CN102728356B - 负载Pt纳米粒子的MnO2催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及负载高分散性Pt纳米粒子的MnO2催化剂及其制备方法和应用。本发明是在水溶液的条件下以柠檬酸钠、PVP、抗坏血酸、氯铂酸为原料合成Pt纳米粒子，然后将合成的Pt纳米粒子作为活性组分负载到MnO2载体上，得到由MnO2载体及负载于其表面的Pt纳米粒子构成的所述的催化剂，其中，铂纳米粒子的负载量占所述的催化剂质量的0.1％～10％。所述的催化剂能够用于催化降解室内污染物(如甲醛)，用于制备电池的电极材料、用于制备磁性材料、用于制备燃料电池等。所述的催化剂在低温下对甲醛具有完全催化降解，及具有效率高、能耗低、操作简便、反应条件温和杜绝二次污染的优点。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，特别涉及一种负载高分散性Pt纳米粒子的MnO2催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
室内环境是现代人生活工作的主要场所，室内空气质量与人的身心健康息息相关。室内及封闭体系的污染问题已经引起社会各界极大的关注。研究表明，室内污染危害较大的主要有甲醛、苯及其同系物等挥发性有机物和氨、氡、一氧化碳、氮氧化物等无机物。其中甲醛作为一种高毒性的物质，在短期接触会刺激眼睛、鼻腔和呼吸道而引起过敏反应，长期接触会导致遗传毒性和致癌、肺功能损害、神经行为改变等疾病。因此，甲醛的消除成为室内空气质量控制的重要课题。催化降解消除甲醛的最终产物是对人体无害的CO2和H2O，被认为是最有前景的一种消除室内甲醛污染的有效途径。本发明所涉及的催化剂就是通过催化降解来完成对甲醛的处理。
2002年Yoshika研究了一系列过渡金属氧化物对甲醛的催化降解性能，其中锰氧化合物具有较高的催化降解甲醛的活性(S Yoshika.Atmospheric Environment,2002,36,5543.)。最近，贺军辉等发明了层状介孔水钠锰矿型MnO2蜂窝状纳米球和空心纳米球用于催化降解甲醛，取的较好的结果(CN200610113421.0)。同一课题组的Tian等制备了隐钾锰矿型锰氧化物八面体分子筛(OMS-2)，用于催化降解甲醛(H Tian,J He,et al.Microporous and Mesoporous Materials,2011,138,118.)。为了寻求更高性能的催化降解甲醛的催化剂，负载型催化剂的制备新技术的开发和应用成为研究降解甲醛的热点。Zhang等用浸渍法合成的Pt/TiO2催化剂能够在室温下降解甲醛(C Zhang,H He,et al.Catalysis Communications,2005,6,211.)。Tang等制备的Pt/MnOx-CeO2负载型催化剂对甲醛有较好的催化降解性能(X Tang,J Chen,et al.Applied Catalysis B:Environmental,2008,81,115.)。Zhang等将Au负载到具有有序介孔结构的CeO2载体上，在较低温度下能够完全降解甲醛(J Zhang,Y Jin,et al.Applied Catalysis B:Environmental,2009,91,11.)。
负载型催化剂的核心，也就是贵金属活性组分的高比表面积、在载体表面的均匀高分散性对催化剂的研究和开发具有重要意义。活性组分的高度分散不仅可以大大降低催化剂活性金属组份的使用量，而且有利于活性组分与载体表面之间的相互作用的调控及催化剂热稳定性的提高。催化剂的催化性能与制备方法有着很大的关系，采用不同的制备方法所得到催化剂的性能可能相差很大。目前，贵金属负载型催化剂常用的制备方法主要有浸渍法、共沉淀法、沉积-沉淀法，但上述方法存在各自的优缺点。浸渍法是制备贵金属催化剂最传统、最简单的方法，但是该法制备出的贵金属纳米粒子易团聚且分散度较低；共沉淀法限于制备过程的要求会造成贵金属纳米粒子包裹在载体内部，贵金属利用率降低；沉积-沉淀法能保证活性组分全部保留在载体表面上，提高了活性组分的利用率，但该法要求载体有较高的有效表面积(至少50m2/g)，而且不适用于有较低零电荷点的金属氧化物载体。其它制备方法还有光化学沉积法、化学蒸发沉积法、共溅镀法、氢等离子体法等。这些方法由于制备过程复杂、对设备的要求高等条件限制，一般不常用。
