电容器的原子级分散锌碳氮材料的制备方法制备的原子级分散锌碳氮材料。

6.一种包含权利要求5所述原子级分散锌碳氮材料的超级电容器。

7.一种安装有权利要求6所述超级电容器的智能启停控制系统。

8.一种搭载有权利要求7所述智能启停控制系统的汽车。

9.一种搭载有权利要求7所述智能启停控制系统的新能源汽车。

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