CN112435858B - 一种含氮和氧的金属掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种含氮和氧的金属掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种含氮和氧的金属掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用,其将葫芦脲作为原料，经过预处理后进行金属掺杂，得到金属掺杂的葫芦脲，最终经过炭化处理得到到多孔碳材料，该原料中自带氮和氧，含量均匀，基于葫芦脲的空间结构，对其进行金属掺杂，可以得到掺杂均匀的葫芦脲，进而经过一次炭化处理即完成制备。整个过程避免了模板剂和活化剂的添加，操作简单，制备周期短。本发明方法得到的含氮和氧的金属掺杂多孔碳材料，具备均匀的氮原子、氧原子以及金属元素，丰富均匀的孔径的分布，较大的比表面积和孔容，具备较优异的电学性能。
Description
技术领域
本发明属于碳材料领域，具体涉及一种含氮和氧的金属掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用。
背景技术
目前，碳材料由于其具备优良的多孔性能被广泛应用于吸附剂、催化剂、燃料电池、二次电池的 电极材料、超级电容、复合材料、气敏元件、太阳能电池、多种电子器件等领域。
碳材料因为其功能元素、掺杂元素和孔容孔径等不同而具备不同的性能，本发明人一直致力于不同碳材料的制备，以期获得简单的制备方法和性能优越的产品。含氮含氧和金属元素对于碳材料的循环次数以及电性能有重要影响。现有技术中，要想使最终产品带有氮和氧元素，一般使采用向原料中加入含氮或含氧化合物作为氮源和氧源实现，整个过程比较复杂，最重要的使氮原子和氧原子在碳材料中分布不均匀。例如CN108840370A中系采用尿素和六次甲基四胺作为氮源。
有鉴于此，发明一种制备工艺简单，产品性能稳定优越的含氮和氧的金属掺杂多孔碳材料。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种含氮和氧的金属掺杂多孔碳材料，并同时提供其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
技术主题一
一种含氮和氧的金属掺杂多孔碳材料的制备方法, 其具体包括如下步骤：
步骤一：前驱体的预处理
将葫芦脲溶于HCl溶液中，超声处理15~45min，加入甲醇后继续超声15~45min，在110~130℃真空干燥，得到预处理后的葫芦脲；
步骤二：金属掺杂
将步骤一预处理后的葫芦脲和金属源溶去离子水中，超声处理0.8~1.5h，110~130℃真空干燥，得到金属掺杂的葫芦脲；
步骤三：炭化处理
将步骤二得到的金属掺杂的葫芦脲放入炭化炉中在抽真空条件下炭化，在炭化过程中以25~35mL/min的速率不断通入N2/Ar，先从室温以3~8℃/min速率升温到190~210±5℃保温1.5~2.5h后，继续以3~8℃/min速率升温到900±5℃保温0.8~1.5小时，再缓慢降至室温，即制得黑色多孔碳材料。
作为本发明的一些优选实施方案，所述葫芦脲选自开环葫芦脲、葫芦[5]脲、葫芦[6]脲、葫芦[7]脲、葫芦[8]脲或葫芦[10]脲。
作为本发明的一些优选实施方案，所述金属源选自Fe(NO3)3·9H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O、CoCl2·6H2O、(NH4)6Mo7O24·4H2O或 Mn(NO3)2·4H2O。
作为本发明的一些优选实施方案，所述HCl溶液的摩尔浓度为3.0 ~8.5mol L-1 。
作为本发明的一些优选实施方案，所述步骤一中葫芦脲和所述HCl溶液的质量体积比为10mg:1mL~10mg:10mL。
作为本发明的一些优选实施方案，所述步骤二中预处理后的葫芦脲和金属源的重量比为20:1~5:1。
