CN101723352B - 高比容量有机混合型超级电容器负极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高比容量有机混合型超级电容器负极材料及其制备方法，制备方法包括如下步骤：(1)将稠环芳香化合物与甲醛，催化剂存在下，交联反应，在空气气氛下，加热至100-300℃炭化，获得碳质前驱体；(2)再将所述碳质前驱体在氮气气氛下，500-700℃之间预炭化；(3)将步骤(2)获得的产物，在氮气保护下，1100-1300℃炭化，然后粉碎，获得高比容量有机混合型超级电容器负极材料。本发明的方法原料廉价易得，工艺简单，产率高，生产成本低，产品密度高，比容量大，循环寿命长，具有很好的工业化前景。

Description

高比容量有机混合型超级电容器负极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种超级电容电池储电负极材料及其制备方法。

背景技术

目前，碳质超级电容负极材料有：活性炭[UPS 6589904]、酚醛树脂纤维织物[UPS6592838]，炭气凝胶[USP5260855]、纳米炭管[UPS7061749]和石墨烯[Meryl D.Stoller，SungjinPark，Yanwu Zhu，Jinho An，and Rodney S.Ruoff，Graphene-Based Ultracapacitors，Nano Lett.，2008，8(10)，3498-3502]、碳化物衍生炭[R.C.Greenwood，I.A.Franchi，A.Jambon，J.A.Barrat，T.H.Burbine，Anomalous Increase in Carbon Capacitance at Pore Sizes Less Than 1 Nanometer，SCIENCE，2006，313，1760-1763]等。制备方法有：物理活化法[Bessant GAR，WalkerJr.PL.Carbon，1994，33(6)：1171-1176；Parra JB，Pis JJ，de Sousa JC，Pajares JA，BansalRC.Carbon 1996，34(6)：783-787；J.I.Paredes，F.Suárez-García，A.Martínez-Alonso，and J.M.D.Tascón，A Microscopic View of Physical and Chemical Activation in the Synthesis of PorousCarbons，Langmuir 2006，22，9730-9739]、化学活化法[USP 004155878(磷酸)，UPS 6592838(碱)，UPS 6660583(碱)，UPS 7088570(碱)，UPS 6291069(碱)，UPS 5891822(碱)，UPS 5877935(碱)，UPS 6882517(碱)，UPS 6738252(碱)，UPS 6310762(碱)，UPS 7067051(碱)，UPS 6547990(碱)，UPS 6585915(碱)，UPS 6589904(碱)]、溶胶-凝胶法[USP5260855]、模板法[Kyottani T，Kawashima D，Aibara T，et al.Extended abstract，In：23st biennialconference on carbon，Penn State，Pemisylvania，USA：American Carbon Society，1995，416；Fuqiang Zhang，Yan Meng，Dong Gu，Yan Yan，Chengzhong Yu，Bo Tu，and Dongyuan Zhao， A Facile Aqueous Route to Synthesize Highly Ordered Mesoporous Polymers and CarbonFrameworks with Ia3hd Bicontinuous Cubic Structure，J.AM.CHEM.SOC.2005，127，13508-13509]和气相沉积法[Endo M，Hayashi T，Kim YA，Development and application ofcarbon nanotubes，JAPANESE JOURNALOF APPLIED PHYSICS PART 1-REGULAR PAPERSBRIEF COMMUNICATIONS & REVIEW PAPERS，2006，45，4883-4892]等。

上述专利和文献报道的技术，存在如下缺点：1)密度低，电极成型密度均低于0.7g/cm³，2)比容量低，小于500F/g，大部分比容量在100-250F/g之间，严重限制了超级电容电池的能量密度。理论研究表明：炭材料最大可利用的表面积为：2664m²/g，石墨烯片上的容量为0.2F/m²，其边缘比容量为石墨烯片上的20倍。如果仅利用石墨烯片上的容量，其最大物理比容量为：533F/g。

一般来说，稠环芳烃及其混合物直接炭化把有机物转化为炭材料时，需经历液相炭化过程，所形成的石墨烯片尺寸较大，可达几十甚至几百纳米，然而由于石墨烯片的分子间作用力与其大小成正比，离子很难在大尺寸石墨烯片间形成双电层。另外，由于石墨烯片大，边缘碳原子的比例小，因此，其比容量很低。

发明内容

本发明的目的是提供一种高比容量有机混合型超级电容器负极材料及其制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。

本发明所述的高比容量有机混合型超级电容器负极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将稠环芳香化合物与重量浓度为20～37％的甲醛，催化剂存在下，50～95℃进行交联反应，反应时间为60～600分钟，在空气气氛下，加热至100-300℃炭化0.5～5小时，获得碳质前驱体；

