CN110102287A - 一种金属掺杂改性层状δ-MnO2及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种金属掺杂改性层状δ‑MnO2及其制备和应用，通过加入助沉剂，以水热法制备金属掺杂层状δ‑MnO2，其比表面积增大为未掺杂层状δ‑MnO2的5倍，孔道更为致密，从而使得本发明的金属掺杂层状δ‑MnO2具有较高的催化氧化活性和高抗氯性能，对有机废气中的难降解挥发性有机物具有高效的催化降解性能。本发明提供的制备方法简单，具有工业应用价值。

Description

一种金属掺杂改性层状δ-MnO2及其制备和应用
技术领域
本发明涉及大气污染控制领域，特别涉及一种对挥发性有机废气，特别是对高毒性、难降解的含氯挥发性有机物具有高效的催化降解性能和抗中毒能力的金属掺杂改性层状δ-MnO2及其制备方法。
背景技术
在工业和经济迅猛发展的今天，环境污染问题日益凸显，已经开始危害到人类的身体健康，引起世界范围关注。随着人类环保意识的提高，世界各国已经纷纷采取措施并制定相关法律来控制污染源的排放，加强污染治理。工业废气(挥发性有机物等)和汽车尾气(一氧化碳、碳氢化合物和氮氧化物等)是造成大气污染的主要来源。随着三效催化剂的迅速发展，汽车尾气已经得到一定的控制，因此挥发性有机物的控制已经成为研究的热点。
挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds，VOCs)是指沸点在50～260℃之间、室温下饱和蒸汽压强超过133.32Pa的易挥发性化合物。大部分VOCs排放多、危害大、持续久、挥发性高，并且化学及热稳定性良好，不容易被分解或生物降解，可以长期滞留在自然界中，对环境造成持久性的污染，有些物质甚至具有“三致”(致畸、致癌、致突变)作用，对人类和生物健康造成严重威胁。
VOCs的处理技术多样，如吸附法、吸收法、生物处理和燃烧法等，但对于实际工业排放烟气中的VOCs，催化燃烧法由于其起燃温度低、无二次污染和处理效率高等优点，在目前工业排放烟气处理技术中最具前景。催化燃烧技术的核心便是催化剂的制备，各个研究催化燃烧催化剂的实验组设计的催化剂类型层出不穷，从催化活性极为优异，但价格昂贵、易中毒的贵金属催化剂，到价格低廉，催化活性高的过渡金属催化剂，再到热稳定性好、结构稳定的钙钛矿型复合氧化物催化剂。催化燃烧催化剂的基本类型及其组合，已经被众多的研究者研究得比较全面了，从而，我们需要打开视角，不拘泥于现如今已经被研究设计出来的催化燃烧催化剂，可以考虑从催化剂的特殊构型、特殊形貌，再结合其他相关领域，如高分子材料、生物材料、电池材料等其他材料学科的设计构思，取其精华，从深层机理出发，探索开发出能运用到工业废气处理的新型高效催化剂，而这，也正是催化燃烧催化剂发展的必然趋势。
因此，亟需开发一种催化活性强、选择性高、抗中毒性能好的催化剂以满足市场以及环境污染治理的需要。
发明内容
为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：通过加入助沉剂，以水热法制备金属掺杂改性层状δ-MnO2，其比表面积增大为未掺杂层状δ-MnO2的5倍，孔道更为致密，从而使得本发明制备的金属掺杂改性层状δ-MnO2具有较高的催化氧化活性和高抗氯性能，对有机废气中的难降解挥发性有机物具有高效的催化降解性能。本发明提供的制备方法简单，具有工业应用价值，从而完成本发明。
本发明的目的在于提供以下方面：
(1)一种金属掺杂改性层状δ-MnO2，所述金属掺杂改性层状δ-MnO2由含锰化合物制得，所述含锰化合物优选为锰酸盐、高锰酸盐或含锰氧化物。
(2)一种金属掺杂改性层状δ-MnO2的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，加料；
步骤2，在设定反应条件下反应；
