CN110615424B - 一种氮磷掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及氮磷掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用，通过将有机磷酸盐放入炭化炉中在抽真空条件下炭化，在炭化过程中以15~45mL/min的速率不断通入保护气，先从室温以3~8℃/min速率升温到185℃~215℃保温1.5~2.5小时后，继续以3~8℃/min速率升温到900±10℃保温1.0~2.5小时，再缓慢降至室温，经过酸洗获得，获得的氮磷掺杂多孔碳材料具备均匀的氮原子、磷原子掺杂，丰富均匀的孔径的分布，较大的比表面积和孔容，较好的电学性能和吸附性能。
Description
目前，碳材料由于其具备优良的多孔性能被广泛应用于吸附剂、催化剂、燃料电池、二次电池的 电极材料、超级电容、复合材料、气敏元件、太阳能电池、多种电子器件等领域。相比普通的碳材料，含氮和磷等原子的碳材料性能更加优异。目前针对于氮磷掺杂的多孔碳材料的研究如下：CN110147833A公开了一种异原子掺杂的多孔碳材料：先将聚丙烯腈溶解到N ,N-二甲基甲酰胺溶液中，然后将含有目标掺杂原子的试剂(一种或多种)加入其中，再进行溶剂热反应得到前驱体，所述前驱体置于保护气氛中煅烧，即可得到纳米尺寸均一、电化学性能优异的单一或多原子掺杂碳材料。CN110040714A公开了一种吸附二氧化碳用氮磷掺杂多孔碳材料，其通过将4 ,4′-联吡啶、羟基乙叉二膦酸、可溶性铜盐溶于水中，加入碱调节溶液的pH值为3-5，室温搅拌反应，后处理得到前驱体，然后再煅烧，加硝酸回流，最终得到。以上现有技术普遍存在过程复杂，后处理繁琐的缺陷。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种氮磷掺杂多孔碳材料，并同时提供其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
技术主题一
本发明一方面提供了一种氮磷掺杂多孔碳材料的制备方法，其具体包括如下步骤：
步骤一：高温炭化
将有机磷酸盐放入炭化炉中在抽真空条件下炭化，在炭化过程中以15~45mL/min的速率不断通入保护气，先从室温以3~8℃/min速率升温到185℃~215℃保温1.5~2.5小时后，继续以3~8℃/min速率升温到900±10℃保温1.0~2.5小时，再缓慢降至室温，即制得黑色含氮碳材料；
步骤二：酸洗
用盐酸溶液浸泡，超声清洗，每次半小时，清洗三次，即得氮磷掺杂多孔碳材料。
在本发明的一些实施方案中，在步骤一之前还包括水热聚合预处理步骤：
将有机磷酸盐放入水热反应釜中，通过微波化学合成仪加热或烘箱加热， 120~170℃水热反应3~4小时，将产物抽滤、烘干。
在本发明的一些实施方案中，所述有机磷酸盐选自双1，6-亚己基三胺五甲叉膦酸钠（BHMTPMPA Na4）、二乙烯三胺五甲叉膦酸五钠（DTPMP·Na5）、己二胺四甲叉膦酸钾盐（HDTMPA·K6）或双1,6-亚己基三胺五甲叉膦酸钠 BHMTPH·PN (Na2)。
在本发明的一些实施方案中，所述有机磷酸盐和水的体积比为1:35~44。
在本发明的一些实施方案中，所述微波化学合成仪加热条件参数如下：功率为800~1200W，压力为0.36~0.52MPa。
在本发明的一些实施方案中，所述保护气为N2/Ar。
在本发明的一些实施方案中，所述盐酸的浓度为0.05~0.15 mol/L。
技术主题二
本发明另一方面提供了一种上述技术主题一的方法得到的氮磷掺杂多孔碳材料。
技术主题三