鉴于上述原因，负载型催化剂制备新技术的开发和应用一直是催化剂研究的热点。目前的主要研究趋势是在纳米尺度设计催化材料的结构，最大限度地利用每一个活性原子或位点，同时最大限度地提高催化材料循环利用稳定性。贺军辉等研究开发了利用离子交换法制备寸尺小、尺寸分布窄的Pt纳米粒子包含在二氧化锆纳米薄膜的催化剂，该催化剂在保证高活性的条件下具有较高的热稳定性(CN200610114752.6)。郝玉芝等开发出了用锚定的方法合成Pd络合物负载催化剂，合成的催化剂具有较高的加氢反应活性(CN200510016270.2)。Chen等通过用乙二醇作为还原剂和溶剂的方法，在十二烷基硫酸钠的参与下合成了负载Pd、Pt、Pt-Pd合金的介孔碳纳米管催化剂(X Chen,H Wang,J He,et al.Journal of Nanoscience and Nanotechnonlogy,2010,10,3138.)。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种负载Pt纳米粒子的MnO2催化剂，其中Pt纳米粒子具有尺寸小、尺寸分布窄、稳定性高的特点。
本发明的目的之二是提供一种Pt纳米粒子的制备方法。
本发明的目的之三是提供负载Pt纳米粒子的MnO2催化剂的制备方法，该制备方法工艺简单、成本低，对环境无污染、符合绿色化学的要求。
本发明的目的之四是提供负载Pt纳米粒子的MnO2催化剂在低温催化降 解甲醛污染物中的应用，所提供的催化剂可在较低温度(20～80℃)下对甲醛进行完全催化降解。
本发明是在水溶液的条件下以柠檬酸钠、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、抗坏血酸、氯铂酸为原料合成Pt纳米粒子，然后将合成的Pt纳米粒子作为活性组分负载到MnO2载体上，得到由MnO2载体及负载于其表面的Pt纳米粒子构成的所述的催化剂。
本发明的负载Pt纳米粒子的MnO2催化剂，是由MnO2载体及负载于其表面的高分散、小粒径且粒径分布均匀的Pt（铂）纳米粒子构成，其中，铂纳米粒子的负载量占所述的催化剂质量的0.1%～10%。
所述的MnO2载体的形状优选是具有大的比表面积的蚕茧状、海胆状或鸟巢状。
所述的Pt纳米粒子的粒径为0.1～5nm。
所述的Pt纳米粒子是由以下方法制备得到的：称取一定量的柠檬酸钠、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)加入到容器（如三颈瓶）中，然后加入一定量的水（可加入50～150mL的水）得到混合液，机械搅拌使它们溶解，将容器放入温度为60～100℃的水浴中，保持搅拌状态；将一定量的氯铂酸水溶液滴加到上述的混合液中，继续机械搅拌（可继续搅拌2～10min），其中：混合液中的柠檬酸钠：氯铂酸的摩尔比为10:1～30:1，聚乙烯基吡咯烷酮：氯铂酸的摩尔比为10:1～70:1；然后滴加含有抗坏血酸的水溶液，其中：抗坏血酸：氯铂酸的摩尔比为10:1～30:1；保持机械搅拌状态，在温度为60～100℃下反应（一般为1～4小时），制得含有Pt纳米粒子（Pt纳米粒子的粒径为0.1～5nm）的水溶液，过滤，得到Pt纳米粒子。
所述的聚乙烯基吡咯烷酮的聚合度为10～1000。
所述的氯铂酸水溶液的浓度为30mmol/L～50mmol/L。
本发明可通过调控Pt（铂）纳米粒子的粒径而得到期望的较高的Pt纳米粒子表面上的Pt原子数，与Pt纳米粒子的总Pt原子数的比例（Pt纳米粒子的表面和里面的Pt原子数），用来提高催化剂活性组分的能力。
本发明的负载Pt纳米粒子的MnO2催化剂的制备方法包括以下步骤：