作为本发明的一些优选实施方案，具体包括如下步骤：
步骤一：前驱体的预处理
将葫芦脲溶于5.0 ~6.5 mol L-1HCl溶液中，葫芦脲和HCl溶液的质量体积比为10mg:1mL，超声处理15~45min，加入甲醇后继续超声15~45min，甲醇的加入量相当于HCl溶液体积的75~85%，在110~130℃真空干燥，得到预处理后的葫芦脲；
步骤二：金属掺杂
将步骤一预处理后的葫芦脲和金属源以重量比为20:1的配比，溶于去离子水中，固液比为21mg:1mL，超声处理0.8~1.5h，110~130℃真空干燥，得到金属掺杂的葫芦脲；
步骤三：炭化处理
将步骤二得到的金属掺杂的葫芦脲放入炭化炉中在抽真空条件下炭化，在炭化过程中以25~35mL/min的速率不断通入N2/Ar，先从室温以3~8℃/min速率升温到190~210±5℃保温1.5~2.5h后，继续以3~8℃/min速率升温到900±5℃保温0.8~1.5小时，再缓慢降至室温，即制得黑色多孔碳材料。
技术主题二
本发明另一方面提供了一种上述技术主题一的方法得到的含氮和氧的金属掺杂多孔碳材料。
技术主题三
本发明又一方面提供了一种上述技术主题二的含氮和氧的金属掺杂多孔碳材料在超级电容器中的应用。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：
本发明所提供的方法使用葫芦脲作为原料，原料中自带氮和氧，含量均匀，基于葫芦脲的空间结构，对其进行金属掺杂，可以得到掺杂均匀的葫芦脲，进而经过一次炭化处理即完成制备。整个过程避免了模板剂和活化剂的添加，操作简单，制备周期短。
本发明方法得到的含氮和氧的金属掺杂多孔碳材料，具备均匀的氮原子、氧原子以及金属元素，丰富均匀的孔径的分布，较大的比表面积和孔容，具备较优异的电学性能。经试验验证，本发明方法得到的多孔碳材料，比表面积600~1200 m2/g，孔容0.4~0.9 cm3/g，可作为电极材料应用到超级电容器中，比电容值可达150~200F/g，循环5000次电容保持率高达90%~96%。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1 为实施例1所制备的多孔碳材料的N 1s XPS谱图；
图2 为实施例1所制备的多孔碳材料的O 1s XPS谱图；
图3 为实施例1所制备的多孔碳材料样品的恒流充放电图（1A/g）；
图4为实施例1所制备多孔碳材料的循环次数与比电容值对应图；
图5为所制备的含氮多孔碳材料的吸附等温线。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例对发明进行清楚、完整的描述。
实施例1
步骤一：前驱体的预处理：
将250 mg葫芦[5]脲溶于25 mL 6.0 mol L-1 HCl溶液中，超声处理30分钟，然后将20 mL甲醇倒入溶液中继续超声30分钟，在120℃真空干燥5小时，得到预处理后的葫芦[5]脲。
步骤二：金属掺杂
将200mg预处理后的葫芦[5]脲和10 mg Fe(NO3)3·9H2O溶于10mL去离子水中，超声处理1小时，120干燥5个小时，得到铁掺杂的葫芦[5]脲。
步骤三：炭化处理
将铁掺杂的葫芦[5]脲放入炭化炉中在抽真空条件下炭化，在炭化过程中以30mL/min的速率不断通入N2/Ar，先从室温以5℃/min速率升温到200±5℃保温2小时后，继续以5℃/min速率升温到900±2℃保温1小时，再缓慢降至室温，即制得黑色多孔碳材料。
制备得到的含氮和氧的金属掺杂多孔碳材料参数如下：比表面积1200 m2/g，孔容0.9 cm3/g，当电流密度为1A/g时，比电容值可达200F/g，循环5000次电容保持率高达96%。
实施例2
步骤一：前驱体的预处理：
将250 mg葫芦[6]脲溶于25 mL 6.0 mol L-1 HCl溶液中，超声处理30分钟，然后将20 mL甲醇倒入溶液中继续超声30分钟，在120℃真空干燥5小时，得到预处理后的葫芦[6]脲。
