CN102153093B - 一种sba-15负载金属或金属氧化物复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种SBA-15负载金属或金属氧化物复合材料的制备方法，属于介孔二氧化硅基复合材料制备技术领域。本发明以介孔SBA-15为载体，将介孔SBA-15加热或抽真空去水后分散到非极性溶剂中，在磁力搅拌下加入金属前驱体的水溶液，金属前驱体在非极性溶剂的驱动下浸入孔道，吸附在二氧化硅的内表面，经过滤、干燥、焙烧或还原处理后，可得到介孔二氧化硅负载金属或金属氧化物的复合材料。原料多样，反应条件温和，制得的复合材料具有高比表面积和高的孔隙率。金属或金属氧化物在孔道内的负载量、分散性、结构可控，并且前驱体无浪费，操作简单，对设备要求较低，适用于大量生产。
Description
技术领域
本发明属于一种介孔二氧化硅基复合材料的制备方法，具体涉及一种在介孔SBA-15的孔道内负载金属或金属氧化物的纳米线或纳米颗粒的制备方法。
背景技术
介孔二氧化硅是以表面活性剂为模板剂，利用溶胶-凝胶(sol-gel)、陈化等化学过程，通过有机物和无机物之间的静电作用、氢键等组装而成的一类孔径在2～30nm之间、孔径分布窄且具有规则孔道结构的无机多孔材料。
SBA-15型介孔二氧硅的孔径尺寸分布在4.6～30nm范围内，具有一定的化学和热力学稳定性，孔道规整，比表面积大，内表面可修饰，且其无定形骨架结构易于掺杂，因而在催化剂载体、吸附剂、传感器件、药物传送和离子交换剂等领域受到广泛关注。
与常规载体相比，介孔二氧化硅负载金属或金属氧化物，其活性组分分散度更好，在催化反应、热学、磁学等性质方面的研究日益增多。但由于SiO2表面的等电点较低(IEP≈2)，若采用常规的过量浸渍法、离子交换法、直接合成等方法难以制备粒径小、分散均匀的纳米颗粒或纳米线，而且会造成前驱体浪费，不能较准确的控制负载的金属量及分布。因此，为更好地利用介孔材料的结构特点，有必要通过改变金属负载的方法以获取较高负载量和高分散性发的SBA-15负载金属或金属氧化物复合材料。专利：一种经孔壁碳修饰的SBA-15负载的高分散镍催化剂及其制备方法(CN 101288851A)中，SBA-15的焙烧是在惰性气氛中进行，得到孔壁碳修饰的SBA-15，并作为载体通过过量浸渍法负载镍，不能准确控制镍的负载量。本发明中，采用两溶剂法制备介孔二氧化硅负载型复合材料。两溶剂法是使用两种亲疏水性不同的溶剂，首先将介孔二氧化硅分散在非极性溶剂中，然后加入少量的金属前驱体的水溶液，经搅拌、洗涤、干燥、焙烧或还原处理后，可得到复合材料，该方法可有效控制金属的负载量和分散性。
发明内容
本发明的目的在于克服负载量难控制、前驱体浪费、分散性差等不足之处，提供一种负载量可控、分散性好的SBA-15负载金属或金属氧化物复合材料的制备方法。
本发明的目的可通过如下的技术方案实现：
本发明以介孔SBA-15作为载体，其合成方法参照文献(Zhao D，et al.，J.Am.Chem.Soc.1998，120：6024～6036)的方法。以双亲性非离子高分子聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物P123为模板剂，将其分散于酸性水溶液中，待模板剂完全溶解后，加入硅源，经过晶化、过滤、洗涤、干燥、焙烧过程，去除有机模板剂，得到SBA-15介孔材料。将获得的SBA-15加热去水后分散到非极性溶剂中，然后在磁力搅拌下加入少量的金属前驱体的水溶液。金属前驱体在非极性溶剂的驱动下浸入孔道并吸附在二氧化硅的内表面，经过滤、干燥、焙烧或还原处理后，可得到介孔二氧化硅负载金属或金属氧化物的复合材料。
一种SBA-15负载金属或金属氧化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