1）称取一定量的柠檬酸钠、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)加入到容器（如三颈瓶）中，然后加入一定量的水（可加入50～150mL的水）得到混合液，机械搅拌使它们溶解，将容器放入温度为60～100℃的水浴中，保持搅拌状态；将一定量的氯铂酸水溶液滴加到上述的混合液中，继续机械搅拌（可继续搅 拌2～10min），其中：混合液中的柠檬酸钠：氯铂酸的摩尔比为10:1～30:1，聚乙烯基吡咯烷酮：氯铂酸的摩尔比为10:1～70:1；然后滴加含有抗坏血酸的水溶液，其中：抗坏血酸与氯铂酸的摩尔比为10:1～30:1；保持机械搅拌状态，在温度为60～100℃下反应（一般为1～4小时），制得含有Pt纳米粒子（Pt纳米粒子的粒径为0.1～5nm）的水溶液；
2）将MnO2载体超声分散于水（可用10～100mL的水）中，然后加入到步骤1）得到的含有Pt纳米粒子的水溶液中，将容器放入温度为60～100℃的水浴中反应1～8小时；将反应后得到的溶液抽滤分离，然后水洗（一般3～5次），乙醇洗涤（一般3～5次），在温度为50～70℃下干燥（一般不少于10小时），得到所述的负载Pt纳米粒子的MnO2催化剂；其中，铂纳米粒子的负载量占所述的催化剂质量的0.1%～10%。
所述的聚乙烯基吡咯烷酮的聚合度为10～1000。
所述的氯铂酸水溶液的浓度为30mmol/L～50mmol/L。
所述的MnO2载体的形状优选是具有大的比表面积的蚕茧状、海胆状或鸟巢状。
所述的蚕茧状MnO2的合成：按照原料一水合硫酸锰(MnSO4·H2O)与高锰酸钾(KMnO4)的摩尔比为3:2的比例分别称取MnSO4·H2O与KMnO4，并分别溶于一定量的水中，在搅拌的条件下充分溶解后，将上述配制的KMnO4水溶液，优选以1～2滴/s的滴加速度全部滴加到上述配制的MnSO4水溶液中（混合液中的MnSO4与KMnO4的摩尔比为3:2），然后在室温下搅拌6小时，将得到的黑色产品离心分离，洗涤所得沉淀产品（可用水和乙醇洗涤），最后将洗涤后得到的产品烘干（可在60℃的烘箱中干燥过夜），得到所述的蚕茧状MnO2。
所述的海胆状MnO2的合成：按照原料一水合硫酸锰(MnSO4·H2O)与高锰酸钾(KMnO4)的摩尔比为3:2的比例分别称取MnSO4·H2O与KMnO4，并分别溶于一定量的水中，在搅拌的条件下充分溶解后，在上述配制的MnSO4水溶液中加入与KMnO4的摩尔比为1:5的浓硫酸（浓硫酸的质量浓度为98%），然后将KMnO4水溶液，优选以1～2滴/s的滴加速度全部滴加到上述配制的含有浓硫酸的MnSO4水溶液中（混合液中的MnSO4与KMnO4的摩尔比为3:2），在温度为80℃下搅拌24小时，将得到的黑褐色产品离心分离，洗涤所得沉淀产品（可用水和乙醇洗涤），最后将洗涤后得到的产品烘干（可在60℃的烘箱中干燥过夜）；所述的海胆状MnO2。
所述的鸟巢状MnO2的合成：按照原料一水合硫酸锰(MnSO4·H2O)与高 锰酸钾(KMnO4)的摩尔比为3:2的比例分别称取MnSO4·H2O与KMnO4，并分别溶于一定量的水中，在搅拌的条件下充分溶解后，在上述配制的MnSO4水溶液中加入与KMnO4的摩尔比为1:5的浓硫酸（浓硫酸的质量浓度为98%），然后将含有浓硫酸的MnSO4水溶液，优选以1～2滴/s的滴加速度全部滴加到上述配制的KMnO4水溶液中（混合液中的MnSO4与KMnO4的摩尔比为3:2），在温度为120℃下水热反应12小时，将得到的黑褐色产品离心分离，洗涤所得沉淀产品（可用水和乙醇洗涤），最后将洗涤后得到的产品烘干（可在60℃的烘箱中干燥过夜）；所述的鸟巢状MnO2。
在本发明的制备方法过程中，采用先形成Pt纳米粒子，再将Pt纳米粒子负载到MnO2载体上，此种方法能保证Pt纳米粒子分散在MnO2载体的表面，在催化反应的过程中能够提高Pt纳米粒子的利用率，同时制备过程中的滤液为无色，证明形成的Pt纳米粒子全部负载到MnO2载体上，减少了Pt贵金属在制备过程中的流失。
在本发明的制备方法过程中，通过调控反应过程中柠檬酸钠、PVP原料的加入，阻止了铂纳米粒子的团聚，以此可获得粒径较小的铂纳米粒子（粒径为0.1～5nm），从而得到期望的较高的Pt纳米粒子表面上的Pt原子数，与Pt纳米粒子的总Pt原子数的比例（Pt纳米粒子的表面和里面的Pt原子数），用来提高催化剂活性组分的能力（利用效率）。