步骤3，将步骤2得到的体系后处理，得到最终产品。
(3)根据上述(1)所述的金属掺杂改性层状δ-MnO2的用途或其使用方法，
所述金属掺杂改性层状δ-MnO2用于有机废气降解，优选对难降解挥发性有机物进行降解，并提供了使用方法或降解方法。
所制得金属掺杂改性层状δ-MnO2对氯苯的催化去除结果为：在富氧环境下，催化剂在240℃时，对氯苯的去除率达到近100％，在贫氧环境下，在300℃时，对氯苯的去除率达到近100％。
根据本发明提供的金属掺杂改性层状δ-MnO2及其制备和应用，具有以下有益效果：
1)本发明提供的改性层状δ-MnO2对工业废气中难降解、高毒性的含氯VOCs催化氧化效率高；
2)本发明提供的改性层状δ-MnO2抗氯中毒能力强，使用寿命长；
3)本发明提供的改性层状δ-MnO2储氧能力强，能适应贫氧环境，适用于工业排放的实际烟气体系，有利于产业化推广；
4)本发明提供的改性层状δ-MnO2原料廉价易得，不需要较高温度，节约能源；
5)本发明提供的改性层状δ-MnO2的制备工艺简便，操作条件温和，易于操作，有利于工业化放大。
附图说明
图1示出本发明的催化剂活性评价装置；
图2示出实施例1和对比例1所得样品的XRD谱图；
图3示出实施例1和对比例1所得样品的SEM谱图；
图4示出实施例2和对比例2所得样品的XRD谱图；
图5示出实施例2和对比例2所得样品的SEM谱图；
图6和图7分别示出对比例1和实施例1所得样品的N2等温吸附-脱附曲线对比图；
图8和图9分别示出对比例2和实施例2所得样品的N2等温吸附-脱附曲线对比图；
图10和图11分别示出对比例1和实施例1所得样品的孔径对比图；
图12和图13分别示出对比例2和实施例2所得样品的孔径对比图；
图14示出氯苯浓度标准曲线；
图15示出实施例1和对比例1所得样品催化降解氯苯曲线；
图16和图17分别示出对比例1和实施例1所得样品催化降解氯苯时的寿命对比图。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。尽管在附图中示出了实施例的各种方面，但是除非特别指出，不必按比例绘制附图。
本发明的目的是提供一种金属掺杂改性层状δ-MnO2，所述金属掺杂改性层状δ-MnO2由含锰化合物制得，所述含锰化合物优选为锰酸盐、高锰酸盐或含锰氧化物
其中，所述含锰化合物为锰酸钾、高锰酸钾、锰酸钠、高锰酸钠，优选为高锰酸钾。
所述金属为主族金属，优选为第三主族金属，更优选为铝。
所述金属掺杂改性层状δ-MnO2还由含主族金属化合物制得，所述主族金属化合物优选为第三主族金属化合物，更优选为含铝化合物，
所述含铝化合物为含铝氧化物或含铝氧盐，优选为含铝氧盐，进一步优选为硫酸铝、硝酸铝、碳酸铝，更进一步优选为硝酸铝。
在化工生产、材料合成的探索与发展中，具有特殊结构的材料越来越得到重视。其中，层状结构材料由于其独特的性能更是受到广大科研工作者的青睐，而δ-MnO2，因为其热稳定性、高孔隙度、相容性优良、良好的贯通性等优异特性，并且其能够克服空间位阻，提供更多的活性位，进而备受瞩目。
具有层状结构的MnO2结晶化合物统称δ-MnO2，空间群属于C2/m，为单斜晶系，由[MnO6]共棱形成的。δ-MnO2比表面积大，吸附位多，密度低，渗透性好且表面含有丰富的羟基。
实际应用中，δ-MnO2被广泛用作电极材料、吸附材料和催化材料等，作为前驱物其多用于多晶格及孔道化合物等功能化合物的设计与合成，及作为金属及金属氧化物的载体。另外，此类化合物对某些金属的吸附能力较强，可应用于环境污染的治理，同时也可以作为其他锰氧化物的前驱体，制备出催化活性更高的锰氧化物催化剂。
δ-MnO2能高效催化燃烧有机废气，其活性足以媲美以高活性“自居”的贵金属，但二氧化锰也同贵金属一样，其活性位点中毒，造成催化剂活性降低。所以，本发明利用δ-MnO2孔径较大的特点，利用其作为前驱体，引入金属氧化物对其改性，改变其物化性能，从而制备出催化活性强、选择性高、抗中毒性能好的催化剂。
