CN105833809B - 一种零价铁/石墨烯3d纳米微囊的制备方法及应用 - Google Patents

一种零价铁/石墨烯3d纳米微囊的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供的零价铁/石墨烯3D纳米微囊的制备方法先分别通过石墨粉氧化和三价铁盐水解反应得到氧化石墨烯和羟基氧化铁，进而将氧化石墨烯和羟基氧化铁通过气溶胶法得到氧化铁/石墨烯3D纳米微囊，最后将氧化铁/石墨烯3D纳米微囊在氢气/氩气环境中高温煅烧得到零价铁/石墨烯3D纳米微囊。本发明提供的方法所制备的零价铁/石墨烯3D纳米微囊中的铁纳米颗粒分散性好，结构、尺寸可控，且能够长期储存并保持稳定，有效避免铁纳米材料，尤其是纳米零价铁颗粒极其不稳定、容易钝化、团聚的缺点。本发明提供的方法所制备的零价铁/石墨烯3D纳米微囊能够用于染料脱色、重金属吸附等污染环境修复，以及磁共振显像等磁性材料应用领域。

Description

一种零价铁/石墨烯3D纳米微囊的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及石墨烯自组装技术领域，更为具体地说，涉及一种零价铁/石墨烯3D纳米微囊的制备方法及应用。
背景技术
纳米零价铁材料，价廉易得，环境友好，且具有优异的催化性能和磁性特征，近年来受到了广泛的关注。随着研究的深入，纳米零价铁材料在使用中普遍存在如下问题：1)合成过程中颗粒容易发生形变，甚至破碎，尤其是在高温、高压环境下形变更是严重；2)纳米颗粒因重力、磁性等原因易发生团聚，因而分散性差；3)颗粒对外界环境变化的抵御能力弱，尤其是在强酸、强腐蚀等环境中，同时颗粒在长期使用过程中容易发生变化，失去活性。基于上述问题，大量研究表明，在纳米零价铁颗粒的表面包裹碳材料进行改性不仅能够防止材料氧化、保持结构，而且还能够改善材料的导电性以及增强其生物性。
石墨烯类碳材料由于具有比表面积大、传热能力强、导电性好、机械强度高的特性而逐渐替代传统碳材料并得到广泛应用。由于石墨烯片层间π-π键的作用力强，极易影响片层的分散稳定性，进而减小石墨烯的比表面积。通过在片层中插入其它分子，或将石墨烯搭建为3维结构，均可避免上述问题的产生。当采用片层中插入其它分子避免比表面积减小的问题时，可在前驱体氧化石墨烯分散液中加入其它纳米颗粒，从而得到内部包含各种组分的多功能石墨烯纳米微囊，该纳米微囊能够用于磁性、电化学、生物医学、传导及储能等多种领域。
将石墨烯纳米微囊作为纳米零价铁的保护层，相较于其它的碳材料表面改性，具有无需模板，不使用有毒溶剂，操作简单，耗时短的优点。目前，已有部分关于石墨烯纳米微囊包裹纳米铁体系的相关报道。然而在前期研究中，多以稳定性和分散性较差的氧化铁作为前驱体，所制备的功能化纳米微囊中铁颗粒仍易出现团聚，甚至难以被包裹到微囊内部，严重影响功能化材料的使用效果。此外，目前尚无在石墨烯纳米微囊中得到纳米零价铁颗粒的相关研究，相比纳米铁氧化物，零价铁颗粒将极大地增强微囊的磁性和催化性能，具有更加广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种零价铁/石墨烯3D纳米微囊的制备方法及应用，以解决背景技术所述的纳米微囊中颗粒易团聚的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种零价铁/石墨烯3D纳米微囊的制备方法，所述制备方法包括：
S01：在浓度为95％的H2SO4中加入石墨粉和NaNO3，并置于冰浴环境中，剧烈搅拌分散，得到混合液a；