步骤二：金属掺杂
将200mg预处理后的葫芦[6]脲和10 mg Ni(NO3)2·6H2O溶于10mL去离子水中，超声处理1小时，120干燥5个小时，得到铁掺杂的葫芦[6]脲。
步骤三：炭化处理
将铁掺杂的葫芦[6]脲放入炭化炉中在抽真空条件下炭化，在炭化过程中以30mL/min的速率不断通入N2/Ar，先从室温以5℃/min速率升温到200±5℃保温2小时后，继续以5℃/min速率升温到900±2℃保温1小时，再缓慢降至室温，即制得黑色多孔碳材料。
制备得到的含氮和氧的金属掺杂多孔碳材料参数如下：比表面积949 m2/g，孔容0.72 cm3/g，当电流密度为1A/g时，比电容值可达178F/g，循环5000次电容保持率高达95%。
实施例3
步骤一：前驱体的预处理：
将250 mg葫芦[8]脲溶于25 mL 6.0 mol L-1 HCl溶液中，超声处理30分钟，然后将20 mL甲醇倒入溶液中继续超声30分钟，在120℃真空干燥5小时，得到预处理后的葫芦[8]脲。
步骤二：金属掺杂
将200mg预处理后的葫芦[8]脲和10 mg Cu(NO3)2·3H2O溶于10mL去离子水中，超声处理1小时，120干燥5个小时，得到铁掺杂的葫芦[8]脲。
步骤三：炭化处理
将铁掺杂的葫芦[8]脲放入炭化炉中在抽真空条件下炭化，在炭化过程中以30mL/min的速率不断通入N2/Ar，先从室温以5℃/min速率升温到200±5℃保温2小时后，继续以5℃/min速率升温到900±2℃保温1小时，再缓慢降至室温，即制得黑色多孔碳材料。
制备得到的含氮和氧的金属掺杂多孔碳材料参数如下：比表面积823 m2/g，孔容0.56 cm3/g，当电流密度为1A/g时，比电容值可达168F/g，循环5000次电容保持率高达94%。
实施例4
步骤一：前驱体的预处理：
将250 mg葫芦[10]脲溶于25 mL 6.0 mol L-1 HCl溶液中，超声处理30分钟，然后将20 mL甲醇倒入溶液中继续超声30分钟，在120℃真空干燥5小时，得到预处理后的葫芦[10]脲。
步骤二：金属掺杂
将200mg预处理后的葫芦[10]脲和10 mg CoCl2·6H2O溶于10mL去离子水中，超声处理1小时，120干燥5个小时，得到铁掺杂的葫芦[10]脲。
步骤三：炭化处理
将铁掺杂的葫芦[10]脲放入炭化炉中在抽真空条件下炭化，在炭化过程中以30mL/min的速率不断通入N2/Ar，先从室温以5℃/min速率升温到200±5℃保温2小时后，继续以5℃/min速率升温到900±2℃保温1小时，再缓慢降至室温，即制得黑色多孔碳材料。
制备得到的含氮和氧的金属掺杂多孔碳材料参数如下：比表面积761 m2/g，孔容0.43 cm3/g，当电流密度为1A/g时，比电容值可达156F/g，循环5000次电容保持率高达90%。
实施例5
步骤一：前驱体的预处理：
将250 mg葫芦[5]脲溶于25 mL 6.0 mol L-1 HCl溶液中，超声处理30分钟，然后将20 mL甲醇倒入溶液中继续超声30分钟，在120℃真空干燥5小时，得到预处理后的葫芦[5]脲。
步骤二：金属掺杂
将200mg预处理后的葫芦[5]脲和10 mg (NH4)6Mo7O24·4H2O溶于10mL去离子水中，超声处理1小时，120干燥5个小时，得到铁掺杂的葫芦[5]脲。
步骤三：炭化处理
将铁掺杂的葫芦[5]脲放入炭化炉中在抽真空条件下炭化，在炭化过程中以30mL/min的速率不断通入N2/Ar，先从室温以5℃/min速率升温到200±5℃保温2小时后，继续以5℃/min速率升温到900±2℃保温1小时，再缓慢降至室温，即制得黑色多孔碳材料。
制备得到的含氮和氧的金属掺杂多孔碳材料参数如下：比表面积830 m2/g，孔容0.59 cm3/g，当电流密度为1A/g时，比电容值可达166F/g，循环5000次电容保持率高达94%。
实施例6