取SBA-15介孔二氧化硅在80～150℃下加热或抽真空去水，然后将非极性溶剂N加入并浸泡介孔二氧化硅，磁力搅拌，在搅拌下加入少量的金属前驱体M水溶液，搅拌2～10小时，去除非极性溶剂，然后在40～100℃干燥；在200～1000℃下1～6小时，所述原料摩尔配比如下：SBA-15∶N∶M∶H2O＝1∶5～55∶0.04～0.2∶2～8
所述的非极性溶剂N包括：正己烷、环己烷、正辛烷、正戊烷、正庚烷中的一种或多种。
所述的金属前驱体M包括：硝酸盐或醋酸盐，如硝酸锰、硝酸镍、硝酸银、硝酸钴、醋酸锰、醋酸钴中的一种或多种。
所述焙烧气氛为氧化气氛或还原气氛。
如上所述，本发明的优点在于：提供一种制备SBA-15负载金属或金属氧化物复合材料的制备方法，原料易得，反应条件温和，制得的复合材料具有高比表面积和高的孔隙率。由于金属或金属氧化物在孔道内的负载量、分散性、结构可控，并且前驱体无浪费，操作简单，对设备要求较低，适用于大量生产。
附图说明
图1为本发明实施例1中SBA-15的HRTEM图片；
图2为本发明实施例1中Mn2O3/SBA-15复合材料的HRTEM图片；
图3为本发明实施例2中NiO/SBA-15复合材料的HRTEM图片；
图4为本发明实施例3中Ag/SBA-15复合材料的HRTEM图片；
具体实施方式
实施例1
图1为本发明实施例1中SBA-15的HRTEM图片，以SBA-15为载体，硝酸锰为前驱体，得到SBA-15负载Mn2O3纳米线复合材料。
取0.4g SBA-15介孔二氧化硅在120℃下抽真空去水，然后将6mL正己烷加入到介孔二氧化硅中，磁力搅拌，在搅拌下加入0.5mL 1.5mol/L的Mn(NO3)2溶液，常温下搅拌4小时，去除正己烷，然后80℃干燥4小时；在氧气气氛下按1℃/min的升温速度加热到600℃，并在600℃保温4小时，冷却至室温。原料摩尔配比如下：SBA-15∶正己烷∶Mn2+∶H2O＝1.0∶6.9∶0.11∶4.2。经XRD检测为Mn2O3/SBA-15复合材料。
制备的Mn2O3/SBA-15复合材料如图2所示，Mn2O3纳米线在SBA-15的孔道内分布均匀，孔径为7.8nm，比表面积为452.7m2/g，孔体积为0.75cm3/g。
实施例2
以SBA-15为载体，硝酸镍为前驱体，得到SBA-15负载NiO纳米颗粒复合材料。
取0.4g SBA-15介孔二氧化硅在120℃下抽真空去水，然后将6mL环己烷加入到介孔二氧化硅中，磁力搅拌，在搅拌下加入0.5mL 2.5mol/L的Ni(NO3)2溶液，常温下搅拌4小时，去除环己烷，然后80℃干燥4小时；在氧气气氛下按1℃/min的升温速度加热到450℃，并在450℃保温4小时，冷却至室温。原料摩尔配比如下：SBA-15∶环己烷∶Ni2+∶H2O＝1.0∶8.3∶0.19∶4.2。经XRD检测为NiO/SBA-15复合材料。
制备的NiO/SBA-15复合材料如图3所示，NiO的纳米颗粒在SBA-15的孔道内分布均匀，孔径为7.7nn，比表面积为341.4m2/g，孔体积为0.69cm3/g。
实施例3
以SBA-15为载体，硝酸银为前驱体，得到的SBA-15负载Ag纳米线复合材料。
取0.2g SBA-15介孔二氧化硅在120℃下加热去水，然后将20mL正己烷加入到介孔二氧化硅中，磁力搅拌，在搅拌下加入0.3mL 1.0mol/L的AgNO3溶液，常温下搅拌4小时，去除正己烷，然后80℃干燥4小时；在氧气气氛下按2℃/min的升温速度加热到350℃，并在350℃保温2小时，冷却至室温。原料摩尔配比如下：SBA-15∶正己烷∶Ag+∶H2O＝1.0∶46∶0.09∶5.0。经XRD检测为Ag/SBA-15复合材料。
