CN104860312B - 氮掺杂褶皱石墨烯的制备方法 - Google Patents

氮掺杂褶皱石墨烯的制备方法 Download PDF

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Abstract

氮掺杂褶皱石墨烯的制备方法，包括：将氧化石墨烯溶液和水溶性含氮化合物混合均匀而得到混合液；将混合液雾化并加热以使混合液中的溶剂挥发而得到氮掺杂褶皱氧化石墨烯粉末颗粒；以及收集所得氧化石墨烯粉末颗粒并在惰性气体保护下热处理以得到氮掺杂褶皱石墨烯产品，其中热处理温度在150℃至1100℃之间，所得产品中的氮元素含量在1％至30％之间。本发明在实现石墨烯有效掺氮的同时还获得了程度可控的褶皱，方法简单且成本低。

Description

氮掺杂褶皱石墨烯的制备方法
技术领域
本发明涉及氮掺杂褶皱石墨烯及其制备方法。
背景技术
具有二维结构的石墨烯由于具有优异的性能引起了广泛关注。理论上，二维石墨烯具有非常高的比表面积，高电导率，高载流子迁移率等，使其在二维材料应用方面备受关注。目前石墨烯材料的产业化应用的一个障碍是石墨烯片层之间存在范德瓦耳斯力，使得层与层之间很容易堆叠，这就大大降低了它的比表面积，限制了它的性能发挥及应用。一种可行的方法就是将二维纳米片层结构转化为三维的褶皱团状结构。不同于平整的片层，具有高度褶皱团状结构石墨烯具有很高的自由体积，以及优异的抗压性能。与普通石墨烯相比，褶皱的纸团状石墨烯在55MPa的压应力下，仍具有较好的分散性，用手摇动就可以使褶皱球分散在各种溶剂中，并且压应力对褶皱的形貌并没有太大的影响。利用探针测试褶皱颗粒的导电性可知，其导电性与层状还原氧化石墨烯相似，施加一定压力以后，其导电性维持不变。
对石墨烯进行化学改性，如生成衍生物、表面官能团化、化学修饰、化学掺杂等，能够有效地调变其结构和性能，进而实现石墨烯及其相关材料更为丰富的功能和广阔的应用。对于化学掺杂来讲，N原子由于具有与C原子近似的原子半径，可以作为电子供体以取代的方式对石墨烯进行掺杂，且生成的氮掺杂石墨烯表现出较纯石墨烯更多优异的性能。但是，在实际应用时，如何方便地掺杂氮元素以及如何控制褶皱石墨烯的褶皱程度对褶皱石墨烯的性能影响变得尤为关键。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种氮掺杂褶皱石墨烯的制备方法，其能够有效控制石墨烯的褶皱程度。
根据本发明的第一方面，提供了一种氮掺杂褶皱石墨烯的制备方法，包括：
将氧化石墨烯溶液和水溶性含氮化合物混合均匀而得到混合液；
将混合液雾化并通加热或干燥以使混合液中的溶剂挥发而得到氮掺杂褶皱氧化石墨烯粉末颗粒(中间产物)；以及
收集所得氧化石墨烯粉末颗粒并在惰性气体保护下热处理以得到氮掺杂褶皱石墨烯(最终)产品，其中热处理温度在150℃至1100℃之间，所得最终产品中的氮元素含量在1％至30％之间。
在本发明的一个优选实施例中，热处理温度在200℃至1000℃之间；热处理时间则优选为1-5小时。在本发明中，惰性保护气体尽管也可以使用氩气或氦气等，但优选使用氮气以强化掺氮氛围。
本发明的高温热处理使氮掺杂褶皱氧化石墨烯中的含氧官能团和不稳定氮原子以二氧化碳、水、一氧化碳、二氧化氮等气体释放，并将已经提供了所需掺杂氮元素的含氮化合物“母体”(或可称作“模板”)去除，从而留下具有所需成分的稳定石墨烯。
氧化石墨烯溶液的浓度为0.1-1g/l。
本发明的氧化石墨烯溶液优选由下述方法制备，其包括：
冰浴条件下将石墨粉和NaNO3加入到浓硫酸中并搅拌至混合均匀；
再缓慢加入KMnO4以防止加入过程中因剧烈反应而发生溅射；
搅拌并升温反应溶液至35℃左右直至产生墨绿色黏稠混合物；
再缓慢加入去离子水以防加水过程中温度剧烈上升，升温至98℃左右后保温搅拌直至混合物由墨绿色变成棕褐色；
加水稀释反应溶液后再加入过氧化氢溶液并搅拌直至混合物由棕褐色变成亮黄色；
静置混合物直至室温后再加入盐酸；
离心分离混合物直至上清液pH值为7左右；
超声处理混合物后再次离心分离；以及
取出再次离心分离后的上清液即为所得氧化石墨烯水溶液。