本发明又一方面提供了一种上述技术主题二的掺杂多孔碳材料在超级电容器和二氧化碳吸附中的应用。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：
本发明所提供的方法使用有机磷盐作为原料，原料中的磷和氮作为氮源，含量均匀，操作简单，制备周期短。原料中的金属盐能够使孔径分布更加均匀，空洞增多，避免了现有技术中通过添加模板剂和活化剂，简化了工艺，并保证了多孔碳材料的优异性能。
本发明方法得到的氮磷掺杂多孔碳材料具备均匀的氮原子、磷原子掺杂，丰富均匀的孔径的分布，较大的比表面积和孔容，较好的电学性能和二氧化碳吸附性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为实施例1所制备的氮磷共掺杂多孔碳材料的N 1s XPS谱图；
图2 为实施例1所制备的氮磷共掺杂多孔碳材料的P 2p XPS谱图；
图3 为实施例1所制备的氮磷共掺杂多孔碳材料的XRD谱图；
图4 为实施例1所制备的氮磷共掺杂多孔碳材料的SEM图；
图5为实施例1所制备的氮磷共掺杂多孔碳材料样品的恒流充放电图（3A/g）；
图6为实施例1所制备氮磷共掺杂多孔碳材料的循环伏安图；
图7为实施例1所制备的氮磷共掺杂多孔碳材料的孔径分布图；
图8为实施例1所制备的氮磷共掺杂多孔碳材料的吸附等温线。
具体实施方式
本发明氮磷掺杂多孔碳材料的制备方法，其具体包括如下步骤：
步骤一：高温炭化
将有机磷酸盐放入炭化炉中在抽真空条件下炭化，在炭化过程中以15~45mL/min的速率不断通入保护气，先从室温以3~8℃/min速率升温到185℃~215℃保温1.5~2.5小时后，继续以3~8℃/min速率升温到900±10℃保温1.0~2.5小时，再缓慢降至室温，即制得黑色碳材料；
步骤二：酸洗
用盐酸溶液浸泡，超声清洗，每次半小时，清洗三次，即得氮磷掺杂多孔碳材料。
在本发明中还包括如下的预处理步骤：
水热聚合步骤
将有机磷酸盐放入水热反应釜中，通过微波化学合成仪加热或烘箱加热， 120~170℃水热反应3~4小时，将产物抽滤、烘干。
在发明中，所述有机磷酸盐选自双1，6-亚己基三胺五甲叉膦酸钠（BHMTPMPANa4）、二乙烯三胺五甲叉膦酸五钠（DTPMP·Na5）、己二胺四甲叉膦酸钾盐（HDTMPA·K6）或双1,6-亚己基三胺五甲叉膦酸钠 BHMTPH·PN(Na2)。
在本发明中，高温炭化步骤中，通入保护气的速度优选为20~40mL/min，进一步优选为25~35mL/min；最优选为30 mL/min。升温速度优选为4~7℃/min，进一步优选为5~6℃/min，最优选为5℃/min。先从室温升温至温度优选为190℃~210℃，第一次保温时间优选为2h。第二次升温速度优选为4~7℃/min；最优选为5℃。第二次保温温度优选为900℃，保温时间优选为2h。
在本发明中，所述水热聚合步骤的有机磷酸盐和水的体积比为1:35~44，进一步优选为1:38~40；最优选为1:39。
在本发明中，所述水热聚合步骤的水热反应温度优选为130~160℃，进一步优选为140~150℃；最优选为150℃。水热反应时间优选为3.5小时。
在本发明中，所述的微波化学合成仪的功率为800~1200W，进一步优选为900~1100W；更进一步优选为950~1050W；最优选为1000W。
在本发明中，所述的微波化学合成仪的压力为0.36~0.52MP，进一步优选为0.40~0.48MP；最优选为0.44MP。
在本发明中，保护气优选为惰性气体，最优选为N2、Ar或两者的混合气。
在本发明中，盐酸的浓度为0.05~0.15 mol/L，进一步优选为0.1 mol/L。