本发明的制备方法的工艺简单、成本低，所用原料对环境无污染，符合绿色化学的要求。
本发明的负载Pt纳米粒子的MnO2催化剂具有较大的应用前景，能够用于催化降解室内污染物(如甲醛)，用于制备电池的电极材料、用于制备磁性材料、用于制备燃料电池等。
本发明的负载Pt纳米粒子的MnO2催化剂，在用于催化降解甲醛的过程中，可直接利用空气中的氧气为氧化剂，在低温(20～80℃)下对甲醛具有完全催化降解，及具有效率高、能耗低、操作简便、反应条件温和杜绝二次污染的优点。
附图说明
图1本发明中合成的三种MnO2载体的扫描电镜图片；其中：
a,b,c分别表示实施例1、2、3中合成的蚕茧状的MnO2载体的扫描电镜图、海胆状的MnO2载体的扫描电镜图、鸟巢状的MnO2载体的扫描电镜图。
图2本发明中合成的负载Pt的MnO2催化剂的透射电镜图片；其中：
图2a为实施例4中合成的负载Pt的蚕茧状MnO2催化剂的透射电镜图片；
图2b为实施例4中负载Pt的蚕茧状MnO2催化剂的Pt纳米粒子的柱状分布图；
图2c为实施例4中合成的负载Pt的海胆状MnO2催化剂的透射电镜图片；
图2d为实施例4中负载Pt的海胆状MnO2催化剂的Pt纳米粒子的柱状分布图；
图2e为实施例4中合成的负载Pt的鸟巢状MnO2催化剂的透射电镜图片；
图2f为实施例4中负载Pt的鸟巢状MnO2催化剂的Pt纳米粒子的柱状分布图。
图3本发明实施例1、2、3、4制得的三种形貌的MnO2载体和三种负载Pt的MnO2催化剂的X-射线衍射图，其中：
曲线a,c,e分别为实施例1、2、3制得的蚕茧状MnO2载体、海胆状MnO2载体、鸟巢状MnO2载体的X-射线衍射图；曲线b,d,f分别为实施例4中制得的Pt负载到蚕茧状MnO2、Pt负载到海胆状MnO2、Pt负载到鸟巢状MnO2上的形成的催化剂的X-射线衍射图。
图4本发明中合成的负载Pt的MnO2催化剂的透射电镜图片；其中：
图4a为实施例5中合成的负载Pt的海胆状MnO2催化剂的透射电镜图片；
图4b为实施例5中负载Pt的海胆状MnO2催化剂的Pt纳米粒子的柱状分布图。
图5本发明中合成的负载Pt的MnO2催化剂的透射电镜图片；其中：
图5a为实施例6中合成的负载Pt的海胆状MnO2催化剂的透射电镜图片；
图5b为实施例6中负载Pt的海胆状MnO2催化剂的Pt纳米粒子的柱状分布图。
图6本发明实施例1、2、3制得的三种形貌的MnO2载体的催化降解甲醛性能曲线；其中：
曲线a为蚕茧状MnO2载体催化降解甲醛的性能曲线；曲线b为海胆状MnO2载体催化降解甲醛的性能曲线；曲线c为鸟巢状MnO2载体催化降解甲醛的性能曲线。
图7本发明实施例4制得的三种负载Pt的MnO2催化剂的催化降解甲醛性能曲线；其中：
曲线a为Pt负载到蚕茧状MnO2上催化剂催化降解甲醛的性能曲线；曲线b为Pt负载到海胆状MnO2上催化剂催化降解甲醛的性能曲线；曲线c为 Pt负载到鸟巢状MnO2上催化剂催化降解甲醛的性能曲线。
具体实施方式
实施例1.
蚕茧状MnO2的合成：称取2.5353g的一水合硫酸锰(MnSO4·H2O)溶于150mL水中，在搅拌的条件下充分溶解后，用分液漏斗滴加含有1.5803g高锰酸钾(KMnO4)的100mL水溶液，滴加速度约为1～2滴/s，然后在室温下搅拌反应6小时，将得到的黑色产品离心分离，用水和乙醇洗涤所得沉淀产品，最后将洗涤后得到的产品在60℃的烘箱中干燥整夜。取少量干燥后的样品重新分散在乙醇中，在120w、40KHz的超声波条件下超声分散5～20分钟，点样于硅片上，然后粘于扫描电镜样品台上，干燥后喷金处理，然后在扫描电子显微镜上观察，得到MnO2载体的扫描电镜图片；将制得的样品研成粉末用德国D8Focus型X射线粉末衍射仪进行表征。图1a为蚕茧状的MnO2载体的扫描电镜图。观察结构表明，所得到的载体是具有蚕茧状结构的MnO2。图3a为蚕茧状MnO2载体的XRD表征图，表征结果显示合成蚕茧状的MnO2载体为隐钾锰矿型，但结晶性较差。
实施例2.