层状二氧化锰δ-MnO2的合成方法有多种，较普遍使用的有水热法，液相氧化还原法，溶胶-凝胶法，高温固相法等。
其中，水热合成法指在一个密闭的压力容器内，用水溶液作为反应介质，通过对反应容器加热，使得在通常情况下难溶或不溶的物质溶解并重结晶。
本发明的另一目的是提供一种金属掺杂改性层状δ-MnO2的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：加料；
步骤2：在设定反应条件下反应；
步骤3：将步骤2得到的体系后处理，得到最终产物。
本发明中金属掺杂改性层状δ-MnO2的制备方法即为水热法。相对于溶胶-凝胶法，高温固相法等其他粉体制备方法，水热法制得的粉体具有晶粒发育完整，粒度小，且分布均匀，颗粒团聚较轻，可使用较为便宜的原料，易得到合适的化学计量物和晶形等优点。
步骤1，加料；
步骤1中，所述加料为加入含锰化合物，其中，所述含锰化合物为锰酸钾、高锰酸钾、锰酸钠、高锰酸钠，优选为高锰酸钾；
高锰酸钾(Potassium permanganate)为黑紫色、细长的棱形结晶或颗粒，带蓝色的金属光泽；无臭；与某些有机物或还原剂接触，易发生爆炸，溶于水、碱液，微溶于甲醇、丙酮、硫酸，分子式为KMnO4，分子量为158.03400。熔点为240℃，稳定，但接触易燃材料可能引起火灾。要避免的物质包括还原剂、强酸、有机材料、易燃材料、过氧化物、醇类和化学活性金属。
在化学品生产中，广泛用作为氧化剂，例如用作制糖精，维生素C、异烟肼及安息香酸的氧化剂；在医药上用作防腐剂、消毒剂、除臭剂及解毒剂；在水质净化及废水处理中，作水处理剂，以氧化硫化氢、酚、铁、锰和有机、无机等多种污染物，控制臭味和脱色；在气体净化中，可除去痕量硫、砷、磷、硅烷、硼烷及硫化物；在采矿冶金方面，用于从铜中分离钼，从锌和镉中除杂，以及化合物浮选的氧化剂；还用于作特殊织物、蜡、油脂及树脂的漂白剂，防毒面具的吸附剂，木材及铜的着色剂等。
所述加料还包括加入主族金属化合物，优选含铝化合物，所述含主族金属化合物与所述含锰化合物的摩尔用量比为1:(1～20)，优选为1:(2～10)，如1:2；
所述含铝化合物为含铝氧化物或含铝氧盐，优选为含铝氧盐，进一步优选为硫酸铝、硝酸铝、碳酸铝，更进一步优选为硝酸铝，
硝酸铝，白色透明结晶。有潮解性。易溶于水和乙醇，极微溶于丙酮，几乎不溶于乙酸乙酯和吡啶。水溶液呈酸性。熔点73℃(135℃时分解)。有氧化性。
在一个优选的实施方式中，所述含铝化合物与所述含锰氧化物的摩尔用量比为1:(1～20)。
在进一步优选的实施方式中，所述含铝化合物与含锰氧化物的摩尔用量比为1:(2～10)；更进一步优选的实施方式中硝酸铝与高锰酸钾的摩尔用量比为1:2。
本发明人发现，当硝酸铝用量过高或过低，所制得金属铝掺杂层状δ-MnO2的性能都大大降低，最佳用量为硝酸铝与高锰酸钾的摩尔用量比为1:2。
在一个优选的实施方式中，向水热釜中加入去离子水，然后依次加入高锰酸钾KMnO4、硝酸铝Al(NO3)3·H2O，并搅拌20～40min。
步骤1中，
所述加料还包括加入助沉剂，所述助沉剂为碱或者酸，
所述碱为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水，优选为氨水，
所述酸为乙酸、甲酸、草酸、柠檬酸，优选为柠檬酸。
所述助沉剂的用量为助沉剂与含锰氧化物的摩尔比为(0.005～1):1，优选为(0.01～0.3)：1，如0.03:1。
氨水又称阿摩尼亚水，主要成分为NH3·H2O，是氨气的水溶液，无色透明且具有刺激性气味。氨气熔点-77℃，沸点36℃，密度0.91g/cm3。氨气易溶于水、乙醇。易挥发，具有部分碱的通性。