S02：在所述混合液a中加入KMnO4，0℃下搅拌，不放热后，升温至30-40℃继续搅拌，得到混合液b；
S03：在所述混合液b中加入去离子水，升温至95-100℃，搅拌均匀并发生反应，得到混合液c；
S04：停止加热后，在所述混合液c中加入H2O2，搅拌并反应；
S05：反应完成后，经洗涤、真空干燥得到氧化石墨烯；
S06：将三价铁盐加去离子水放置于70-90℃的水浴中搅拌并反应，反应完成后，经洗涤、真空干燥得到羟基氧化铁；
S07：将所述氧化石墨烯和所述羟基氧化铁分别加去离子水配成浓度为0.1-1mg/ml的氧化石墨烯溶液和0.25-2.5mg/ml的羟基氧化铁溶液；
S08：将所述氧化石墨烯溶液和所述羟基氧化铁溶液超声混匀，得到前驱体溶液；
S09：将所述前驱体溶液超声起雾，得到气溶胶颗粒；
S10：将所述气溶胶颗粒在惰性气体环境下，200-700℃条件下加热反应，得到氧化铁/石墨烯3D纳米微囊；
S11：将所述氧化铁/石墨烯3D纳米微囊置于氢气/氩气环境中，400-700℃条件下煅烧2-4h，得到零价铁/石墨烯3D纳米微囊。
具体的，在零价铁/石墨烯3D纳米微囊的氧化石墨烯的制备过程中，所述石墨粉、所述NaNO3和所述KMnO4的质量比为2:1:6；所述H2SO4、所述去离子水和所述H2O2的体积比为2-3:3:1；混合液a中石墨粉的浓度为0.1-0.15g/ml；混合液c加入H2O2反应完成后的洗涤包括稀盐酸洗涤和去离子水洗涤。
在零价铁/石墨烯3D纳米微囊的羟基氧化铁的制备过程中，所述三价铁盐可以为FeCl3、Fe2(SO4)3或FeNO3等三价铁盐。
进一步，所述三价铁盐加去离子水后的浓度为0.01-0.1mol/g，三价铁盐加去离子水反应完成后的洗涤为去离子水洗涤。
本发明还对所制备的氧化石墨烯和羟基氧化铁进行了TEM(Transmissionelectron microscope，即透射电子显微镜)表征，请参考附图1和附图2。从附图1和附图2中能够看出本发明制备的氧化石墨烯呈单分散形态，结构卷曲，无堆叠；羟基氧化铁颗粒呈棒状结构，长度为150-200nm，宽度为20nm，且羟基氧化铁颗粒的分散性较好。
在由氧化石墨烯和羟基氧化铁制备氧化铁/石墨烯3D纳米微囊时，惰性气体采用氮气、氩气或氦气等。进一步，所制备得到的氧化铁/石墨烯3D纳米微囊分为羟基氧化铁/石墨烯3D纳米微囊和四氧化三铁/石墨烯3D纳米微囊，即加热温度为200-300℃时，得到的氧化铁/石墨烯3D纳米微囊为羟基氧化铁/石墨烯3D纳米微囊；加热温度为300-700℃时，得到的氧化铁/石墨烯3D纳米微囊为四氧化三铁/石墨烯3D纳米微囊。
本发明还对所制备的羟基氧化铁/石墨烯3D纳米微囊和四氧化三铁/石墨烯3D纳米微囊分别进行了TEM和SEM(scanning electron microscope，即扫描电子显微镜)表征，请参考附图3-6。从附图3-6中能够看出本发明制备的羟基氧化铁/石墨烯3D纳米微囊能够很好的包覆羟基氧化铁，且羟基氧化铁/石墨烯3D纳米微囊中的羟基氧化铁仍然保持棒状结构；四氧化三铁/石墨烯3D纳米微囊同样能够很好的包覆四氧化三铁，且四氧化三铁/石墨烯3D纳米微囊中的羟基氧化铁仍然保持棒状结构，且单独的一个羟基氧化铁/石墨烯3D纳米微囊或四氧化三铁/石墨烯3D纳米微囊中大约含有10-20颗纳米羟基氧化铁或四氧化三铁。
本发明同样对所制备的零价铁/石墨烯3D纳米微囊进行了TEM和SEM表征，请参考附图7-8。从附图7-8中能够看出本发明制备的零价铁/石墨烯3D纳米微囊能够很好的包覆零价铁，零价铁呈现为粒径是5-10nm的圆形小颗粒，且零价铁均匀地分散在石墨烯微囊的内部，结构稳定，无团聚。
