CN113600180B - 一种基于KOH改性的MnO2复合TiO2复合催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

一种基于KOH改性的MnO2复合TiO2复合催化剂的制备方法及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN113600180B
CN113600180B CN202110807593.2A CN202110807593A CN113600180B CN 113600180 B CN113600180 B CN 113600180B CN 202110807593 A CN202110807593 A CN 202110807593A CN 113600180 B CN113600180 B CN 113600180B
Authority
CN
China
Prior art keywords
mno
composite
koh
tio
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110807593.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113600180A (zh
Inventor
姜理英
黄武
王鹏举
姚志伟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang University of Technology ZJUT
Original Assignee
Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang University of Technology ZJUT filed Critical Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority to CN202110807593.2A priority Critical patent/CN113600180B/zh
Publication of CN113600180A publication Critical patent/CN113600180A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113600180B publication Critical patent/CN113600180B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/34—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8668—Removing organic compounds not provided for in B01D53/8603 - B01D53/8665
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/39—Photocatalytic properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2259/00—Type of treatment
    • B01D2259/80—Employing electric, magnetic, electromagnetic or wave energy, or particle radiation
    • B01D2259/818—Employing electrical discharges or the generation of a plasma
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及催化剂技术领域，公开了一种基于KOH改性的MnO2复合TiO2复合催化剂的制备方法及应用，本发明首先制备了KOH改性MnO2前体物，然后制备KOH改性MnO2复合TiO2催化剂，在制备过程中，优化溶液pH、MnO2添加量和沉化时间，最后将所述催化剂用于协同等离子体在不同电压梯度下催化降解甲苯；本发明加入适量的TiO2后，可增强催化剂的导电性，在表面产生微放电效应，提升能量的利用效率，且可在反应器放电区域产生光催化氧化，加快对甲苯的去除，同时，本发明具有工艺简单，条件温和，稳定性好，催化效率高，环保节能等优点，具有广泛的应用前景。