柠檬酸又称枸缘酸，化学名称2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸。根据其含水量的不同，分为一水柠檬酸和无水柠檬酸。在室温下，柠檬酸为无色半透明晶体或白色颗粒或白色结晶性粉末，无臭、味极酸，在潮湿的空气中微有潮解性。柠檬酸结晶形态因结晶条件不同而不同，有无水柠檬酸，也有含结晶水的柠檬酸。它可以以无水合物或者一水合物的形式存在：柠檬酸从热水中结晶时，生成无水合物；在冷水中结晶则生成一水合物。加热到78℃时一水合物会分解得到无水合物。在15摄氏度时，柠檬酸也可在无水乙醇中溶解。
从结构上讲，柠檬酸是一种三羧酸类化合物，并因此而与其他羧酸有相似的物理和化学性质。加热至175℃时它会分解产生二氧化碳和水，剩余一些白色晶体。柠檬酸是一种较强的有机酸，有3个H+可以电离；加热可以分解成多种产物，与酸、碱、甘油等发生反应。
本发明人发现，加入助沉剂用以调节反应液的pH值，促进水热反应速率，优化产物形貌。
步骤1中，
所述加料还包括加入溶剂，所述溶剂为水，优选为去离子水、蒸馏水、纯净水，进一步优选为去离子水。
所加入溶剂的量为溶剂与含锰氧化物的质量比为(20～50):1，优选为(30～40):1。
本发明中，加入去离子水溶解高锰酸钾以及硝酸铝，使得反应在均一的溶液状态下进行，提高反应的转化率，但溶剂的量过多，反应速度会降低，溶剂的量过少，又不能形成溶液，因此，溶剂去离子水的量优选为溶剂与含锰氧化物的质量比(30～40):1。
步骤2，在设定反应条件下反应；
所述反应条件包括：温度为100～200℃，优选为120～180℃，反应的时间为8～18h，优选为10～15h。
本发明中用水热法进行反应。水热法根据反应原理的不同，可分为水热结晶、水热沉淀、水热氧化、水热还原、水热合成和水热水解等几大类。水热法生长晶体的原理是反应釜内部的温差产生的热对流带动溶液中的反应离子从高温区移动到有籽晶存在的低温区中，形成过饱和溶液，从而结晶。水热法的优点是水热法制得的产品形貌规则，分散性均匀，产品纯度高，且可达到纳米级等。合成出的不同晶型和不同长径比的单晶一维MnO2是通过控制反应体系的温度、时间和原料来完成的。
本发明人发现，在反应温度为160℃，反应时间为12h，所制得的金属掺杂层状δ-MnO2性能最好。
步骤3，将步骤2得到的体系后处理，得到最终产品。
所述后处理包括过滤，洗涤，干燥，粉碎；
步骤2反应完毕，得到固液混合物，然后进行过滤，所述过滤方式不限，本发明中采用抽滤。并用去离子水洗涤滤饼，洗涤至滤液pH值为7，然后得到所要的滤饼。
将得到的滤饼置入干燥箱中干燥，所述干燥温度为70～100℃，优选为80～90℃，如80℃，
所述干燥时间为8～16h，优选为10～14h，如12h。
所述粉碎方式不限，如研磨、球磨等任一方式均可，本发明中选用研磨。
本发明还提供前述的金属掺杂改性层状δ-MnO2的用途或其使用方法，用于有机废气降解，优选对难降解挥发性有机物进行降解，所述使用方法或降解方法包括如下步骤：
步骤1：对催化性能评价装置进行检漏(催化性能评价装置如图1所示)；
步骤2：取一定量的金属掺杂改性层状δ-MnO2于催化反应体系中；
步骤3：体系反应升温；
步骤4：向反应体系中通入一定浓度的挥发性有机物的模拟挥发性有机废气，进行反应；
步骤5：根据催化性能评价装置结果，计算分析催化剂性能。
其中，
所述的步骤1中，挥发性有机物的模拟挥发性有机废气选用氯苯作为模拟污染物；并先制作氯苯的含量和面积标线。
所述的步骤1中，氯苯的浓度梯度为60～200ppm；
所述的步骤2中，催化剂填充量为0.2g；
所述的步骤3中，温度为210～350℃；
所述的步骤3中，通过控制面板调节平衡气比例，配制浓度为100ppm的模拟污染物有机废气；通过控制面板调节氧气所占比例，分别配置成富氧(类空气环境：20％含氧量)和贫氧(实际工业烟气环境：6％含氧量)模拟烟气；
步骤4中，通入的模拟有机废气为氯苯；
步骤5中，按照温度梯度升温，分别记录不同反应温度时催化性能评价装置结果，计算分析催化剂性能。优选地，分别记录210℃，240℃，270℃，300℃，330℃时的催化性能评价装置结果，并计算分析催化剂性能。