本发明提供的零价铁/石墨烯3D纳米微囊的制备方法先分别通过石墨粉氧化和三价铁盐水解反应得到氧化石墨烯和羟基氧化铁，进而将氧化石墨烯和羟基氧化铁通过气溶胶法得到氧化铁/石墨烯3D纳米微囊，最后将氧化铁/石墨烯3D纳米微囊在氢气/氩气环境中高温煅烧得到零价铁/石墨烯3D纳米微囊。本发明提供的零价铁/石墨烯3D纳米微囊的制备方法将羟基氧化铁作为前驱体获得分散于石墨烯3D微囊内部的氧化铁或零价铁纳米颗粒，有效地解决直接使用四氧化三铁作为前驱体时颗粒在石墨烯内部发生严重团聚，使用零价铁作为前驱体时颗粒无法包裹进入石墨烯内部等问题，同时也防止石墨烯在使用时发生团聚、堆叠等导致比表面积减小、性能减弱的现象发生。本发明提供的方法所制备的零价铁/石墨烯3D纳米微囊中的铁纳米颗粒分散性好，结构、尺寸可控，且能够长期储存并保持稳定，有效避免铁纳米材料，尤其是纳米零价铁颗粒极其不稳定、容易钝化、团聚的缺点。
本发明提供的方法所制备的零价铁/石墨烯3D纳米微囊能够用于染料脱色、重金属吸附等污染环境修复，达到还原降解重金属，含氯有机物脱氯的目的，是一种潜在的环境修复材料。同时，零价铁/石墨烯3D纳米微囊呈超顺磁性，具有磁饱和强度高的良好磁学性能，因此，零价铁/石墨烯3D纳米微囊不仅能够用于反应完成后材料的快速分离而且还能够用于磁共振显像等磁性材料应用领域。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1是本发明实施例提供的氧化石墨烯的TEM图；
图2是本发明实施例提供的羟基氧化铁的TEM图；
图3是本发明实施例提供的羟基氧化铁/石墨烯3D纳米微囊的TEM图；
图4是本发明实施例提供的羟基氧化铁/石墨烯3D纳米微囊的SEM图；
图5是本发明实施例提供的四氧化三铁/石墨烯3D纳米微囊的TEM图；
图6是本发明实施例提供的四氧化三铁/石墨烯3D纳米微囊的SEM图；
图7是本发明实施例提供的零价铁/石墨烯3D纳米微囊的TEM图；
图8是本发明实施例提供的零价铁/石墨烯3D纳米微囊的SEM图；
图9是本发明实施例提供的零价铁/石墨烯3D纳米微囊的制备流程图；
图10是本发明实施例提供的制备温度为300℃所制备的四氧化三铁/石墨烯3D纳米微囊的TEM图；
图11是本发明实施例提供的制备温度为400℃所制备的四氧化三铁/石墨烯3D纳米微囊的TEM图；
图12是本发明实施例提供的制备温度为500℃所制备的四氧化三铁/石墨烯3D纳米微囊的TEM图；
图13是本发明实施例提供的制备温度为600℃所制备的四氧化三铁/石墨烯3D纳米微囊的TEM图；
图14是本发明实施例提供的制备温度为700℃所制备的四氧化三铁/石墨烯3D纳米微囊的TEM图；
图15是本发明实施例提供的制备温度为300℃、400℃、500℃、600℃和700℃所制备的四氧化三铁/石墨烯3D纳米微囊的XRD(X-ray diffraction，即X射线衍射)图；
图16是本发明实施例提供的煅烧温度为300℃所制备的零价铁/石墨烯3D纳米微囊的TEM图；
图17是本发明实施例提供的煅烧温度为400℃所制备的零价铁/石墨烯3D纳米微囊的TEM图；
图18是本发明实施例提供的煅烧温度为600℃所制备的零价铁/石墨烯3D纳米微囊的TEM图；
图19是本发明实施例提供的煅烧温度为300℃、400℃和600℃所制备的零价铁/石墨烯3D纳米微囊的XRD图；
图20是本发明实施例提供的羟基氧化铁/石墨烯3D纳米微囊的磁滞曲线图；
图21是本发明实施例提供的四氧化三铁/石墨烯3D纳米微囊的磁滞曲线图；