海胆状MnO2的合成：称取1.6902g的一水合硫酸锰溶于100mL水中，在搅拌的条件下充分溶解后，加入1mL质量浓度为98%的浓硫酸，然后用分液漏斗滴加含有1.0535g高锰酸钾的66.7mL水溶液，滴加速度约为1～2滴/s，在80℃下搅拌反应24小时，将得到的黑褐色产品离心分离，用水和乙醇洗涤所得沉淀产品，最后将洗涤后得到的产品在60℃的烘箱中干燥过夜。得到黑色海胆状MnO2。取少量干燥后的样品重新分散在乙醇中，在120w、40KHz的超声波条件下超声分散5～20分钟，点样于硅片上，然后粘于扫描电镜样品台上，干燥后喷金处理，然后在扫描电子显微镜上观察，得到MnO2载体的扫描电镜图片；将制得的样品研成粉末用德国D8Focus型X射线粉末衍射仪进行表征。图1b为海胆状的MnO2载体的扫描电镜图。观察结构表明，所得到的载体是具有海胆状结构的MnO2。图3c为海胆状的MnO2载体的XRD表征图，表征结果显示合成海胆状的MnO2载体为隐钾锰矿型。
实施例3.
鸟巢状MnO2的合成：称取0.5531g KMnO4溶于14mL水中，转移至40mL 的以聚四氟乙烯为内衬的容器中，然后用分液漏斗滴加含有0.8873gMnSO4·H2O和0.3mL质量浓度为98%的浓H2SO4的21mL水溶液，滴加速度约为1～2滴/s，在120℃下水热反应12小时，将得到的黑褐色产品离心分离，用水和乙醇洗涤所得沉淀产品，最后将洗涤后得到的产品在60℃的烘箱中干燥整夜。取少量干燥后的样品重新分散在乙醇中，在120w、40KHz的超声波条件下超声分散5～20分钟，点样于硅片上，然后粘于扫描电镜样品台上，干燥后喷金处理，然后在扫描电子显微镜上观察，得到MnO2载体的扫描电镜图片；将制得的样品研成粉末用德国D8Focus型X射线粉末衍射仪进行表征。图1c为鸟巢状的MnO2载体的扫描电镜图。观察结构表明，所得到的载体是具有鸟巢状结构的MnO2。图3e为鸟巢状的MnO2载体的XRD表征图，表征结果显示合成鸟巢状的MnO2载体为隐钾锰矿型。
实施例4.
1）按照柠檬酸钠：氯铂酸的摩尔比为15:1～25:1的比例称取柠檬酸钠，及按照PVP：氯铂酸的摩尔比为10:1～30:1的比例称取PVP（聚合度为10-1000），然后加入到三颈瓶中并加入60～100mL的水，机械搅拌使其溶解得到混合液；将三颈瓶放入温度为60～100℃的水浴中，保持搅拌状态。将计算好的氯铂酸水溶液（浓度为30～50mmol/L）滴加到上述混合液中，机械搅拌5～10分钟后，滴加含有抗坏血酸的水溶液，其中：抗坏血酸：氯铂酸的摩尔比为15:1～20:1，保持机械搅拌状态，整个反应在60～100℃的水浴下反应1～4小时，制得含有粒径为0.1～5nm的Pt纳米粒子的水溶液。
2）将实施例1、2、3制备得到的MnO2载体分别超声分散于10～100mL的水溶液中，然后分别加入到步骤1）得到的含有Pt纳米粒子的水溶液中，分别在温度为60～100℃的水浴下分别反应1～8小时。将反应后得到的溶液抽滤分离，然后水洗3～5次，乙醇洗涤3～5次，温度为50～70℃下干燥不少于10小时，分别得到三种负载高分散性Pt纳米粒子的MnO2催化剂；其中，每一种所述催化剂中的铂纳米粒子的负载量都占所述的催化剂质量的0.1%～10%。
分别取少量上述干燥后的三种所述的负载Pt纳米粒子的MnO2催化剂样品重新分别分散在乙醇中，都在120w、40KHz的超声波条件下超声分散5～20分钟，将上述超声好的三种所述的负载Pt纳米粒子的MnO2催化剂样品分别点样于用于透射电镜的铜网，之后用日本电子的JEOL JEM-2100型透射电镜观察；将制得的三种所述的负载Pt纳米粒子的MnO2催化剂分别研成粉末， 并用德国D8Focus型X射线粉末衍射仪进行表征。图2a为负载Pt的蚕茧状MnO2催化剂的透射电镜图片，载体的形貌没有因为负载过程而发生变化，所得到的Pt负载型MnO2催化剂的Pt纳米粒子具有高分散、小粒径的特性，且粒径分布均匀；图2b为Pt纳米粒子的柱状分布图，Pt纳米粒子的粒径分布为2.02±0.42nm；图3b为负载Pt的蚕茧状MnO2催化剂的XRD图，表征结果显示Pt负载型MnO2催化剂没有因为负载过程而发生晶型转变。图2c为负载Pt的海胆状MnO2催化剂的透射电镜图片，载体的形貌没有因为负载过程而发生变化，所得到的Pt负载型MnO2催化剂的Pt纳米粒子具有高分散、小粒径的特性，且粒径分布均匀；图2d为负载Pt的海胆状MnO2催化剂中Pt纳米粒子的粒径柱状分布图，Pt纳米粒子的粒径分布为2.04±0.37nm；图3d为负载Pt的海胆状MnO2催化剂的XRD图，表征结果显示负载Pt的海胆状MnO2催化剂没有因为负载过程而发生晶型转变。图2e为负载Pt的鸟巢状MnO2催化剂的透射电镜图片，载体的形貌没有因为负载过程而发生变化，所得到的负载Pt的鸟巢状MnO2催化剂的Pt纳米粒子具有高分散、小粒径的特性，且粒径分布均匀；图2f为负载Pt的鸟巢状MnO2催化剂中Pt纳米粒子粒径的柱状分布图，Pt纳米粒子的粒径分布为1.91±0.31nm；图3f为负载Pt的鸟巢状MnO2催化剂的XRD图，表征结果显示负载Pt的鸟巢状MnO2催化剂没有因为负载过程而发生晶型转变。
实施例5.