在一个优选的实施方式中，所制得的催化剂样品金属掺杂改性层状δ-MnO2对氯苯的降解去除结果为：在富氧环境下，催化剂在240℃时，对氯苯的去除率达到近100％；在贫氧环境下，在300℃时，对氯苯的去除率达到了近100％。
实施例
以下通过具体实例进一步描述本发明。不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。
实施例1
向水热釜中加入70ml去离子水，然后将1.58g KMnO4、1.87g Al(NO3)3·H2O加入到水热釜中，并于去离子水中搅拌30min，然后加入0.15mol/L的氨水2ml；
然后将加入的原料于水热釜中160℃反应12h，反应结束；
将水热釜中反应液的固液混合物过滤，并用去离子水洗涤滤饼至滤液pH值为7，得到滤饼；然后将滤饼在80℃下干燥12h，得到金属掺杂改性层状δ-MnO2。
实施例2
向水热釜中加入70ml去离子水，然后将1.58g KMnO4、1.87g Al(NO3)3·H2O加入到水热釜中，并于去离子水中搅拌30min，然后加入0.15mol/L的柠檬酸2ml；
然后将加入的原料于水热釜中160℃反应12h，反应结束；
将水热釜中反应液的固液混合物过滤，并用去离子水洗涤滤饼至滤液pH值为7，得到滤饼；然后将滤饼在80℃下干燥12h，得到金属掺杂改性层状δ-MnO2。
实施例3
对催化性能评价装置进行检漏(催化性能评价装置如图1所示)；
将实施例1制得的材料金属铝掺杂改性层状δ-MnO2，取0.2g于催化反应体系中；
体系反应升至210℃；
向反应体系中通入一定浓度的含氯挥发性有机物的模拟挥发性有机废气-氯苯，进行反应；
按照温度梯度升温，分别记录不同反应温度(210℃，240℃，270℃，300℃，330℃)时，催化性能评价装置结果，计算分析催化剂性能。
对比例1
向水热釜中加入70ml去离子水，然后将1.58g KMnO4加入到水热釜中，并于去离子水中搅拌30min，然后加入0.15mol/L的氨水2ml；
然后将加入的原料于水热釜中160℃反应12h，反应结束；
将水热釜中反应液的固液混合物过滤，并用去离子水洗涤滤饼至滤液pH值为7，得到滤饼；然后将滤饼在80℃下干燥12h，得到层状δ-MnO2。
对比例2
向水热釜中加入70ml去离子水，然后将1.58g KMnO4加入到水热釜中，并于去离子水中搅拌30min，然后加入0.15mol/L的柠檬酸2ml；
然后将加入的原料于水热釜中160℃反应12h，反应结束；
将水热釜中反应液的固液混合物过滤，并用去离子水洗涤滤饼至滤液pH值为7，得到滤饼；然后将滤饼在80℃下干燥12h，得到层状δ-MnO2。
对比例3
对催化性能评价装置进行检漏；
将对比例1制得的材料层状δ-MnO2，取0.2g于催化反应体系中；
体系反应升至210℃；
向反应体系中通入一定浓度的含氯挥发性有机物的模拟挥发性有机废气-氯苯，进行反应；
按照温度梯度升温，分别记录不同反应温度(210℃，240℃，270℃，300℃，330℃)时，催化性能评价装置结果，计算分析催化剂性能。
实验例
实验例1 实施例和对比例所得样品的XRD&SEM对比谱图
1.1实施例1和对比例1所得样品的XRD&SEM谱图
图2示出XRD谱图，
XRD衍射角为10～90°，其中，
a示出对比例1制得的层状δ-MnO2的XRD谱图；
b示出实施例1制得的金属掺杂层状δ-MnO2的XRD谱图。
图3示出SEM谱图，
其中，
a示出对比例1制得的层状δ-MnO2(氨水环境)的SEM谱图；
b示出实施例1制得的金属掺杂改性前后层状δ-MnO2(氨水环境)的SEM图。
从图2和图3中可以看出，对比例1制得的层状δ-MnO2形貌为无定型，δ-MnO2在2θ＝12.5°、25.6°、37.2°、64.5°和71.1°处出现衍射峰，晶型成型较好，并且层间距达到层状δ-MnO2在掺杂金属离子Al3+后，形貌变为纳米花晶型；