图22是本发明实施例提供的零价铁/石墨烯3D纳米微囊的磁滞曲线图；
图23是本发明实施例提供的零价铁/石墨烯3D纳米微囊和纯零价铁材料对Cr(VI)的去除率对比图。
具体实施方式
本发明实施例提供的零价铁/石墨烯3D纳米微囊的制备方法及应用，解决了纳米微囊中颗粒易团聚的问题。
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明实施例中的技术方案，并使本发明实施例的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明实施例中的技术方案作进一步详细的说明。
请参考附图9，附图9示出了本发明实施例提供的零价铁/石墨烯3D纳米微囊的制备流程图，以下具体实施例均以附图9所示的制备流程图为基础。
实施例1
S101：按照石墨粉、NaNO3和KMnO4的质量比为2:1:6，H2SO4、去离子水和H2O2的体积比为2:3:1制备氧化石墨烯，具体为：在浓度为95％的H2SO4中加入石墨粉和NaNO3，并置于冰浴环境中，剧烈搅拌分散，至溶液呈墨绿色，得到混合液a，且混合液a中石墨粉的浓度为0.1g/ml；
S102：在所述混合液a中加入KMnO4，0℃下搅拌2h，不放热后，升温至30℃继续搅拌30min，得到混合液b；
S103：在所述混合液b中加入去离子水，升温至95℃，搅拌30min并发生反应，得到混合液c；
S104：停止加热后，在所述混合液c中加入浓度为30％的H2O2，搅拌并反应；
S105：反应完成后，经稀盐酸和水分别洗涤后，在温度为60℃的真空干燥箱中干燥得到氧化石墨烯；
S106：将FeCl3加去离子水中配成浓度为0.01mol/g的溶液，将配置好的溶液放置于70℃的水浴中搅拌12h并反应，水解反应完成后，经去离子水洗涤后，在温度为60℃的真空干燥箱中干燥得到羟基氧化铁；
S107：将所述氧化石墨烯和所述羟基氧化铁分别加去离子水配成浓度为0.1mg/ml的氧化石墨烯溶液和0.25mg/ml的羟基氧化铁溶液；
S108：将所述氧化石墨烯溶液和所述羟基氧化铁溶液超声混匀，得到前驱体溶液；
S109：将所述前驱体溶液放置于超声起雾装置中超声起雾，得到气溶胶颗粒；
S110：将所述气溶胶颗粒在氮气环境下，在温度为200℃条件下在管式加热炉中快速加热并发生反应，在管式加热炉的另一端使用过滤装置收集样品，得到羟基氧化铁/石墨烯3D纳米微囊；
S111：将所述羟基氧化铁/石墨烯3D纳米微囊置于体积分数为4％/96％的氢气/氩气环境中，400℃条件下煅烧2h，得到零价铁/石墨烯3D纳米微囊。
实施例2
S201：按照石墨粉、NaNO3和KMnO4的质量比为2:1:6，H2SO4、去离子水和H2O2的体积比为3:3:1制备氧化石墨烯，具体为：在浓度为95％的H2SO4中加入石墨粉和NaNO3，并置于冰浴环境中，剧烈搅拌分散，至溶液呈墨绿色，得到混合液a，且混合液a中石墨粉的浓度为0.15g/ml；
S202：在所述混合液a中加入KMnO4，0℃下搅拌2h，不放热后，升温至35℃继续搅拌30min，得到混合液b；
S203：在所述混合液b中加入去离子水，升温至100℃，搅拌30min并发生反应，得到混合液c；
S204：停止加热后，在所述混合液c中加入浓度为30％的H2O2，搅拌并反应；
S205：反应完成后，经稀盐酸和水分别洗涤后，在温度为60℃的真空干燥箱中干燥得到氧化石墨烯；
S206：将FeCl3加去离子水中配成浓度为0.1mol/g的溶液，将配置好的溶液放置于80℃的水浴中搅拌12h并反应，水解反应完成后，经去离子水洗涤后，在温度为60℃的真空干燥箱中干燥得到羟基氧化铁；