在本发明的实施例中，含氮化合物可以选自尿素、胺、三聚氰胺、铵盐、硝酸盐和氨水，优选为尿素。
本发明通过将这种水溶性含氮化合物与上述类型的氧化石墨烯溶液混合，可以非常方便地实现氮元素在产品中的掺杂。
发明人意外发现，可以通过控制氧化石墨烯溶液中所含的氧化石墨烯与含氮化合物的重量比来控制(最终)产品的褶皱程度。具体来说，可以通过控制氧化石墨烯溶液中所含的氧化石墨烯与含氮化合物的重量比大于1：30来获得近似球形(或纸团状)褶皱产品；通过控制氧化石墨烯溶液中所含的氧化石墨烯与含氮化合物的重量比大在1：30和1：100之间来获得半球状褶皱产品；以及通过控制氧化石墨烯溶液中所含的氧化石墨烯与含氮化合物的重量比小于1：100来获得近似平面状褶皱产品。
进一步地，加热或干燥(以挥发溶剂)的温度优选在100℃至500℃之间；时间在5-15秒之间。
这样，根据本发明的方法可以非常方便地通过控制氧化石墨烯溶液中所含的含氮化合物与氧化石墨烯二者的重量比以控制产品的褶皱程度(或达到对产品形貌的有效控制)，从而能够选择实际应用所需类型的褶皱石墨烯。
根据本发明的另一方面，还提供了一种氮掺杂褶皱石墨烯，其由上述方法制备。
根据本发明所制得的氮掺杂褶皱石墨烯，不但掺杂良好，而且其形貌还可根据实际应用需求在球形和平面褶皱状之间方便地进行调控。
附图说明
图1为根据本发明的方法所制备的纸团状(或近似球形))褶皱石墨烯的形貌图；
图2为根据本发明的方法所制备的半球形褶皱石墨烯的形貌图；以及
图3为根据本发明的方法所制备的近似平面褶皱状石墨烯的形貌图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进一步进行阐述，但其并不用于限制本发明。
首先，通过下述方法准备氧化石墨烯(水)溶液(尽管也可以使用其它已知方法来准备氧化石墨烯溶液，但下述方法是优选的，因为这种方法制备的溶液可以良好地溶解分散后述实施例中的尿素和三聚氰胺等，并且所得溶液中的溶剂更加易于挥发并留下相应褶皱状石墨烯粉末颗粒)：
(1)在冰浴的条件下，将5g石墨粉和2.5g NaNO3加入到115ml 98％的浓硫酸中，搅拌25min至混合均匀，缓慢加入15g KMnO4，以防发加入KMnO4过程因剧烈反应发生溅射，继续搅拌25min，然后升温至35℃，保持45min，此反应过程中混合物逐渐变得黏稠，且颜色逐渐变成墨绿色；
(2)将230ml去离子水缓慢连续加入到上述溶液中，以防加水过程中温度剧烈上升，然后升温至98℃，保温搅拌45min，混合物由墨绿色变成棕褐色；
(3)加温水稀释至700ml(操作均在水浴中进行)，并加入30ml质量分数30％的过氧化氢溶液，继续搅拌至混合均匀，混合物由棕褐色变成亮黄色；
(4)取出反应物静置降温至室温，再加入20ml盐酸，继续搅拌；
(5)将上述混合物离心至上清液PH＝7(离心速度为11000r，10min)；
(6)超声2h，再离心(3000r，5min)，取上清液，得到氧化石墨烯水溶液。
然后，根据下述实施例制备本发明的褶皱状石墨烯。
实施例1
取1g/l的氧化石墨烯溶液100ml，500mg尿素，混合均匀，雾化处理，100℃干燥15秒左右，收集装置可将含有氮掺杂的褶皱石墨烯收集，将收集到的含氮褶皱石墨烯在惰性气体保护氛围下800℃热处理1.5小时。最后得到粒径300-500纳米不等的纸团状褶皱石墨烯，氮元素含量为5.12％。褶皱石墨烯形貌如图1所示。
实施例2
取0.5g/l的氧化石墨烯溶液100ml，2500mg尿素，混合均匀，雾化处理，200℃干燥10秒左右，收集装置可将含有氮掺杂的褶皱石墨烯收集，将收集到的含氮褶皱石墨烯在惰性气体保护氛围下200℃热处理5小时。最后得到半球形褶皱石墨烯，氮元素含量为15.28％。褶皱石墨烯形貌如图2所示。
实施例3
取0.1g/l的氧化石墨烯溶液100ml，5000mg尿素，混合均匀，雾化处理，500℃干燥5秒左右，收集装置可将含有氮掺杂的褶皱石墨烯收集，将收集到的含氮褶皱石墨烯在惰性气体保护氛围下500℃热处理1小时。最后得到近似平面褶皱状石墨烯，氮元素含量为20.3％。褶皱石墨烯形貌如图3所示。
本发明在实现石墨烯有效掺氮的同时还获得了程度可控的褶皱，方法简单且成本低。