稠环芳香化合物与甲醛(折纯)的重量比为：

稠环芳香化合物∶甲醛＝1∶0.01～0.05；

采用程序升温的方式，加热至100-300℃，升温速度为0.1～1℃/分钟；

术语“折纯”指的是，纯的甲醛。

所述催化剂为硫酸或对甲苯磺酸，催化剂的重量用量为稠环芳香化合物的0.5～5％；

所述稠环芳香化合物选自萘、蒽、焦油或沥青中的一种以上；

(2)再将所述碳质前驱体在氮气气氛下，500-700℃之间预炭化1～5小时；

(3)将步骤(2)获得的产物，在氮气保护下，1100-1300℃炭化0.5～5h，然后粉碎至平均粒径为5-30μm，获得本发明的高比容量有机混合型超级电容器负极材料。

采用上述方法制备的产物，其比电容量在600-1000F/g之间，电极密度为1g/cm³，石墨烯片的大小在2-3.6nm之间。

本发明把稠环芳烃及其混合物进行交联/热处理、预炭化、炭化和表面处理制备得到石墨层片小，边缘碳丰富的超级电容负极炭材料，该材料不但可以在石墨层片上贡献容量，而且可以通过其丰富的边缘贡献容量，其比容量高达600-1000F/g，大于以石墨层片为基准计算的比容量533F/g，并且电极成型密度在1g/cm³左右。

本发明的方法原料廉价易得，工艺简单，产率高，生产成本低，产品密度高，比容量大，循环寿命长，具有很好的工业化前景。

具体实施方式

产品的评价方法：

将本发明的高比容量有机混合型超级电容器负极材料与重量浓度为5％聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液混合，制成糊膏状，把此糊膏涂在铜箔上，干燥辊压，制成厚115μm的负极片。高比容量有机混合型超级电容器负极材料与重量浓度为5％聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液的重量比为：

高比容量有机混合型超级电容器负极材料∶重量浓度为5％聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液＝1∶5；

用活性炭、活性炭纤维、炭布、碳气凝胶或上述几种材料的混合物为正极，把正负极片烘干，制作超级电容器，电解液为1M的六氟磷酸锂，溶剂为碳酸丙烯酯和二甲基碳酸酯(体积比为1∶1)。

把此电容器以0.5mA/cm²的电流密度恒流充电到4.3V，恒压到充电电流为0.05mA/cm²，再以0.5mA/cm²的电流密度恒流放电到2.0V，得到放电曲线(典型的放电曲线如图1所示)，如此反复循环3000次(典型的循环曲线如图2所示)。比电容用下列公式计算：

$C=2I/(m\·\frac{\mathrm{dV}}{\mathrm{dt}})$

其中，I：放电电流A，m：负极中产品的重量(扣除粘结剂)g，dV/dt：恒流放电曲线(第10次)的斜率。

把高比容量有机混合型超级电容器负极材料粉末用水调成糊，压制成薄片状(无粘结剂)并烘干，在日本理学D/max-rA型X射线衍射仪上，用CuKα射线，管压40kv，管流100mA，石墨单色器，X射线波长为0.154nm，测定得到XRD图谱。用下式计算石墨烯片的大小La。

La＝1.84λ/(β₍₁₀₀₎cosθ₍₁₀₀₎)

其中λ为X射线的波长，θ、β为(100)衍射峰对应的衍射半角和(100)衍射峰对应的半峰高宽，均为弧度。

实施例1

(1)软化点为93℃的煤沥青5Kg，加入1Kg的萘，再加入重量浓度90％的硫酸100g和37wt％的甲醛200g，在密闭的加热搅拌反应釜中，以200转/分钟的搅拌速度，搅拌并加热到110℃，反应3小时。

降温后，出料，用10Kg的去离子水洗二次，造成直径为0.3mm的颗粒或者条状。在加热炉中，在空气气氛下，以1℃/分钟的加热速率，加热到260℃，并在该温度下保温2小时。

(2)将上述交联和氧化后的中间产物在氮气气氛下加热至500℃，并在该温度下保温5小时，进行预炭化。

(3)将步骤(2)的产物，在氮气的保护下，1200℃炭化5小时，粉碎到平均粒度为12μm。

该产品按照上述的电化学测试和XRD测试，得到比电容，3000次循环后的比电容和La值，见表1。

实施例2

软化点为165℃的石油沥青5Kg，加入1.5Kg的萘，再加入重量浓度90％的浓硫酸100g和37wt％的甲醛200g，在密闭的加热搅拌反应釜中，以200转/分钟的搅拌速度，搅拌并加热到150℃，反应3小时。降温后，出料，用10Kg的去离子水洗二次，造成直径为0.3mm的颗粒或者条状。在加热炉中，在空气气氛下，以1℃/分钟的加热速率，加热到270℃，并在该温度下恒温2小时。将上述交联和氧化后的中间产物在氮气气氛下加热至650℃，并在该温度下保温1小时，进行预炭化。将所得的预炭化中间产物在连续高温管式炭化炉中，预炭化中间产物从上到下移动，在微量氮气的保护下，在1300℃下炭化0.5小时。最后将产品粉碎到平均粒度为10μm。该产品按照上述电化学测试和XRD测试，得到比电容，3000次循环后的比电容和La值，见表1。