S207：将所述氧化石墨烯和所述羟基氧化铁分别加去离子水配成浓度为0.5mg/ml的氧化石墨烯溶液和1mg/ml的羟基氧化铁溶液；
S208：将所述氧化石墨烯溶液和所述羟基氧化铁溶液超声混匀，得到前驱体溶液；
S209：将所述前驱体溶液放置于超声起雾装置中超声起雾，得到气溶胶颗粒；
S210：将所述气溶胶颗粒在氩气环境下，在温度为300℃条件下在管式加热炉中快速加热并发生反应，在管式加热炉的另一端使用过滤装置收集样品，得到羟基氧化铁/石墨烯3D纳米微囊；
S211：将所述羟基氧化铁/石墨烯3D纳米微囊置于体积分数为4％/96％的氢气/氩气环境中，700℃条件下煅烧2h，得到零价铁/石墨烯3D纳米微囊。
实施例3
S301：按照石墨粉、NaNO3和KMnO4的质量比为2:1:6，H2SO4、去离子水和H2O2的体积比为3:3:1制备氧化石墨烯，具体为：在浓度为95％的H2SO4中加入石墨粉和NaNO3，并置于冰浴环境中，剧烈搅拌分散，至溶液呈墨绿色，得到混合液a，且混合液a中石墨粉的浓度为0.15g/ml；
S302：在所述混合液a中加入KMnO4，0℃下搅拌2h，不放热后，升温至40℃继续搅拌30min，得到混合液b；
S303：在所述混合液b中加入去离子水，升温至98℃，搅拌30min并发生反应，得到混合液c；
S304：停止加热后，在所述混合液c中加入浓度为30％的H2O2，搅拌并反应；
S305：反应完成后，经稀盐酸和水分别洗涤后，在温度为60℃的真空干燥箱中干燥得到氧化石墨烯；
S306：将FeCl3加去离子水中配成浓度为0.1mol/g的溶液，将配置好的溶液放置于90℃的水浴中搅拌12h并反应，水解反应完成后，经去离子水洗涤后，在温度为60℃的真空干燥箱中干燥得到羟基氧化铁；
S307：将所述氧化石墨烯和所述羟基氧化铁分别加去离子水配成浓度为1.0mg/ml的氧化石墨烯溶液和2.5mg/ml的羟基氧化铁溶液；
S308：将所述氧化石墨烯溶液和所述羟基氧化铁溶液超声混匀，得到前驱体溶液；
S309：将所述前驱体溶液放置于超声起雾装置中超声起雾，得到气溶胶颗粒；
S310：将所述气溶胶颗粒在氩气环境下，在温度为700℃条件下在管式加热炉中快速加热并发生反应，在管式加热炉的另一端使用过滤装置收集样品，得到四氧化三铁/石墨烯3D纳米微囊；
S311：将所述四氧化三铁/石墨烯3D纳米微囊置于体积分数为4％/96％的氢气/氩气环境中，600℃条件下煅烧2h，得到零价铁/石墨烯3D纳米微囊。
实施例4
S401：按照石墨粉、NaNO3和KMnO4的质量比为2:1:6，H2SO4、去离子水和H2O2的体积比为2:3:1制备氧化石墨烯，具体为：在浓度为95％的H2SO4中加入石墨粉和NaNO3，并置于冰浴环境中，剧烈搅拌分散，至溶液呈墨绿色，得到混合液a，且混合液a中石墨粉的浓度为0.1g/ml；
S402：在所述混合液a中加入KMnO4，0℃下搅拌2h，不放热后，升温至35℃继续搅拌30min，得到混合液b；
S403：在所述混合液b中加入去离子水，升温至98℃，搅拌30min并发生反应，得到混合液c；
S404：停止加热后，在所述混合液c中加入浓度为30％的H2O2，搅拌并反应；
S405：反应完成后，经稀盐酸和水分别洗涤后，在温度为60℃的真空干燥箱中干燥得到氧化石墨烯；
S406：将Fe2(SO4)3加去离子水中配成浓度为0.05mol/g的溶液，将配置好的溶液放置于80℃的水浴中搅拌12h并反应，水解反应完成后，经去离子水洗涤后，在温度为60℃的真空干燥箱中干燥得到羟基氧化铁；