在本发明中，如无特殊说明，所用到的原料为本领域技术人员所熟知的市售商品。
为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的有机磷酸盐的氮、磷共掺杂多孔碳材料的制备方法及其用途进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
步骤一：高温炭化
将双1,6-亚己基三胺五甲叉膦酸钠（BHMTPMPA Na4）放入炭化炉中在抽真空条件下炭化，在炭化过程中以30mL/min的速率不断通入保护气，先从室温以5℃/min速率升温到200℃保温2小时后，继续以5℃/min速率升温到900±5℃保温2小时，再缓慢降至室温，制得氮磷掺杂的碳材料。
步骤二：酸洗
用0.1mol/L盐酸溶液浸泡，超声清洗，每次半小时，清洗三次，即得氮磷掺杂多孔碳材料。
制备得到的氮磷掺杂多孔碳材料参数如下：比表面积1341 m2/g，孔容0.88cm3/g，产率为45%。当电流密度为3A/g时，比电容值为182F/g，循环使用5000次后，衰减率仅为1.0%。常温常压下CO2的吸附量为4.21 mmol/g。
实施例2
步骤一：高温炭化
将二乙烯三胺五甲叉膦酸五钠（DTPMP·Na5）放入炭化炉中在抽真空条件下炭化，在炭化过程中以30mL/min的速率不断通入N2/Ar，先从室温以5℃/min速率升温到200±2℃保温2小时后，继续以5℃/min速率升温到900±2℃保温2小时，再缓慢降至室温，制得氮磷掺杂的碳材料。
步骤二：酸洗
用0.1mol/L盐酸溶液浸泡，超声清洗，每次半小时，清洗三次，即得氮磷掺杂多孔碳材料。
制备得到的氮磷掺杂多孔碳材料参数如下：比表面积941 m2/g，孔容0.67cm3/g，产率为32%。当电流密度为3A/g时，比电容值为151F/g，循环使用5000次后，衰减率仅为1.5 %。常温常压下CO2的吸附量为3.17 mmol/g。
实施例3
步骤一：高温炭化
将己二胺四甲叉膦酸钾盐（HDTMPA·K6）放入炭化炉中在抽真空条件下炭化，在炭化过程中以30mL/min的速率不断通入N2/Ar，先从室温以5℃/min速率升温到200±2℃保温2小时后，继续以5℃/min速率升温到900±2℃保温2小时，再缓慢降至室温，制得氮磷掺杂的碳材料。
步骤二：酸洗
用0.1mol/L盐酸溶液浸泡，超声清洗，每次半小时，清洗三次，即得氮磷掺杂多孔碳材料。
制备得到的氮磷掺杂多孔碳材料参数如下：比表面积890 m2/g，孔容0.64cm3/g，产率为30%。当电流密度为3A/g时，比电容值为145F/g，循环使用5000次后，衰减率仅为1.52%。常温常压下CO2的吸附量为3.08 mmol/g。
实施例4
步骤一：高温炭化
将双1,6-亚己基三胺五甲叉膦酸钠 BHMTPH·PN (Na2)放入炭化炉中在抽真空条件下炭化，在炭化过程中以30mL/min的速率不断通入N2/Ar，先从室温以5℃/min速率升温到200±2℃保温2小时后，继续以5℃/min速率升温到900±5℃保温2小时，再缓慢降至室温，制得氮磷掺杂的碳材料。
步骤二：酸洗
用0.1mol/L盐酸溶液浸泡，超声清洗，每次半小时，清洗三次，即得氮磷掺杂多孔碳材料。
制备得到的氮磷掺杂多孔碳材料参数如下：比表面积852 m2/g，孔容0.61cm3/g，产率为30%。当电流密度为3A/g时，比电容值为142F/g，循环使用5000次后，衰减率仅为1.54%。常温常压下CO2的吸附量为3.00 mmol/g。
实施例5
步骤一：高温炭化