从图2中可以看出，层状δ-MnO2掺杂金属后，其XRD图基本吻合，但是其001和002晶面被掩盖，可能是由于铝离子进入层间结构，产生掩蔽作用。
1.2实施例2和对比例2所制得样品的XRD&SEM图
图4示出实施例2和对比例2制得样品的XRD谱图，
其中，
a示出对比例2制得的层状δ-MnO2(柠檬酸环境)的XRD谱图；
b示出实施例2制得的金属掺杂改性前后层状δ-MnO2(柠檬酸环境)的XRD谱图。
图5示出实施例2和对比例2制得样品的SEM谱图，
其中，
a示出对比例2制得样品的SEM谱图；
b示出实施例2制得样品的SEM谱图。
从图4和图5中可以看出，柠檬酸环境下，金属铝掺杂改性层状δ-MnO2前后，晶型成型均较好，实施例2的产物的XRD衍射峰与对比例2产物的衍射峰完全吻合，并且，金属铝掺杂改性层状δ-MnO2前后均呈现比较好的纳米花球结构，球形大小约为700nm。
实验例2 实施例和对比例所得样品的N2等温吸附-脱附曲线图
图6～图9为实施例1～2和对比例1～2所得样品的N2等温吸附-脱附曲线图；
2.1实施例1和对比例1所得样品的N2等温吸附-脱附曲线图，
其中，
图6示出对比例1制得的产物的N2等温吸附-脱附曲线图；
图7示出实施例1制得的产物的N2等温吸附-脱附曲线图；
由图6、图7对比可以看出，氨水环境下制备的金属铝掺杂层状δ-MnO2的N2等温吸附-脱附曲线的回滞环明显大于层状δ-MnO2的，并且随着压力增加，改性后的催化剂的N2等温吸附-脱附曲线成型更好，说明，改性后其内部孔道结构可能更有规律；随着压力增大，改性后每克催化剂的孔容越大，说明金属铝掺杂改性层状δ-MnO2能够容纳更多N2气体，而金属铝掺杂改性层状δ-MnO2能够容纳更多N2可能原因是金属铝的加入，使得的内部孔道结构更加丰富，也可能与它的特殊纳米花构型有关，进而可以推导在处理污染气体时，金属铝掺杂改性层状δ-MnO2能够起到吸附储纳更多有机废气氯苯和氧气的作用。
2.2实施例2和对比例2所制得产物的N2等温吸附-脱附曲线图，
其中，
图8示出对比例2制得的产物的N2等温吸附-脱附曲线图；
图9示出实施例2制得的产物的N2等温吸附-脱附曲线图；
由图8、图9对比可以看出，柠檬酸环境下制备的金属铝掺杂改性层状δ-MnO2的N2等温吸附-脱附曲线的回滞环明显大于层状δ-MnO2的，并且相对于氨水环境制备出的催化剂，每克催化剂对应的孔容更大，能提供更多的活性位点和氯苯降解反应场所。
实验例3 实施例和对比例所得样品的孔径对比图
3.1将实施例1和对比例1制备的层状δ-MnO2和金属铝掺杂层状δ-MnO2催化剂样品进行BET测定，孔径结果分别如图10和图11所示。
其中，
图10是对比例1制备的层状δ-MnO2的孔径分布图，
图11是实施例1制备的金属铝掺杂层状δ-MnO2的孔径分布图。
由图10和图11对比可以看出，氨水环境下制备的层状δ-MnO2的孔径主要分布在50～100nm，催化剂内部孔道较大，可能与其无规则的形貌有关；而金属铝掺杂层状δ-MnO2的孔径主要分布在70～80nm，且改性后，存在一些大于100nm的孔道结构，可以佐证前面网状结构形貌，且存在团聚现象。
3.2实施例2和对比例2制得样品的孔径分布图
其中，
图12是对比例2制备的层状δ-MnO2的孔径分布图；
图13是实施例2制备的金属铝掺杂层状δ-MnO2的孔径分布图。
由图12和图13对比可以看出，层状δ-MnO2的孔径主要分布在3～12nm，金属铝掺杂改性层状δ-MnO2的孔径主要分布在2～6nm，说明金属铝掺杂改性层状δ-MnO2的孔道结构更丰富而细密，可能与的特殊纳米花构型有关，亦可以推导在处理污染气体时，金属铝掺杂改性层状δ-MnO2能够起到吸附储纳更多有机废气氯苯和氧气的作用，还可以提供更多活性位点。
实验例4 实施例和对比例所得样品的比表面积和孔容测定