实施例3

软化点为245℃的石油沥青5Kg，加入1.5Kg的萘，再加入重量浓度90％的浓硫酸100g和37wt％的甲醛200g，在密闭的加热搅拌反应釜中，以200转/分钟的搅拌速度，搅拌并加热到180℃，反应3小时。降温后，出料，用10Kg的去离子水洗二次，造成直径为0.3mm的颗粒或者条状。在加热炉中，在空气气氛下，以1℃/分钟的加热速率，加热到265℃，并在该温度下恒温2小时。将上述交联和氧化后的中间产物在氮气气氛下加热至700℃，并在该温度下保温1小时，进行预炭化。将所得的预炭化中间产物在连续高温管式炭化炉中，预炭化中间产物从上到下移动，在微量氮气的保护下，在1200℃下炭化3小时。最后将产品粉碎到平均粒度为8μm。

该产品按照上述电化学测试和XRD测试，得到比电容，3000次循环后的比电容和La值，见表1。

实施例4

软化点为245℃的石油沥青5Kg，加入1.5Kg的蒽油，再加入重量90％的浓硫酸100g和37wt％的甲醛200g，在密闭的加热搅拌反应釜中，以200转/分钟的搅拌速度，搅拌并加热到180℃，反应3小时。降温后，出料，用10Kg的去离子水洗二次，造成直径为0.3mm的颗粒或者条状。在加热炉中，在空气气氛下，以1℃/分钟的加热速率，加热到265℃，并在该温度下恒温3小时。将上述交联和氧化后的中间产物在氮气气氛下加热至600℃，并在该温度下保温1小时，进行预炭化。将所得的预炭化中间产物在连续高温管式炭化炉中，预炭化中间产物从上到下移动，在微量氮气的保护下，在1200℃下炭化2小时。最后将产品粉碎到平均粒度为9μm。该产品按照上述电化学测试和XRD测试，得到比电容，3000次循环后的比电容和La值，见表1。

实施例5

软化点为245℃的石油沥青5Kg，加入1.5Kg的煤焦油，再加入重量浓度90％的浓硫酸100g和37wt％的甲醛200g，在密闭的加热搅拌反应釜中，以200转/分钟的搅拌速度，搅拌并加热到180℃，反应4小时。降温后，出料，用10Kg的去离子水洗二次，制成直径为0.3mm的颗粒或者条状。在加热炉中，在空气气氛下，以1℃/分钟的加热速率，加热到245℃，并在该温度下恒温2小时。将上述交联和氧化后的中间产物在氮气气氛下加热至600℃，并在该温度下保温1小时，进行预炭化。将所得的预炭化中间产物在连续高温管式炭化炉中，预炭化中间产物从上到下移动，在微量氮气的保护下，在1100℃下炭化3小时。最后将产品粉碎到平均粒度为9μm。该产品按照上述电化学测试和XRD测试，得到比电容，3000次循环后的比电容和La值，见表1。

实施例6

软化点为215℃的煤沥青5Kg，加入1.5Kg的萘，再加入90％的浓硫酸100g和37wt％的甲醛200g，在密闭的加热搅拌反应釜中，以200转/分钟的搅拌速度，搅拌并加热到180℃，反应4小时。降温后，出料，用10Kg的去离子水洗二次，制成直径为0.3mm的颗粒或者条状。在加热炉中，在空气气氛下，以1℃/分钟的加热速率，加热到285℃，并在该温度下恒温2小时。将上述交联和氧化后的中间产物在氮气气氛下加热至600℃，并在该温度下保温0.5小时，进行预炭化。将所得的预炭化中间产物在连续高温管式炭化炉中，预炭化中间产物从上到下移动，在微量氮气的保护下，在1200℃下炭化3小时。最后将产品粉碎到平均粒度为9μm。该产品按照上述电化学测试和XRD测试，得到比电容，3000次循环后的比电容和La值，见表1。