将双1,6-亚己基三胺五甲叉膦酸钠（BHMTPMPA Na4）放入炭化炉中在抽真空条件下炭化，在炭化过程中以40mL/min的速率不断通入N2/Ar，先从室温以8℃/min速率升温到205±2℃保温1.5小时后，继续以3℃/min速率升温到905±2℃保温1.5小时，再缓慢降至室温，制得氮磷掺杂的碳材料。
步骤二：酸洗
用0.1mol/L盐酸溶液浸泡，超声清洗，每次半小时，清洗三次，即得氮磷掺杂多孔碳材料。
制备得到的氮磷掺杂多孔碳材料参数如下：比表面积1288 m2/g，孔容0.87cm3/g，产率为44%。当电流密度为3A/g时，比电容值为180F/g，循环使用5000次后，衰减率仅为1.0%。常温常压下CO2的吸附量为3.96 mmol/g。
实施例6
步骤一：高温炭化
将双1,6-亚己基三胺五甲叉膦酸钠（BHMTPMPA Na4）放入炭化炉中在抽真空条件下炭化，在炭化过程中以20mL/min的速率不断通入N2/Ar，先从室温以3℃/min速率升温到185±2℃保温2.5小时后，继续以8℃/min速率升温到905±2℃保温1.5小时，再缓慢降至室温，制得氮磷掺杂的碳材料。
步骤二：酸洗
用0.1mol/L盐酸溶液浸泡，超声清洗，每次半小时，清洗三次，即得氮磷掺杂多孔碳材料。
制备得到的氮磷掺杂多孔碳材料参数如下：比表面积1191 m2/g，孔容0.86cm3/g，产率为43%。当电流密度为3A/g时，比电容值为179F/g，循环使用5000次后，衰减率仅为1.0%。常温常压下CO2的吸附量为3.98 mmol/g。
实施例7
步骤一：水热聚合
将双1,6-亚己基三胺五甲叉膦酸钠（BHMTPMPA Na4）和水按照体积比为1:39的量放入50ml的水热反应釜中，通过微波化学合成仪加热，功率为1000W，压力为0.44MPa, 150℃水热反应4小时，将产物抽滤、烘干；
步骤二：高温炭化
将步骤一得到的产物放入炭化炉中在抽真空条件下炭化，在炭化过程中以30mL/min的速率不断通入N2/Ar，先从室温以5℃/min速率升温到200±2℃保温2小时后，继续以5℃/min速率升温到900±2℃保温1小时，再缓慢降至室温，制得氮磷掺杂的碳材料。
步骤三：酸洗
用0.1mol/L盐酸溶液浸泡，超声清洗，每次半小时，清洗三次，即得氮磷掺杂多孔碳材料。
制备得到的氮磷掺杂多孔碳材料参数如下：比表面积1895 m2/g，孔容1.45 cm3/g，产率为62%。当电流密度为3 A/g时，比电容值为249F/g，循环使用5000次后，衰减率仅为0.82%。常温常压下CO2的吸附量为4.78 mmol/g。
实施例8
步骤一：水热聚合
将双1,6-亚己基三胺五甲叉膦酸钠（BHMTPMPA Na4）和水按照体积比为1:39的量放入50ml的水热反应反应釜中，在烘箱中加热至150℃后水热反应4小时，将产物抽滤、烘干；
步骤二：高温炭化
将步骤一得到的产物放入炭化炉中在抽真空条件下炭化，在炭化过程中以30mL/min的速率不断通入N2/Ar，先从室温以5℃/min速率升温到200±2℃保温2小时后，继续以5℃/min速率升温到900±2℃保温1小时，再缓慢降至室温，制得氮磷掺杂的碳材料。
步骤三：酸洗
用0.1mol/L盐酸溶液浸泡，超声清洗，每次半小时，清洗三次，即得氮磷掺杂多孔碳材料。
制备得到的氮磷掺杂多孔碳材料参数如下：比表面积1633 m2/g，孔容1.21 cm3/g，产率为54%。当电流密度为3A/g时，比电容值为218F/g，循环使用5000次后，衰减率仅为0.89%。常温常压下CO2的吸附量为4.54 mmol/g。
实施例9
步骤一：水热聚合