S407：将所述氧化石墨烯和所述羟基氧化铁分别加去离子水配成浓度为0.5mg/ml的氧化石墨烯溶液和2mg/ml的羟基氧化铁溶液；
S408：将所述氧化石墨烯溶液和所述羟基氧化铁溶液超声混匀，得到前驱体溶液；
S409：将所述前驱体溶液放置于超声起雾装置中超声起雾，得到气溶胶颗粒；
S410：将所述气溶胶颗粒在氩气环境下，在温度为300℃条件下在管式加热炉中快速加热并发生反应，在管式加热炉的另一端使用过滤装置收集样品，得到四氧化三铁/石墨烯3D纳米微囊；
S411：将所述四氧化三铁/石墨烯3D纳米微囊置于体积分数为4％/96％的氢气/氩气环境中，500℃条件下煅烧2h，得到零价铁/石墨烯3D纳米微囊。
实施例5
S501：按照石墨粉、NaNO3和KMnO4的质量比为2:1:6，H2SO4、去离子水和H2O2的体积比为2:3:1制备氧化石墨烯，具体为：在浓度为95％的H2SO4中加入石墨粉和NaNO3，并置于冰浴环境中，剧烈搅拌分散，至溶液呈墨绿色，得到混合液a，且混合液a中石墨粉的浓度为0.1g/ml；
S502：在所述混合液a中加入KMnO4，0℃下搅拌2h，不放热后，升温至35℃继续搅拌30min，得到混合液b；
S503：在所述混合液b中加入去离子水，升温至95℃，搅拌30min并发生反应，得到混合液c；
S504：停止加热后，在所述混合液c中加入浓度为30％的H2O2，搅拌并反应；
S505：反应完成后，经稀盐酸和水分别洗涤后，在温度为60℃的真空干燥箱中干燥得到氧化石墨烯；
S506：将Fe2(SO4)3加去离子水中配成浓度为0.05mol/g的溶液，将配置好的溶液放置于80℃的水浴中搅拌12h并反应，水解反应完成后，经去离子水洗涤后，在温度为60℃的真空干燥箱中干燥得到羟基氧化铁；
S507：将所述氧化石墨烯和所述羟基氧化铁分别加去离子水配成浓度为0.5mg/ml的氧化石墨烯溶液和2mg/ml的羟基氧化铁溶液；
S508：将所述氧化石墨烯溶液和所述羟基氧化铁溶液超声混匀，得到前驱体溶液；
S509：将所述前驱体溶液放置于超声起雾装置中超声起雾，得到气溶胶颗粒；
S510：将所述气溶胶颗粒在氩气环境下，在温度为500℃条件下在管式加热炉中快速加热并发生反应，在管式加热炉的另一端使用过滤装置收集样品，得到四氧化三铁/石墨烯3D纳米微囊；
S511：将所述四氧化三铁/石墨烯3D纳米微囊置于体积分数为4％/96％的氢气/氩气环境中，400℃条件下煅烧2h，得到零价铁/石墨烯3D纳米微囊。
本发明提供的零价铁/石墨烯3D纳米微囊的制备方法能够通过控制四氧化三铁/石墨烯3D纳米微囊的制备温度得到微囊内四氧化三铁形貌不同的石墨烯3D纳米微囊。在本发明的实验中，选取四氧化三铁/石墨烯3D纳米微囊的制备温度为300℃、400℃、500℃、600℃和700℃，反应气氛为氮气，四氧化三铁/石墨烯3D纳米微囊的其它制备条件均相同。对在不同制备温度下所制备的四氧化三铁/石墨烯3D纳米微囊进行TEM和XRD表征，具体请参考附图10-15。从附图10-14中能够看出，随着原料羟基氧化铁失水程度的提高，微囊内部的四氧化三铁棒状结构的内部逐渐出现越来越多的孔洞，直至制备温度为600℃时，微囊内部的四氧化三铁形成完全中空的结构，当制备温度提高到700℃时，四氧化三铁的棒状结构完全崩塌。从附图15中能够看出，虽然制备四氧化三铁/石墨烯3D纳米微囊的制备温度不同，但是所制备得到的四氧化三铁/石墨烯3D纳米微囊的晶型结构并没有发生变化，这说明制备温度并不影响四氧化三铁/石墨烯3D纳米微囊的晶型，仅仅是影响四氧化三铁/石墨烯3D纳米微囊的形貌。因此，通过简单的温度控制即可有效控制四氧化三铁的微观形貌，且化学性质基本保持稳定。本发明提供的制备办法能够有效减轻材料密度，进而扩大其应用范围。