步骤一：前驱体的预处理：
将250 mg葫芦[5]脲溶于25 mL 6.0 mol L-1 HCl溶液中，超声处理30分钟，然后将20 mL甲醇倒入溶液中继续超声30分钟，在120℃真空干燥5小时，得到预处理后的葫芦[5]脲。
步骤二：金属掺杂
将200mg预处理后的葫芦[5]脲和10 mg Mn(NO3)2·4H2O溶于10mL去离子水中，超声处理1小时，120干燥5个小时，得到铁掺杂的葫芦[5]脲。
步骤三：炭化处理
将铁掺杂的葫芦[5]脲放入炭化炉中在抽真空条件下炭化，在炭化过程中以30mL/min的速率不断通入N2/Ar，先从室温以5℃/min速率升温到200±5℃保温2小时后，继续以5℃/min速率升温到900±2℃保温1小时，再缓慢降至室温，即制得黑色多孔碳材料。
制备得到的含氮和氧的金属掺杂多孔碳材料参数如下：比表面积735 m2/g，孔容0.49 cm3/g，当电流密度为1A/g时，比电容值可达162F/g，循环5000次电容保持率高达91%。
实施例7
步骤一：前驱体的预处理：
将250 mg葫芦[5]脲溶于250 mL 3.0 mol L-1 HCl溶液中，超声处理30分钟，然后将20 mL甲醇倒入溶液中继续超声30分钟，在120℃真空干燥5小时，得到预处理后的葫芦[5]脲。
步骤二：金属掺杂
将200mg预处理后的葫芦[5]脲和40mg Fe(NO3)3·9H2O溶于10mL去离子水中，超声处理1小时，120干燥5个小时，得到铁掺杂的葫芦[5]脲。
步骤三：炭化处理
将铁掺杂的葫芦[5]脲放入炭化炉中在抽真空条件下炭化，在炭化过程中以30mL/min的速率不断通入N2/Ar，先从室温以5℃/min速率升温到200±5℃保温2小时后，继续以5℃/min速率升温到900±2℃保温1小时，再缓慢降至室温，即制得黑色多孔碳材料。
制备得到的含氮和氧的金属掺杂多孔碳材料参数如下：比表面积650 m2/g，孔容0.50 cm3/g，当电流密度为1A/g时，比电容值可达143F/g，循环5000次电容保持率高达86%。
实施例8
步骤一：前驱体的预处理：
将250 mg葫芦[5]脲溶于50 mL 8.5 mol L-1 HCl溶液中，超声处理30分钟，然后将20 mL甲醇倒入溶液中继续超声30分钟，在120℃真空干燥5小时，得到预处理后的葫芦[5]脲。
步骤二：金属掺杂
将200mg预处理后的葫芦[5]脲和100 mg Fe(NO3)3·9H2O溶于10mL去离子水中，超声处理1小时，120干燥5个小时，得到铁掺杂的葫芦[5]脲。
步骤三：炭化处理
将铁掺杂的葫芦[5]脲放入炭化炉中在抽真空条件下炭化，在炭化过程中以30mL/min的速率不断通入N2/Ar，先从室温以5℃/min速率升温到200±5℃保温2小时后，继续以5℃/min速率升温到900±2℃保温1小时，再缓慢降至室温，即制得黑色多孔碳材料。
制备得到的含氮和氧的金属掺杂多孔碳材料参数如下：比表面积632 m2/g，孔容0.40cm3/g，当电流密度为1A/g时，比电容值可达190F/g，循环5000次电容保持率高达82%。
对比例1
步骤一：金属掺杂
将200mg葫芦[5]脲和10 mg Fe(NO3)3·9H2O溶于10mL去离子水中，超声处理1小时，120干燥5个小时，得到铁掺杂的葫芦[5]脲。
步骤二：炭化处理
将铁掺杂的葫芦[5]脲放入炭化炉中在抽真空条件下炭化，在炭化过程中以30mL/min的速率不断通入N2/Ar，先从室温以5℃/min速率升温到200±5℃保温2小时后，继续以5℃/min速率升温到900±2℃保温1小时，再缓慢降至室温，即制得黑色多孔碳材料。
制备得到的含氮和氧的金属掺杂多孔碳材料参数如下：比表面积731 m2/g，孔容0.68 cm3/g，当电流密度为1A/g时，比电容值可达166F/g，循环5000次电容保持率高达90%。
对比例2
步骤一：前驱体的预处理：