实施例7

软化点为215℃的煤沥青5Kg，加入1.5Kg的蒽油，再加入重量浓度90％的浓硫酸100g和37wt％的甲醛200g，在密闭的加热搅拌反应釜中，以200转/分钟的搅拌速度，搅拌并加热到180℃，反应4小时。降温后，出料，用10Kg的去离子水洗二次，制成直径为0.3mm的颗粒或者条状。在加热炉中，在空气气氛下，以1℃/分钟的加热速率，加热到265℃，并在该温度下恒温2小时。将上述交联和氧化后的中间产物在氮气气氛下加热至600℃，并在该温度下保温1小时，进行预炭化。将所得的预炭化中间产物在连续高温管式炭化炉中，预炭化中间产物从上到下移动，在微量氮气的保护下，在1200℃下炭化3小时。最后将产品粉碎到平均粒度为11μm。该产品按照上述电化学测试和XRD测试，得到比电容，3000次循环后的比电容和La值，见表1。

实施例8

软化点为215℃的煤沥青5Kg，加入1.5Kg的萘，再加入重量浓度90％的硫酸100g和37wt％的甲醛200g，在密闭的加热搅拌反应釜中，以200转/分钟的搅拌速度，搅拌并加热到180℃，反应4小时。降温后，出料，用10Kg的去离子水洗二次，制成直径为0.3mm的颗粒或者条状。在加热炉中，在空气气氛下，以1℃/分钟的加热速率，加热到295℃，并在该温度下恒温1小时。将上述交联和氧化后的中间产物在氮气气氛下加热至600℃，并在该温度下保温1小时，进行预炭化。将所得的预炭化中间产物在连续高温管式炭化炉中，预炭化中间产物从上到下移动，在微量氮气的保护下，在1200℃下炭化3小时。最后将产品粉碎到平均粒度为9μm。该产品按照上述电化学测试和XRD测试，得到比电容，3000次循环后的比电容和La值，见表1。

实施例9

软化点为110℃的煤沥青5Kg，加入1.5Kg的煤焦油，再加入重量浓度90％的浓硫酸100g和37wt％的甲醛200g，在密闭的加热搅拌反应釜中，以200转/分钟的搅拌速度，搅拌并加热到180℃，反应4小时。降温后，出料，用10Kg的去离子水洗二次，制成直径为0.3mm的颗粒或者条状。在加热炉中，在空气气氛下，以1℃/分钟的加热速率，加热到295℃，并在该温度下恒温1小时。将上述交联和氧化后的中间产物在氮气气氛下加热至600℃，并在该温度下保温1小时，进行预炭化。将所得的预炭化中间产物在连续高温管式炭化炉中，预炭化中间产物从上到下移动，在微量氮气的保护下，在1200℃下炭化3小时。最后将产品粉碎到平均粒度为9μm。该产品按照上述电化学测试和XRD测试，得到比电容，3000次循环后的比电容和La值，见表1。

实施例10

软化点为110℃的煤沥青5Kg，加入1.5Kg的蒽油，再加入重量浓度90％的浓硫酸100g和37wt％的甲醛200g，在密闭的加热搅拌反应釜中，以200转/分钟的搅拌速度，搅拌并加热到180℃，反应4小时。降温后，出料，用10Kg的去离子水洗二次，制成直径为0.3mm的颗粒或者条状。在加热炉中，在空气气氛下，以1℃/分钟的加热速率，加热到275℃，并在该温度下恒温1小时。将上述交联和氧化后的中间产物在氮气气氛下加热至600℃，并在该温度下保温1小时，进行预炭化。将所得的预炭化中间产物在连续高温管式炭化炉中，预炭化中间产物从上到下移动，在微量氮气的保护下，在1200℃下炭化3小时。最后将产品粉碎到平均粒度为9μm。该产品按照上述电化学测试和XRD测试，得到比电容，3000次循环后的比电容和La值，见表1。

表1实施例产率，比容量，循环稳定性和石墨烯片大小

Claims (8)

1.高比容量有机混合型超级电容器负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将稠环芳香化合物与甲醛，催化剂存在下，交联反应，在空气气氛下，加热至100-300℃炭化，获得碳质前驱体；

所述催化剂为硫酸或对甲苯磺酸，催化剂的重量用量为稠环芳香化合物的0.5～5％；

所述稠环芳香化合物选自萘或蒽中的一种以上；

(2)再将所述碳质前驱体在氮气气氛下，500-700℃之间预炭化；

(3)将步骤(2)获得的产物，在氮气保护下，1100-1300℃炭化，然后粉碎，获得高比容量有机混合型超级电容器负极材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，甲醛的重量浓度为20～37％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，交联反应的温度为50～95℃，反应时间为60～600分钟。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，加热至100-300℃炭化0.5～5小时。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，500-700℃之间预炭化1～5小时。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，1100-1300℃炭化0.5～5h。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，采用程序升温的方式，加热至100-300℃，升温速度为0.1～1℃/分钟。

8.根据权利要求1～7任一项所述方法制备的高比容量有机混合型超级电容器负极材料，其比电容量在600-1000F/g之间，电极密度为1g/cm³，石墨烯片的大小在2-3.6nm之间。