1)按照柠檬酸钠：氯铂酸的摩尔比为10:1～15:1的比例，称取柠檬酸钠，及按照PVP：氯铂酸的摩尔比为30:1～50:1的比例称取PVP（聚合度为10-1000），然后加入到三颈瓶中并加入60～100mL的水，机械搅拌使其溶解得到混合液；将三颈瓶放入温度为60～100℃的水浴中，保持搅拌状态。将计算好的氯铂酸水溶液（浓度为30～50mmol/L）滴加到上述混合液中，机械搅拌5～10分钟后，滴加含有抗坏血酸的水溶液，其中：抗坏血酸：氯铂酸的摩尔比为10:1～15:1，保持机械搅拌状态，整个反应在60～100℃的水浴下反应1～4小时，制得含有粒径为0.1～5nm的Pt纳米粒子的水溶液。
2）将实施例1、2、3制备得到的MnO2载体分别超声分散于10～100mL的水溶液中，然后分别加入到步骤1）得到的含有Pt纳米粒子的水溶液中，分别在温度为60～100℃的水浴下分别反应1～8小时。将反应后得到的溶液抽滤分离，然后水洗3～5次，乙醇洗涤3～5次，温度为50～70℃下干燥不少于10小时，分别得到三种负载高分散性Pt纳米粒子的MnO2催化剂；其中， 每一种所述催化剂中的铂纳米粒子的负载量都占所述的催化剂质量的0.1%～10%。
取少量上述干燥后的三种所述的负载Pt纳米粒子的MnO2催化剂样品中的负载Pt的海胆状MnO2催化剂分散在乙醇中，在120w、40KHz的超声波条件下超声分散5～20分钟，将上述超声好的负载Pt的海胆状MnO2催化剂样品点样于用于透射电镜的铜网，之后用日本电子的JEOL JEM-2100型透射电镜观察；图4a为负载Pt的海胆状MnO2催化剂的透射电镜图片，载体的形貌没有因为负载过程而发生变化，所得到的Pt负载型MnO2催化剂的Pt纳米粒子具有高分散、小粒径的特性，且粒径分布均匀；图4b为负载Pt的海胆状MnO2催化剂中Pt纳米粒子的粒径柱状分布图，Pt纳米粒子的粒径分布为1.96±0.37nm。
实施例6.
1)按照柠檬酸钠：氯铂酸的摩尔比为25:1～30:1的比例称取柠檬酸钠，及按照PVP：氯铂酸的摩尔比为50:1～70:1的比例称取PVP（聚合度为10-1000），然后加入到三颈瓶中并加入60～100mL的水，机械搅拌使其溶解得到混合液；将三颈瓶放入温度为60～100℃的水浴中，保持搅拌状态。将计算好的氯铂酸水溶液（浓度为30～50mmol/L）滴加到上述混合液中，机械搅拌5～10分钟后，滴加含有抗坏血酸的水溶液，其中：抗坏血酸：氯铂酸的摩尔比为25:1～30:1，保持机械搅拌状态，整个反应在60～100℃的水浴下反应1～4小时，制得含有粒径为0.1～5nm的Pt纳米粒子的水溶液。
2）将实施例1、2、3制备得到的MnO2载体分别超声分散于10～100mL的水溶液中，然后分别加入到步骤1）得到的含有Pt纳米粒子的水溶液中，分别在温度为60～100℃的水浴下分别反应1～8小时。将反应后得到的溶液抽滤分离，然后水洗3～5次，乙醇洗涤3～5次，温度为50～70℃下干燥不少于10小时，分别得到三种负载高分散性Pt纳米粒子的MnO2催化剂；其中，每一种所述催化剂中的铂纳米粒子的负载量都占所述的催化剂质量的0.1%～10%。
取少量上述干燥后的三种所述的负载Pt纳米粒子的MnO2催化剂样品中的负载Pt的海胆状MnO2催化剂分散在乙醇中，在120w、40KHz的超声波条件下超声分散5～20分钟，将上述超声好的负载Pt的海胆状MnO2催化剂样品点样于用于透射电镜的铜网，之后用日本电子的JEOL JEM-2100型透射电镜观察；图5a为负载Pt的海胆状MnO2催化剂的透射电镜图片，载体的形貌 没有因为负载过程而发生变化，所得到的Pt负载型MnO2催化剂的Pt纳米粒子具有高分散、小粒径的特性，且粒径分布均匀；图5b为负载Pt的海胆状MnO2催化剂中Pt纳米粒子的粒径柱状分布图，Pt纳米粒子的粒径分布为1.72±0.53nm。
实施例7.