4.1表1为对比例1～2和实施例1～2分别制得的样品层状δ-MnO2和金属铝掺杂改性层状δ-MnO2催化剂的比表面积和孔容对比表。
表1催化剂样品的比表面积和孔容表
催化剂 比表面积(m<sup>2</sup>/g) 孔容(cm<sup>3</sup>/g)
对比例1产品(新鲜) 40.17 0.62
对比例2产品(新鲜) 100.99 0.26
实施例1产品(新鲜) 318.27 0.71
实施例2产品(新鲜) 539.82 0.75
由表1可以看出金属铝掺杂改性层状锰后，催化剂比表面积和孔容均明显增大，比表面积为层状δ-MnO2的5倍，孔容为层状δ-MnO2的1～3倍。由此可以看出，Al3+的掺杂改性对层状锰的内部孔道结构产生极大的变化，这可能是改性后催化剂降解氯苯性能提高的原因之一。
实验例5 实施例1～2所得样品的ICP测定
表2为金属铝掺杂层状锰催化剂ICP测试结果。
表2实施例1和实施例2所得样品的金属质量百分比
从表2中可以看出，
实施例1中：Al原子的质量比(wt％)为8.86％，Mn原子的质量百分比(wt％)为46.69％，换算为摩尔比则为Al/Mn＝39：100(即1：2.6)；
实施例2中：Al原子的质量比(wt％)为5.84％，Mn原子的质量百分比(wt％)为49.72％，换算为摩尔比则为Al/Mn＝1：9。
理论上，铝和锰完全进入催化剂的摩尔比则为Al/Mn＝1：2，所以，这说明实际反应产物中，铝并未完全进入δ-MnO2的六方晶晶型中，且在氨水环境下制备得到的铝掺杂层状锰Al离子含量更高，有更多的铝离子进入锰氧化物晶胞结构，而这也可能是导致铝氧化物掩盖了层状锰晶型结构的原因，进一步佐证了XRD推测。
实验例6 实施例和对比例所得样品的催化性能曲线
6.1用氯苯制作梯度浓度标线
对催化性能评价装置进行检漏，向未加入催化剂的反应体系中通入一定梯度浓度的挥发性有机物的模拟挥发性有机废气-氯苯，氯苯的浓度梯度为60～200ppm，制作标线(含量和峰面积)，如图14所示。
6.2对实施例和对比例所得样品进行催化性能评价
催化剂活性评价装置如图1所示，
其中，
1为氮气瓶；2为氧气瓶；3为甲苯气体瓶；4为质量流量计；5为混合装置；6为吸附反应腔；7为温度控制面板；8为气相检测仪器。
6.2.1利用实施例3和对比例3的方法所得到的催化降解氯苯去除曲线图
图15为对比例1所制得的层状δ-MnO2与实施例1所制得的金属铝掺杂层状δ-MnO2催化剂催化降解氯苯去除曲线。
a示出铝掺杂改性层状δ-MnO2(富氧20％)的去除曲线；
b示出铝掺杂改性层状δ-MnO2(贫氧6％)的去除曲线；
c示出层状δ-MnO2(富氧20％)的去除曲线；
d示出层状δ-MnO2(贫氧6％)的去除曲线。
由图15可以看出，在富氧情况下，层状δ-MnO2的催化效果优异，210℃时，对氯苯的去除率达到70％以上，并且，随着温度的升高，催化效果大幅度增强，270℃时，达到T90(催化去除率达到90％)，在330℃时，对氯苯的催化效率已经达到100％；但是，当氧气含量减少，实际催化燃烧体系变为贫氧条件，层状δ-MnO2对氯苯的去除率则大幅度减少，温度升至330℃时，层状δ-MnO2对氯苯的去除率依然未达到T90，说明层状δ-MnO2容易中毒，无法适应实际工业排放烟气的贫氧环境。而对于金属铝掺杂改性后的层状δ-MnO2催化剂，无论贫氧或是富氧环境，均表现出极佳的催化性能，在210℃时，对氯苯的去除率均已经达到T90以上，并且，富氧环境下，催化剂在240℃时，对氯苯的去除率达到近100％，而贫氧环境则在300℃时，亦对氯苯达到了近100％的去除率。
6.2.2催化剂样品催化寿命对比曲线
图16为对比例1制得的层状δ-MnO2(贫氧条件下)催化降解氯苯去除寿命图；
图17为实施例1制得的金属铝掺杂层状δ-MnO2催化剂(贫氧条件下)催化降解氯苯去除寿命图。