将250 mg葫芦[5]脲溶于25 mL 6.0 mol L-1 HCl溶液中，超声处理30分钟，然后将20 mL甲醇倒入溶液中继续超声30分钟，在120℃真空干燥5小时，得到预处理后的葫芦[5]脲。
步骤二：炭化处理
将铁掺杂的葫芦[5]脲放入炭化炉中在抽真空条件下炭化，在炭化过程中以30mL/min的速率不断通入N2/Ar，先从室温以5℃/min速率升温到200±5℃保温2小时后，继续以5℃/min速率升温到900±2℃保温1小时，再缓慢降至室温，即制得黑色多孔碳材料。
制备得到的含氮和氧的金属掺杂多孔碳材料参数如下：比表面积849 m2/g，孔容0.61 cm3/g，当电流密度为1A/g时，比电容值可达177F/g，循环5000次电容保持率高达91%。
对比例3
步骤一：前驱体的预处理
将250 mg葫芦[5]脲溶于25 mL 6.0 mol L-1 HCl溶液中，超声处理30分钟，得到预处理后的葫芦[5]脲。
步骤二：金属掺杂
将200mg预处理后的葫芦[5]脲和10 mg Fe(NO3)3·9H2O溶于10mL去离子水中，超声处理1小时，120干燥5个小时，得到铁掺杂的葫芦[5]脲。
步骤三：炭化处理
将铁掺杂的葫芦[5]脲放入炭化炉中在抽真空条件下炭化，在炭化过程中以30mL/min的速率不断通入N2/Ar，先从室温以5℃/min速率升温到200±5℃保温2小时后，继续以5℃/min速率升温到900±2℃保温1小时，再缓慢降至室温，即制得黑色多孔碳材料。
制备得到的含氮和氧的金属掺杂多孔碳材料参数如下：比表面积812 m2/g，孔容0.52 cm3/g，当电流密度为1A/g时，比电容值可达163F/g，循环5000次电容保持率高达91%。
对比例4
步骤一：前驱体的预处理：
将250 mg葫芦[5]脲加入到20 mL甲醇中继续超声30分钟，在120℃真空干燥5小时，得到预处理后的葫芦[5]脲。
步骤二：金属掺杂
将200mg预处理后的葫芦[5]脲和10 mg Fe(NO3)3·9H2O溶于10mL去离子水中，超声处理1小时，120干燥5个小时，得到铁掺杂的葫芦[5]脲。
步骤三：炭化处理
将铁掺杂的葫芦[5]脲放入炭化炉中在抽真空条件下炭化，在炭化过程中以30mL/min的速率不断通入N2/Ar，先从室温以5℃/min速率升温到200±5℃保温2小时后，继续以5℃/min速率升温到900±2℃保温1小时，再缓慢降至室温，即制得黑色多孔碳材料。
制备得到的含氮和氧的金属掺杂多孔碳材料参数如下：比表面积827 m2/g，孔容0.3 cm3/g，当电流密度为1A/g时，比电容值可达166F/g，循环5000次电容保持率高达91%。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围。
Claims (3)
1.一种含氮和氧的金属掺杂多孔碳材料的制备方法, 其特征在于，其具体包括如下步骤：
步骤一：前驱体的预处理：
将250 mg葫芦[5]脲溶于25 mL 6.0 mol L-1 HCl溶液中，超声处理30分钟，然后将20mL甲醇倒入溶液中继续超声30分钟，在120℃真空干燥5小时，得到预处理后的葫芦[5]脲；
步骤二：金属掺杂
将200mg预处理后的葫芦[5]脲和10 mg Fe(NO3)3·9H2O溶于10mL去离子水中，超声处理1小时，120干燥5个小时，得到铁掺杂的葫芦[5]脲；
步骤三：炭化处理
将铁掺杂的葫芦[5]脲放入炭化炉中在抽真空条件下炭化，在炭化过程中以30mL/min的速率不断通入N2/ Ar，先从室温以5℃/min速率升温到200±5℃保温2小时后，继续以5℃/min速率升温到900±2℃保温1小时，再缓慢降至室温，即制得黑色多孔碳材料。
2.一种如权利要求1所述制备方法得到的含氮和氧的金属掺杂多孔碳材料。
3.一种如权利要求1所述制备方法得到的含氮和氧的金属掺杂多孔碳材料在超级电容器中的应用。
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