1)按照柠檬酸钠：氯铂酸的摩尔比为25:1～30:1的比例称取柠檬酸钠，及按照PVP：氯铂酸的摩尔比为30:1～50:1的比例称取PVP（聚合度为10-1000），然后加入到三颈瓶中并加入60～100mL的水，机械搅拌使其溶解得到混合液；将三颈瓶放入温度为60～100℃的水浴中，保持搅拌状态。将计算好的氯铂酸水溶液（浓度为30～50mmol/L）滴加到上述混合液中，机械搅拌5～10分钟后，滴加含有抗坏血酸的水溶液，其中：抗坏血酸：氯铂酸的摩尔比为10:1～15:1，保持机械搅拌状态，整个反应在60～100℃的水浴下反应1～4小时，制得含有粒径为0.1～5nm的Pt纳米粒子的水溶液。
2）将实施例1、2、3制备得到的MnO2载体分别超声分散于10～100mL的水溶液中，然后分别加入到步骤1）得到的含有Pt纳米粒子的水溶液中，分别在温度为60～100℃的水浴下分别反应1～8小时。将反应后得到的溶液抽滤分离，然后水洗3～5次，乙醇洗涤3～5次，温度为50～70℃下干燥不少于10小时，分别得到三种负载高分散性Pt纳米粒子的MnO2催化剂；其中，每一种所述催化剂中的铂纳米粒子的负载量都占所述的催化剂质量的0.1%～10%。
实施例8.
1)按照柠檬酸钠：氯铂酸的摩尔比为10:1～15:1的比例称取柠檬酸钠，及按照PVP：氯铂酸的摩尔比为30:1～50:1的比例称取PVP（聚合度为10-1000），然后加入到三颈瓶中并加入60～100mL的水，机械搅拌使其溶解得到混合液；将三颈瓶放入温度为60～100℃的水浴中，保持搅拌状态。将计算好的氯铂酸水溶液（浓度为30～50mmol/L）滴加到上述混合液中，机械搅拌5～10分钟后，滴加含有抗坏血酸的水溶液，其中：抗坏血酸：氯铂酸的摩尔比为25:1～30:1，保持机械搅拌状态，整个反应在60～100℃的水浴下反应1～4小时，制得含有粒径为0.1～5nm的Pt纳米粒子的水溶液。
2）将实施例1、2、3制备得到的MnO2载体分别超声分散于10～100mL的水溶液中，然后分别加入到步骤1）得到的含有Pt纳米粒子的水溶液中， 分别在温度为60～100℃的水浴下分别反应1～8小时。将反应后得到的溶液抽滤分离，然后水洗3～5次，乙醇洗涤3～5次，温度为50～70℃下干燥不少于10小时，分别得到三种负载高分散性Pt纳米粒子的MnO2催化剂；其中，每一种所述催化剂中的铂纳米粒子的负载量都占所述的催化剂质量的0.1%～10%。
实施例9.