将双1,6-亚己基三胺五甲叉膦酸钠（BHMTPMPA Na4）和水按照体积比为1:39的量放入50ml水热反应釜中，通过微波化学合成仪加热，功率为1200W，压力为0.36MPa, 170℃水热反应3小时，将产物抽滤、烘干；
步骤二：高温炭化
将步骤一得到的产物放入炭化炉中在抽真空条件下炭化，在炭化过程中以30mL/min的速率不断通入N2/Ar，先从室温以5℃/min速率升温到200±2℃保温2小时后，继续以5℃/min速率升温到900±2℃保温1小时，再缓慢降至室温，制得氮磷掺杂的碳材料。
步骤三：酸洗
用0.1mol/L盐酸溶液浸泡，超声清洗，每次半小时，清洗三次，即得氮磷掺杂多孔碳材料。
制备得到的氮磷掺杂多孔碳材料参数如下：比表面积1547 m2/g，孔容1.11cm3/g，产率为51%。当电流密度为3A/g时，比电容值为206F/g，循环使用5000次后，衰减率仅为0.90%。常温常压下CO2的吸附量为4.32 mmol/g。
实施例10
步骤一：水热聚合
将双1,6-亚己基三胺五甲叉膦酸钠（BHMTPMPA Na4）和水按照体积比为1:39的量放入50ml水热反应釜中，通过微波化学合成仪加热，功率为800W，压力为0.52MPa, 130℃水热反应4小时，将产物抽滤、烘干；
步骤二：高温炭化
将步骤一得到的产物放入炭化炉中在抽真空条件下炭化，在炭化过程中以30mL/min的速率不断通入N2/Ar，先从室温以5℃/min速率升温到200±2℃保温2小时后，继续以5℃/min速率升温到900±2℃保温1小时，再缓慢降至室温，制得氮磷掺杂的碳材料。
步骤三：酸洗
用0.1mol/L盐酸溶液浸泡，超声清洗，每次半小时，清洗三次，即得氮磷掺杂多孔碳材料。
制备得到的氮磷掺杂多孔碳材料参数如下：比表面积1503 m2/g，孔容1.09cm3/g，产率为51%。当电流密度为3A/g时，比电容值为204F/g，循环使用5000次后，衰减率仅为0.90%。常温常压下CO2的吸附量为4.15 mmol/g。
对比例1
步骤一：高温炭化
将双1,6-亚己基三胺五甲叉膦酸（BHMTPhPN ）放入炭化炉中在抽真空条件下炭化，在炭化过程中以30mL/min的速率不断通入N2/Ar，先从室温以5℃/min速率升温到200±2℃保温2小时后，继续以5℃/min速率升温到900±2℃保温1小时，再缓慢降至室温，制得氮磷掺杂的碳材料。
步骤二：酸洗
用0.1mol/L盐酸溶液浸泡，超声清洗，每次半小时，清洗三次，即得氮磷掺杂多孔碳材料。
制备得到的氮磷掺杂多孔碳材料参数如下：比表面积718 m2/g，孔容0.52cm3/g，产率为25%。当电流密度为3A/g时，比电容值为102F/g，循环使用5000次后，衰减率仅为1.83%。常温常压下CO2的吸附量为2.46 mmol/g。
对比例2
步骤一：高温炭化
将双1,6-亚己基三胺五甲叉膦酸（BHMTPhPN ）和氯化锌以质量比为1:2的量放入炭化炉中在抽真空条件下炭化，在炭化过程中以30mL/min的速率不断通入N2/Ar，先从室温以5℃/min速率升温到200±2℃保温2小时后，继续以5℃/min速率升温到900±2℃保温1小时，再缓慢降至室温，制得氮磷掺杂的碳材料。
步骤二：酸洗
用0.1mol/L盐酸溶液浸泡，超声清洗，每次半小时，清洗三次，即得氮磷掺杂多孔碳材料。
制备得到的氮磷掺杂多孔碳材料参数如下：比表面积923 m2/g，孔容0.58cm3/g，产率为26%。当电流密度为3A/g时，比电容值为110F/g，循环使用5000次后，衰减率仅1.81%。常温常压下CO2的吸附量为2.61 mmol/g。
对比例3
步骤一：高温炭化