由图16和图17可以看出，在贫氧情况下，270℃时，层状δ-MnO2初始的催化效果优异，但是使用1h后，对氯苯的催化效果急速降低为60％左右，说明层状δ-MnO2极易中毒，使用寿命非常短；而金属铝掺杂改性层状δ-MnO2催化剂在相同贫氧条件下(贫氧、270℃)，使用前300min对氯苯的去除率保持近100％，并且，在使用600min后，依然保持在90％以上的催化效率，对比来说，金属铝掺杂改性层状δ-MnO2催化剂后，催化性能提升的同时，催化剂的抗氯中毒能力也大幅度提高，并且在更接近工业实际排放烟气的贫氧环境，金属铝掺杂改性层状δ-MnO2催化剂表现出更为优异的应用前景。
由此说明，本发明提供的金属铝掺杂层状δ-MnO2催化剂催化活性强、选择性高、抗中毒性能好。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种金属掺杂改性层状δ-MnO2，其特征在于，所述金属掺杂改性层状δ-MnO2由含锰化合物制得，所述含锰化合物优选为锰酸盐、高锰酸盐或含锰氧化物。
2.根据权利要求1所述的金属掺杂改性层状δ-MnO2，其特征在于，所述含锰化合物为锰酸钾、高锰酸钾、锰酸钠、高锰酸钠，优选为高锰酸钾。
3.根据权利要求1所述的金属掺杂改性层状δ-MnO2，其特征在于，所述金属为主族金属，优选为第三主族金属，更优选为铝。
4.根据权利要求3所述的金属掺杂改性层状δ-MnO2，其特征在于，所述金属掺杂改性层状δ-MnO2还由含主族金属化合物制得，所述主族金属化合物优选为第三主族金属化合物，更优选为含铝化合物，
所述含铝化合物为含铝氧化物或含铝氧盐，优选为含铝氧盐，进一步优选为硫酸铝、硝酸铝、碳酸铝，更进一步优选为硝酸铝。
5.一种金属掺杂改性层状δ-MnO2的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：加料；
步骤2：在设定反应条件下进行反应；
步骤3：将步骤2得到的体系后处理，得到最终产物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述加料为加入含锰化合物；
所述加料还包括加入主族金属化合物，优选含铝化合物，
优选地，所述含主族金属化合物与含锰化合物的摩尔用量比为1:(1～20)，优选1:(2～10)。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，
所述加料还包括加入助沉剂，所述助沉剂为碱或者酸，
所述碱为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水，优选为氨水，
所述酸为乙酸、甲酸、草酸、柠檬酸，优选为柠檬酸。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，
所述反应条件包括：温度为100～200℃，优选120～180℃，反应的时间为8～18h，优选为10～15h。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，
所述后处理包括过滤，洗涤，干燥，粉碎；
优选地，
所述洗涤为洗涤至滤液的pH为中性，
所述干燥温度为70～100℃；干燥时间为8～16h，进一步优选为10～14h，如12h。
10.根据权利要求1至4任一所述的金属掺杂改性层状δ-MnO2的用途或其使用方法，用于有机废气降解，优选对难降解挥发性有机物进行降解，
所述使用方法或降解方法包括如下步骤：
步骤1：对催化性能评价装置进行检漏；
步骤2：取一定量的金属掺杂改性层状δ-MnO2于催化反应体系中；
步骤3：体系反应升温；
步骤4：向反应体系中通入一定浓度的挥发性有机物的模拟挥发性有机废气，进行反应；
步骤5：根据催化性能评价装置结果，计算分析催化剂性能。
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