取实施例1、2、3中制得的三种载体和实施例4中制得的三种不同载体上负载Pt形成的催化剂，测试制备的材料对室内污染物甲醛的催化活性。分别将制得的三种载体和三种负载Pt的MnO2催化剂压实处理后，用40～60目的筛孔筛出颗粒大小为40～60目之间的上述六种样品各100mg，然后分别装入直径为4mm石英反应管中，然后以平均流速为50mL/min通入混合气体。混合气体的主要成分是甲醛以及空气，其中空气作为载气，甲醛的浓度为460ppm。反应器出口气体用配置有FID检测器的Agilent6890气相色谱仪进行在线分析。检测器前装配一个镍转化器，目的是在氢气气氛下将二氧化碳转化为甲烷。在催化反应过程中，首先在完全转化的温度下反应2小时，然后收集降温过程中催化反应的数据，以此杜绝吸附对催化效果的影响。甲醛的转化率公式为：
实验结果如图6、图7所示，图6结果表明，制备出的三种载体在低于80℃下催化效果不明显，在室温下基本没有催化效果，其中以鸟巢状的MnO2的催化性能较好，但在80℃下催化效率仍低于20%(图6c)。图7结果表明合成的Pt负载型MnO2催化剂在低于80℃下能够完全降解甲醛。其中负载Pt的鸟巢状MnO2催化剂在70℃下催化效率达到100%，可以实现甲醛完全转化，产物只有二氧化碳和水。即使在室温下，该催化剂也能催化降解甲醛，其催化效率也超过了40%(图7c)。
Claims (6)
1.一种负载Pt纳米粒子的MnO2催化剂，其特征是，所述的催化剂是由以下方法制备得到的：
1）称取柠檬酸钠、聚乙烯基吡咯烷酮加入到容器中，然后加入水得到混合液，搅拌使它们溶解，将容器放入温度为60～100℃的水浴中，保持搅拌状态；将氯铂酸水溶液滴加到上述的混合液中，继续搅拌，其中：混合液中的柠檬酸钠：氯铂酸的摩尔比为10:1～30:1，聚乙烯基吡咯烷酮：氯铂酸的摩尔比为10:1～70:1；然后滴加含有抗坏血酸的水溶液，其中：抗坏血酸与氯铂酸的摩尔比为10:1～30:1；继续搅拌，在温度为60～100℃下反应，制得含有Pt纳米粒子的水溶液；
2）将MnO2载体超声分散于水中，然后加入到步骤1）得到的含有Pt纳米粒子的水溶液中，将容器放入温度为60～100℃的水浴中反应1～8小时；将反应后得到的溶液抽滤分离，然后水洗，乙醇洗涤，干燥，得到所述的负载Pt纳米粒子的MnO2催化剂；其中，铂纳米粒子的负载量占所述的催化剂质量的0.1%～10%；所述的MnO2载体的形状是蚕茧状、海胆状或鸟巢状。
2.根据权利要求1所述的负载Pt纳米粒子的MnO2催化剂，其特征是：所述的Pt纳米粒子的粒径为0.1～5nm。
3.根据权利要求1所述的负载Pt纳米粒子的MnO2催化剂，其特征是：所述的聚乙烯基吡咯烷酮的聚合度为10～1000；
所述的氯铂酸水溶液的浓度为30mmol/L～50mmol/L。
4.根据权利要求1所述的负载Pt纳米粒子的MnO2催化剂，其特征是：所述的MnO2载体的形状是蚕茧状、海胆状或鸟巢状；其中：
所述的蚕茧状MnO2的合成：按照MnSO4·H2O与KMnO4的摩尔比为3:2的比例分别称取MnSO4·H2O与KMnO4，并分别溶于水中，在搅拌的条件下充分溶解后，将上述配制的KMnO4水溶液全部滴加到上述配制的MnSO4水溶液中，然后在室温下搅拌6小时，将得到的黑色产品离心分离，洗涤所得沉淀产品，最后将洗涤后得到的产品烘干，得到所述的蚕茧状MnO2；
所述的海胆状MnO2的合成：按照MnSO4·H2O与KMnO4的摩尔比为3:2的比例分别称取MnSO4·H2O与KMnO4，并分别溶于水中，在搅拌的条件下充分溶解后，在上述配制的MnSO4水溶液中加入与KMnO4的摩尔比为1:5的浓硫酸，然后将KMnO4水溶液全部滴加到上述配制的含有浓硫酸的MnSO4水溶液中，在温度为80℃下搅拌24小时，将得到的黑褐色产品离心分离，洗涤所得沉淀产品，最后将洗涤后得到的产品烘干，得到所述的海胆状MnO2；
所述的鸟巢状MnO2的合成：按照MnSO4·H2O与KMnO4的摩尔比为3:2的比例分别称取MnSO4·H2O与KMnO4，并分别溶于水中，在搅拌的条件下充分溶解后，在上述配制的MnSO4水溶液中加入与KMnO4的摩尔比为1:5的浓硫酸，然后将含有浓硫酸的MnSO4水溶液全部滴加到上述配制的KMnO4水溶液中，在温度为120℃下水热反应12小时，将得到的黑褐色产品离心分离，洗涤所得沉淀产品，最后将洗涤后得到的产品烘干，得到所述的鸟巢状MnO2。
5.一种根据权利要求1～4任意一项所述的负载Pt纳米粒子的MnO2催化剂的应用，其特征是：所述的催化剂用于催化降解室内污染物，用于制备电池的电极材料、用于制备磁性材料、用于制备燃料电池。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征是：在用于催化降解室内污染物为甲醛的过程中，在温度为20～80℃下对甲醛具有完全催化降解。
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