Claims (2)

1.氮掺杂褶皱石墨烯的制备方法，包括：
将氧化石墨烯溶液和水溶性含氮化合物混合均匀而得到混合液；
将混合液雾化并在100℃至500℃之间加热5-15秒以使混合液中的溶剂挥发而得到氮掺杂褶皱氧化石墨烯粉末颗粒；以及收集所得氧化石墨烯粉末颗粒并在氮气保护下热处理以得到氮掺杂褶皱石墨烯产品，其中热处理温度在150℃至1100℃之间，所得产品中的氮元素含量在1％至30％之间，
其中氧化石墨烯溶液的浓度为0.1-1g/l，并由下述方法制备，该方法包括：
冰浴条件下将石墨粉和NaNO3加入到浓硫酸中并搅拌至混合均匀；
再缓慢加入KMnO4以防止加入过程中因剧烈反应而发生溅射；
搅拌并升温反应溶液至35℃直至产生墨绿色黏稠混合物；
再缓慢加入去离子水以防加水过程中温度剧烈上升，升温至98℃后保温搅拌直至混合物由墨绿色变成棕褐色；
加水稀释反应溶液后再加入过氧化氢溶液并搅拌直至混合物由棕褐色变成亮黄色；
静置混合物直至室温后再加入盐酸；
离心分离混合物直至上清液pH值为7；
超声处理混合物后再次离心分离；以及
取出再次离心分离后的上清液即为所得氧化石墨烯水溶液，
其中，通过控制氧化石墨烯溶液中所含的氧化石墨烯与含氮化合物的重量比大于1：30来获得近似球形褶皱产品；
通过控制氧化石墨烯溶液中所含的氧化石墨烯与含氮化合物的重量比在1：30和1：100之间来获得半球状褶皱产品；以及
通过控制氧化石墨烯溶液中所含的氧化石墨烯与含氮化合物的重量比小于1：100来获得近似平面状褶皱产品。
2.根据权利要求1的方法，其中含氮化合物选自尿素、胺、三聚氰胺、铵盐、硝酸盐和氨水。
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