本发明还提供了不同煅烧温度对零价铁/石墨烯3D纳米微囊形貌的影响。在本发明的实验中，选取四氧化三铁/石墨烯3D纳米微囊的煅烧温度为300℃、400℃和600℃，反应气氛为体积分数为4％/96％的氢气/氩气，制备零价铁/石墨烯3D纳米微囊的其余条件均相同。对在不同煅烧温度下所制备的零价铁/石墨烯3D纳米微囊进行TEM和XRD表征，具体请参考附图16-19。从附图16-19中能够看出，随着加氢温度的提高，微囊内部的零价铁颗粒尺寸逐渐减小，颗粒在囊内的分散程度逐渐提高，其结晶度也大为增强。本发明提供的制备办法能够方法简单易操作，能够有效提高石墨烯内部零价铁的活性和稳定性，极大增强材料的性能。
本发明还对所制备的羟基氧化铁/石墨烯3D纳米微囊、四氧化三铁/石墨烯3D纳米微囊和零价铁/石墨烯3D纳米微囊进行了磁学性能检测实验。具体实验过程为：采用实施例1所制备的羟基氧化铁/石墨烯3D纳米微囊、四氧化三铁/石墨烯3D纳米微囊和零价铁/石墨烯3D纳米微囊为原料，使用乙醇多次洗涤上述三种材料，自然风干后，在温度为60℃的真空干燥箱中干燥24h。分别称取2mg干燥后的羟基氧化铁/石墨烯3D纳米微囊、四氧化三铁/石墨烯3D纳米微囊和零价铁/石墨烯3D纳米微囊，并分别加入载体胶囊中，使用棉花密封后，测定样品的磁滞曲线，磁滞曲线的测试图请参考附图20-22。从附图20-22中能够看出，本发明实施例制备的羟基氧化铁/石墨烯3D纳米微囊表现出反铁磁性，且饱和磁化强度较低；四氧化三铁/石墨烯3D纳米微囊呈现出铁磁性，饱和磁化强度Ms增加到50.1emu/g，磁性得到显著提高；加氢还原后的零价铁/石墨烯3D纳米微囊呈现超顺磁性，饱和磁化强度Ms可达126.6emu/g，由此能够说明本发明实施例制备的零价铁/石墨烯3D纳米微囊具备非常优良的磁学性能，能够应用于磁共振显像等磁性材料领域。
本发明对所制备的零价铁/石墨烯3D纳米微囊及纯零价铁材料的污染修复性能进行了实验，实验修复对象为Cr(VI)水溶液。具体实验过程为：采用实施例1所制备的零价铁/石墨烯3D纳米微囊和纯零价铁材料为原料，干燥后分别称取2.0mg上述两种原料，并分别加入到10ml浓度为20mg/L的Cr(VI)水溶液中，放置于转速为150r/min的旋转振荡圆盘中进行反应。在反应过程中，每隔一定时间取样，将取样通过0.45μm滤膜过滤后，测定Cr(VI)含量，并计算去除率。在本次实验中，多次重复使用测试零价铁/石墨烯3D纳米微囊及纯零价铁材料对Cr(VI)进行去除，去除率的计算公式如下：其中，η％为t时刻体系对Cr(VI)的去除率；C0为Cr(VI)的初始浓度，mg/L；Ct为Cr(VI)在t时刻的浓度，mg/L。测试结果请参考附图23，从附图23中能够看出，两种材料在初次使用时，去除率均可达到80％以上，但第二次循环利用时，纯零价铁材料去除效率迅速下降到41％，而到第四次循环时，纯零价铁材料完全丧失去除效果。本发明提供的零价铁/石墨烯3D纳米微囊则能够保持较好的修复活性，在前六次循环使用中仍可以保持65％以上的去除效率。由此能够说明本发明提供的零价铁/石墨烯3D纳米微囊能显著增强零价铁在使用过程中的活性和持久性，从而提高材料的使用效率。
通过上述两种性能测试，本发明提供的零价铁/石墨烯3D纳米微囊具有良好的磁学性能和Cr(VI)污染修复能力，且本方法制备简单，操作易控，性质稳定，同时体系易于分离，重复利用率高，环境友好，是潜在的多功能环境、医学材料，具有广阔的应用前景。