将N-(膦羧甲基)-甘氨酸铵盐放入炭化炉中在抽真空条件下炭化，在炭化过程中以30mL/min的速率不断通入N2/Ar，先从室温以5℃/min速率升温到200±2℃保温2小时后，继续以5℃/min速率升温到900±2℃保温1小时，再缓慢降至室温，制得氮磷掺杂的碳材料。
步骤二：酸洗
用0.1mol/L盐酸溶液浸泡，超声清洗，每次半小时，清洗三次，即得氮磷掺杂多孔碳材料。
制备得到的氮磷掺杂多孔碳材料参数如下：比表面积671 m2/g，孔容0.45cm3/g，产率为23%。当电流密度为3A/g时，比电容值为91F/g，循环使用5000次后，衰减率为1.87%。常温常压下CO2的吸附量为2.19 mmol/g。
对比例4
步骤一：高温炭化
将双1,6-亚己基三胺五甲叉膦酸钠（BHMTPMPA Na4）放入炭化炉中在抽真空条件下炭化，在炭化过程中以30mL/min的速率不断通入N2/Ar，从室温以5℃/min速率升温到900±2℃保温4小时，再缓慢降至室温，制得氮磷掺杂的碳材料。
步骤二：酸洗
用0.1mol/L盐酸溶液浸泡，超声清洗，每次半小时，清洗三次，即得氮磷掺杂多孔碳材料。
制备得到的氮磷掺杂多孔碳材料参数如下：比表面积1027 m2/g，孔容0.80cm3/g，产率为39%。当电流密度为3A/g时，比电容值为173F/g，循环使用5000次后，衰减率仅为1.1%。常温常压下CO2的吸附量为3.72 mmol/g。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围。
Claims (6)
1.一种氮磷掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，其具体包括如下步骤：
步骤一：高温炭化
将有机磷酸盐放入炭化炉中在抽真空条件下炭化，在炭化过程中以15~45mL/min的速率不断通入保护气，先从室温以3~8℃/min速率升温到185℃~215℃保温1.5~2.5小时后，继续以3~8℃/min速率升温到900±10℃保温1.0~2.5小时，再缓慢降至室温，即制得黑色碳材料；
步骤二：酸洗
用盐酸溶液浸泡，超声清洗，每次半小时，清洗三次，即得氮磷掺杂多孔碳材料；
在步骤一之前还包括水热聚合预处理步骤：
将有机磷酸盐放入水热反应釜中，通过微波化学合成仪加热或烘箱加热，120~170℃水热反应3~4小时，将产物抽滤、烘干。
2.根据权利要求1所述的一种氮磷掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述有机磷酸盐选自双1，6-亚己基三胺五甲叉膦酸钠、二乙烯三胺五甲叉膦酸五钠、己二胺四甲叉膦酸钾盐或双1,6-亚己基三胺五甲叉膦酸钠。
3.根据权利要求1所述的一种氮磷掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述有机磷酸盐和水的体积比为1:35~44。
4.根据权利要求1所述的一种氮磷掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述微波化学合成仪加热条件参数如下：功率为800~1200W，压力为0.36~0.52MPa。
5.根据权利要求1所述的一种氮磷掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述保护气为N2/Ar。
6.根据权利要求1所述的一种氮磷掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述盐酸的浓度为0.05~0.15 mol/L。
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