CN101259961A - 一种含氮沥青基球形活性炭的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种含氮沥青基球形活性炭的制备方法，该方法是在高软化点沥青与萘在混合过程中引入含氮化合物，然后通过成球、不熔化、炭化和活化处理后制备得到沥青基球形活性炭。本方法制备得到的球形活性炭具有丰富的表面含氮结构，其氮含量比常规方法高出0.67～15.7倍。本方法操作简易，可以根据含氮化合物的种类和添加量来控制沥青基球形活性炭的氮元素含量。
Description
技术领域
本发明属于一种球形活性炭的制备，具体涉及一种含氮沥青基球形活性炭的制备方法。
背景技术
球状活性炭因其具有原料来源广泛、杂质含量低、机械强度高、孔径分布易于定向控制等特点，目前已经在很多领域得到了应用。在沥青基球形活性炭的实际使用过程中，影响其性能的主要因素有孔隙结构和表面化学性质。孔隙结构主要是指活性炭的比表面积、孔容及孔径分布，其决定了活性炭的吸附速率和吸附容量。表面化学性质主要是指活性炭表面化学基团及其分布，为活性炭表面的杂原子基团，如含氧、含氮、含硫等官能团，活性炭的表面官能团作为活性中心支配着活性炭表面的化学性质，决定了其吸附、亲(疏)水性质、催化、氧化还原、酸碱性等。
然而，常规制备沥青基球形活性炭的方法是沥青直接通过成球、氧化、炭化和活化过程制得，其间并未添加任何能够促进和改善沥青基球形活性炭表面化学结构的物质，从而使得最终产品表面化学结构单一，主要是含有极为微量的含氧官能团，而并未有含氮官能团，其吸附性能较差。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明旨在提供一种具有一定氮含量和表面含氮官能团的沥青基球形活性炭的制备方法。
本发明的构思为：将含氮化合物引入到沥青主体相中，然后通过后续的一列过程制备得到具有一定氮含量和表面含氮官能团的沥青基球形活性炭，改善和丰富沥青基球形活性炭的表面化学性质。
本发明是基于因传统工艺制备得到的沥青基球形活性炭表面化学性质单一而开发的一种改进方法。该方法是在沥青加萘过程中引入含氮化合物，然后再进行成球、不熔化、炭化、活化处理制备得到含氮沥青基球形活性炭。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种含氮沥青基球形活性炭的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：
(1)制备含氮沥青：将软化点为120～300℃，H/C比小于1的石油系沥青或煤系沥青、萘与含氮化合物按10∶1∶30～10∶5∶1的质量份数比置于高压反应釜中，加热至100～350℃，搅拌混合0～10小时，自然冷却后制成含氮沥青；(2)采用乳化法成球：以0.1～30wt％的聚乙烯醇为乳化剂，对含氮沥青球化处理，球化温度为80～300℃，搅拌速率为50～500rpm，制备得到含氮沥青球；(3)含氮沥青球在空气氛围下以0.05～3℃/min升温至150～350℃进行不熔化处理，得到不熔化沥青球；(4)将不熔化沥青球在惰性气体保护下以1～15℃/min加热至800～1200℃进行炭化处理，炭化后的样品在CO2、H2O、O2或空气中的一种气体或几种混合气体中，于800～1200℃活化处理10～300min，制备得到含氮沥青基球形活性炭。
其中，含氮化合物为三聚氰胺、三聚氰胺甲醛树脂中的一种或两种。
当引入的含氮化合物为三聚氰胺和三聚氰胺甲醛树脂时，两种组分可以任意比例混合，其质量份数比优选为三聚氰胺∶三聚氰胺甲醛树脂＝0.1∶1～1∶1。
其中三聚氰胺的结构式为：
其中三聚氰胺甲醛树脂的结构式为：
本发明所说的沥青为高软化点沥青，软化点为120～300℃，H/C比小于1。高软化点沥青可以是具有较低软化点的石油系和煤系沥青经适当热处理以去除其中低分子组分得到，也可以是加入交联剂促使低分子组分形成熔点更高的大分子而得到。
有益效果
本发明对比与传统的制备方法，其益处在于，在所制备得到的沥青基球形活性炭里引入了氮元素，从而改善和丰富了沥青基球形活性炭的表面化学性质。
附图说明
图1为实施例5和对比例所述制得的沥青基球形活性炭的X-射线光电子能谱图。
具体实施方式
下面通过附图和具体实施例对本发明作进一步的说明，其目的在于更好的理解本发明的内容而非限制本发明的限制内容。
实施例1
将500克软化点为120℃，H/C比小于1的石油系沥青、50克萘和50克三聚氰胺按置于高压反应釜中，加热至150℃搅拌混合2小时，自然冷却后制成含氮沥青。含氮沥青以1wt％的聚乙烯醇为乳化剂，在球化温度为85℃，搅拌速率为200rpm的条件下制备得到含氮沥青球。含氮沥青球在空气氛围下以0.1℃/min升温至250℃，并恒温5小时进行不熔化处理，得到不熔化沥青球。该不熔化沥青球在惰性气体保护下以5℃/min加热至850℃进行炭化处理，炭化后的样品在水蒸气作用下，于850℃活化处理60min，制备得到含氮沥青基球形活性炭。
实施例2