以上所述的本发明实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何在本发明的精神和原则之内所作的修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种零价铁/石墨烯3D纳米微囊的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
S01：在浓度为95％的H2SO4中加入石墨粉和NaNO3，并置于冰浴环境中，剧烈搅拌分散，得到混合液a；
S02：在所述混合液a中加入KMnO4，0℃下搅拌，不放热后，升温至30-40℃继续搅拌，得到混合液b；
S03：在所述混合液b中加入去离子水，升温至95-100℃，搅拌均匀并发生反应，得到混合液c；
S04：停止加热后，在所述混合液c中加入H2O2，搅拌并反应；
S05：反应完成后，经洗涤、真空干燥得到氧化石墨烯；
S06：将三价铁盐加去离子水放置于70-90℃的水浴中搅拌并反应，反应完成后，经洗涤、真空干燥得到羟基氧化铁；
S07：将所述氧化石墨烯和所述羟基氧化铁分别加去离子水配成浓度为0.1-1mg/ml的氧化石墨烯溶液和0.25-2.5mg/ml的羟基氧化铁溶液；
S08：将所述氧化石墨烯溶液和所述羟基氧化铁溶液超声混匀，得到前驱体溶液；
S09：将所述前驱体溶液超声起雾，得到气溶胶颗粒；
S10：将所述气溶胶颗粒在惰性气体环境下，200-700℃条件下加热反应，得到氧化铁/石墨烯3D纳米微囊；
S11：将所述氧化铁/石墨烯3D纳米微囊置于氢气/氩气环境中，400-700℃条件下煅烧2-4h，得到零价铁/石墨烯3D纳米微囊。
2.根据权利要求1所述的零价铁/石墨烯3D纳米微囊的制备方法，其特征在于，所述石墨粉、所述NaNO3和所述KMnO4的质量比为2:1:6。
3.根据权利要求1所述的零价铁/石墨烯3D纳米微囊的制备方法，其特征在于，步骤S01-S05中所述H2SO4、所述去离子水和所述H2O2的体积比为2-3:3:1。
4.根据权利要求1所述的零价铁/石墨烯3D纳米微囊的制备方法，其特征在于，所述混合液a中石墨粉的浓度为0.1-0.15g/ml。
5.根据权利要求1所述的零价铁/石墨烯3D纳米微囊的制备方法，其特征在于，所述三价铁盐为FeCl3或Fe2(SO4)3。
6.根据权利要求5所述的零价铁/石墨烯3D纳米微囊的制备方法，其特征在于，所述三价铁盐加去离子水后的浓度为0.01-0.1mol/g。
7.根据权利要求1所述的零价铁/石墨烯3D纳米微囊的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气或氩气。
8.根据权利要求1所述的零价铁/石墨烯3D纳米微囊的制备方法，其特征在于，步骤S10中，
加热温度为200-300℃时，得到的所述氧化铁/石墨烯3D纳米微囊为羟基氧化铁/石墨烯3D纳米微囊；
加热温度为300-700℃时，得到的所述氧化铁/石墨烯3D纳米微囊为四氧化三铁/石墨烯3D纳米微囊。
9.根据权利要求1所述的零价铁/石墨烯3D纳米微囊的制备方法，其特征在于，步骤S05中，所述洗涤包括稀盐酸洗涤和去离子水洗涤；步骤S06中，所述洗涤为去离子水洗涤。
10.一种如权利要求1所述的零价铁/石墨烯3D纳米微囊的应用，其特征在于，所述零价铁/石墨烯3D纳米微囊应用于污染环境修复以及磁性材料应用。
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