制备的Ag/SBA-15复合材料如图4所示，Ag的纳米线在SBA-15的孔道内分布均匀，孔径为7.7nm，比表面积为541.8m2/g，孔体积为0.91cm3/g。
实施例4
以SBA-15为载体，硝酸钴为前驱体，氢气还原下得到SBA-15负载Co纳米颗粒复合材料。
取0.2g SBA-15介孔二氧化硅在120℃下加热去水，然后将20mL正己烷加入到介孔二氧化硅中，磁力搅拌，在搅拌下加入0.3mL 1.0mol/L的硝酸钴溶液，常温下搅拌4小时，去除正己烷，然后80℃干燥4小时；在氢气气氛下按2℃/min的升温速度加热到900℃，并在900℃保温2小时，冷却至室温。原料摩尔配比如下：SBA-15∶正己烷∶Co2+∶H2O＝1.0∶46∶0.09∶5.0。经XRD检测为Co/SBA-15复合材料。
Co纳米颗粒在SBA-15的孔道内分布均匀，孔径为7.7nm，比表面积为480.4m2/g，孔体积为0.82cm3/g。
实施例5
以SBA-15为载体，醋酸锰为前驱体，得到SBA-15负载MnO2纳米线复合材料。
取0.2g SBA-15介孔二氧化硅在120℃下加热去水，然后将20mL正戊烷加入到介孔二氧化硅中，磁力搅拌，在搅拌下加入0.3mL 1.0mol/L的醋酸锰溶液，常温下搅拌4小时，去除正戊烷，然后80℃干燥4小时；在氧气气氛下按2℃/min的升温速度加热到200℃，并在200℃保温2小时，冷却至室温。原料摩尔配比如下：SBA-15∶正戊烷∶Mn2+∶H2O＝1.0∶52∶0.09∶5.0。经XRD检测为MnO2/SBA-15复合材料。
MnO2纳米线在SBA-15的孔道内分布均匀，孔径为7.8nm，比表面积为400.9m2/g，孔体积为0.74cm3/g。
实施例6
以SBA-15为载体，醋酸镍为前驱体，氢气还原下得到SBA-15负载Ni纳米颗粒复合材料。
取0.2g SBA-15介孔二氧化硅在120℃下抽真空去水，然后将20mL正己烷加入到介孔二氧化硅中，磁力搅拌，在搅拌下加入0.3mL 1.5mol/L的Ni(CH3COO)2水溶液，常温下搅拌4小时，去除正己烷，然后80℃干燥4小时；在氢气气氛下按2℃/min的升温速度加热到600℃，并在600℃保温2小时，然后在氢气气氛下冷却至室温。原料摩尔配比如下：SBA-15∶正己烷∶Ni2+∶H2O＝1.0∶46∶0.14∶5.0。经XRD检测为Ni/SBA-15复合材料。
制备的Ni/SBA-15复合材料如图3所示，Ni的纳米颗粒在SBA-15的孔道内分布均匀，孔径为7.7nm，比表面积为391.9m2/g，孔体积为0.79cm3/g。
Claims (2)
1.一种SBA-15负载金属或金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，所述SBA-15负载金属或金属氧化物复合材料的制备方法包括：取SBA-15介孔二氧化硅在80~150℃下加热或抽真空去水，然后将非极性溶剂N加入并浸泡介孔二氧化硅，磁力搅拌，在搅拌下加入少量的金属前驱体M水溶液，搅拌2~10小时后，去除非极性溶剂，然后在40~100℃干燥；在200~1000℃下焙烧1~6小时；其中，所述原料摩尔配比如下： SBA-15: N: M: H2O=1: 5~55: 0.04~0.2: 2~8；所述的非极性溶剂N包括：正己烷、环己烷、正辛烷、正戊烷、正庚烷中的一种或多种；所述的金属前驱体M包括：硝酸锰、硝酸镍、硝酸银、硝酸钴、醋酸锰、醋酸钴中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的SBA-15负载金属或金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，所述的焙烧气氛为氧化气氛或还原气氛。
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