将500克软化点为200℃，H/C比小于1的石油系沥青、150克萘和250克三聚氰胺按置于高压反应釜中，加热至220℃搅拌混合5小时，自然冷却后制成含氮沥青。含氮沥青以2wt％的聚乙烯醇为乳化剂，在球化温度为130℃，搅拌速率为300rpm的条件下制备得到含氮沥青球。含氮沥青球在空气氛围下以0.2℃/min升温至280℃，并恒温3小时进行不熔化处理，得到不熔化沥青球。该不熔化沥青球在惰性气体保护下以3℃/min加热至900℃进行炭化处理，炭化后的样品在CO2作用下，于900℃活化处理120min，制备得到含氮沥青基球形活性炭。
实施例3
将500克软化点为300℃，H/C比小于1的煤系沥青、200克萘和500克三聚氰胺按置于高压反应釜中，加热至250℃搅拌混合10小时，自然冷却后制成含氮沥青。含氮沥青以0.5wt％的聚乙烯醇为乳化剂，在球化温度为140℃，搅拌速率为360rpm的条件下制备得到含氮沥青球。含氮沥青球在空气氛围下以0.15℃/min升温至300℃，并恒温5小时进行不熔化处理，得到不熔化沥青球。该不熔化沥青球在惰性气体保护下以8℃/min加热至1000℃进行炭化处理，炭化后的样品在空气作用下，于900℃活化处理20min，制备得到含氮沥青基球形活性炭。
实施例4
将500克软化点为270℃，H/C比小于1的煤系沥青、200克萘和200克三聚氰胺按置于高压反应釜中，加热至200℃搅拌混合7小时，自然冷却后制成含氮沥青。含氮沥青以1wt％的聚乙烯醇为乳化剂，在球化温度为125℃，搅拌速率为400rpm的条件下制备得到含氮沥青球。含氮沥青球在空气氛围下以0.15℃/min升温至280℃，并恒温5小时进行不熔化处理，得到不熔化沥青球。该不熔化沥青球在惰性气体保护下以5℃/min加热至1000℃进行炭化处理，炭化后的样品在氧气作用下，于950℃活化处理7min，制备得到含氮沥青基球形活性炭。
实施例5
将500克软化点为280℃，H/C比小于1的煤系沥青、200克萘、100克三聚氰胺按和100克三聚氰胺甲醛树脂置于高压反应釜中，加热至200℃搅拌混合5小时，自然冷却后制成含氮沥青。含氮沥青以1wt％的聚乙烯醇为乳化剂，在球化温度为130℃，搅拌速率为350rpm的条件下制备得到含氮沥青球。含氮沥青球在空气氛围下以0.15℃/min升温至310℃，并恒温3小时进行不熔化处理，得到不熔化沥青球。该不熔化沥青球在惰性气体保护下以5℃/min加热至900℃进行炭化处理，炭化后的样品在水蒸气的作用下，于900℃活化处理40min，制备得到含氮沥青基球形活性炭。
对比例
将500克软化点为280℃，H/C比小于1的煤系沥青和200克萘置于高压反应釜中，加热至200℃搅拌混合5小时，自然冷却后制成含氮沥青。含氮沥青以1wt％的聚乙烯醇为乳化剂，在球化温度为116℃，搅拌速率为350rpm的条件下制备得到含氮沥青球。含氮沥青球在空气氛围下以0.15℃/min升温至310℃，并恒温3小时进行不熔化处理，得到不熔化沥青球。该不熔化沥青球在惰性气体保护下以5℃/min加热至900℃进行炭化处理，炭化后的样品在水蒸气的作用下，于900℃活化处理40min，制备得到含氮沥青基球形活性炭。
表1各实施例和对比例的孔结构参数和元素分析；
从表1可以看出，实施例1～5所制备得到的沥青基球形活性炭氮元素含量高出对比实施例1约0.67～15.7倍，通过含氮物质的添加量和种类的选择在一定范围内可以调控沥青基球形活性炭的氮元素含量。从图1可以看出，以本发明所述方法制备得到的沥青基球形活性炭具有明显的表面含氮结构，并以吡咯、吡咯和氮氧化合物形式存在，而按传统方法制得的沥青基球形活性炭表面则没有明显的含氮结构。
Claims (2)
1、一种含氮沥青基球形活性炭的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：
(1)制备含氮沥青：将软化点为120～300℃，H/C比小于1的石油系沥青或煤系沥青、萘与含氮化合物按10∶1∶30～10∶5∶1的质量份数比置于高压反应釜中，加热至100～350℃，搅拌混合0～10小时，自然冷却后制成含氮沥青；(2)采用乳化法成球：以0.1～30wt％的聚乙烯醇为乳化剂，对含氮沥青球化处理，球化温度为80～300℃，搅拌速率为50～500rpm，制备得到含氮沥青球；(3)含氮沥青球在空气氛围下以0.05～3℃/min升温至150～350℃进行不熔化处理，得到不熔化沥青球；(4)将不熔化沥青球在惰性气体保护下以1～15℃/min加热至800～1200℃进行炭化处理，炭化后的样品在CO2、H2O、O2或空气中的一种气体或几种混合气体中，于800～1200℃活化处理10～300min，制备得到含氮沥青基球形活性炭。
其中，含氮化合物为三聚氰胺、三聚氰胺甲醛树脂中的一种或两种。
2、如权利要求1所述的含氮沥青基球形活性炭的制备方法，其特征在于，所述的两种含氮化合物三聚氰胺、三聚氰胺甲醛树脂的质量份数比为三聚氰胺∶三聚氰胺甲醛树脂＝0.1∶1～1∶1。
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