Description

一种基于KOH改性的MnO2复合TiO2复合催化剂的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种基于KOH改性的MnO2复合TiO2复合催化剂的制备方法及应用。
背景技术
当今社会快速发展，挥发性有机化合物的排放量日益增多，对周围环境和人类健康造成了极大的威胁。甲苯为挥发性有机物中的有毒物质，在装修涂料中常被检测到，同时具备释放浓度低、存在周期长等特点，因此危害时间长、范围大。甲苯的熔点、沸点分别为-94.9℃、110.4℃，密度为0.866g/cm3，感官上表现为无色透明液体、具有特殊芳香味。短时吸入高浓度甲苯对呼吸道和眼部具有强刺激作用，导致咽部和眼结膜充血，同时出现头痛、头晕、胸闷、呕吐、恶心等症状，严重的会出现昏迷、抽搐；长时接触可引发神经衰弱、皮肤炎症、肝肾功能受损。
为了起到对特定污染物甲苯的高效去除，催化性能优越、稳定性高的催化剂是研究的热点。在过渡金属氧化物中，MnO2是最有效分解甲苯的金属氧化物之一。公开号为CN109482175B，公开日为2020年12月22日的中国专利公开了一种蛋黄-壳结构锰钾矿型二氧化锰催化剂及其制备方法与应用，以可溶性锰盐水溶液，碳酸氢铵水溶液，环己烷，正丁醇以及十六烷基三甲基溴化铵为原料，利用微乳法合成碳酸锰粉末，碳酸锰溶于水并与高锰酸钾反应后得前驱体；该前驱体经洗涤、干燥后在300-500℃下焙烧即得蛋黄-壳结构锰钾矿型二氧化锰催化剂。
目前，高效能的催化剂协同低温等离子体对甲苯污染物的催化具有能耗低、去除效率高、有效降低副产物排放量等诸多特点，因此研发制备出合适的催化剂极为关键。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种基于KOH改性的MnO2复合TiO2复合催化剂的制备方法及应用。本发明人KOH的加入可以起到去絮凝的作用，且当体系的pH升高时，高锰酸钾的氧化性被削弱，氧化速度变慢，体系氧化反应发生更为彻底，使得Mn4+量增加，且K+增加MnO2结构稳定性的同时还可增强其催化性能；加入适量的二氧化钛后，可增强催化剂的导电性，在表面产生微放电效应，提升能量的利用效率，且可在反应器放电区域产生光催化氧化，加快对甲苯的去除。
本发明的具体技术方案为：一种基于KOH改性的MnO2复合TiO2复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)KOH改性MnO2前体物溶液的制备：在搅拌下，将Mn(AC)2·4H2O溶液滴加到KMnO4溶液中，加入KOH溶液调节体系pH，得到改性的MnO2前体物溶液；
(2)KOH改性MnO2复合TiO2催化剂的制备：将TiO2加入到所述步骤(1)得到的MnO2前体物溶液中，持续搅拌1-5h后置于反应釜中沉化，然后加热搅拌反应，待反应完全后取出使其自然冷却至室温，然后对所得溶液进行抽滤、洗涤、干燥操作，最后将得到的固体研磨筛分，得到所述基于KOH改性的MnO2复合TiO2复合催化剂。
本发明中，加入KOH后高锰酸钾的氧化性能被削弱氧化速度变慢，体系氧化反应发生更为彻底，使得Mn4+量增加，通过乙酸根和锰缓慢反应形成八面体结构，增强催化性能；而K+又可作为电子助剂和结构助剂进入到二氧化锰催化剂的隧道结构中，提高催化剂的稳定性的同时可以改变晶格氧物种周围电子云密度，使得晶格氧释放效率增高，在一定程度上提高了催化剂的活性；此外，与适量的高介电系数光催化材料TiO2复合后协同等离子催化系统可加快对甲苯的氧化还原反应过程，从而提升净化效率，去除率可达92％以上。
作为优选，所述步骤(1)中，KMnO4和Mn(AC)2·4H2O的摩尔比为1:0.6-1。
作为优选，所述步骤(1)中，KOH溶液浓度为0.1-0.3mol/L；所述体系pH为6～8。
作为优选，所述步骤(2)中，反应釜中的沉化时间为1-4h。
本发明控制反应釜中的沉化时间为1-4h，当沉化时间较短时，共沉淀产生的晶体长成不够完全，而适当增加沉化时间有利于晶体的进一步长成，在宏观上则表现出更好催化性能，即在协同低温等离子体后对目标污染物的降解效率提升。
作为优选，所述步骤(2)中，加热温度为100-150℃，加热时间为10-15h。
作为优选，所述步骤(2)中，干燥温度为60-70℃，干燥时间为10-15h。
作为优选，所述步骤(2)中，筛分的筛子为80-100目。
作为优选，所述MnO2的晶型为α型。
作为优选，所述的MnO2的质量为所述基于KOH改性的MnO2复合TiO2复合催化剂总质量的5-10％。
本发明中，MnO2的添加量并不是越大越好，找到活性成分合适的负载量才是关键。当MnO2用量较小时，一方面其对低温等离子体放电过程中产生的臭氧分解转化成活性氧的能力自然也会下降，另一方面MnO2之间的放电联系也会相应减弱，产生更少的微电流，由此导致对甲苯的降解效率偏低；而当活性成分负载量过多时，一方面可能会遮挡到TiO2光催化剂，到达TiO2表面的紫外光自然会相应减少，导致光催化性能减弱，另一方面过多的纳米线之间相互重叠，放电区域电流经过催化剂的阻力变大，且特征污染物与其有效接触面积减少，气体净化不充分，从而使得净化率变低。
一种所述制备方法制备的复合催化剂协同等离子体在不同电压梯度下催化降解甲苯的应用。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
(1)本发明工艺简单，条件温和，稳定性好，催化效率高，环保节能等优点，具有广泛的应用前景；
(2)通过本发明制备方法制备的KOH改性MnO2复合TiO2催化剂，α晶型的MnO2表现出优越的催化性能，KOH的加入一方面可以起到去絮凝的作用，且当体系的pH升高时，高锰酸钾的氧化性被削弱，氧化速度变慢，体系氧化反应发生更为彻底，使得Mn4+量增加，且 K+增加MnO2结构稳定性的同时还可增强其催化性能；
(3)加入适量的TiO2后，可增强催化剂的导电性，在表面产生微放电效应，提升能量的利用效率，且可在反应器放电区域产生光催化氧化，加快对甲苯的去除。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的KOH改性MnO2催化剂的扫描电镜图；
图2是本发明实施例1制备的KOH改性MnO2复合TiO2催化剂扫描电镜图；
图3是本发明实施例1制备的KOH改性MnO2复合TiO2催化剂XRD图谱；
图4是低温等离子体在不同电压下去除甲苯臭氧产生量的比较图；
图5是低温等离子体在不同电压下去除甲苯的去除效率比较图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。在本发明中所涉及的装置、连接结构和方法，若无特指，均为本领域公知的装置、连接结构和方法。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
本发明中KMnO4(购自上海凌峰化学试剂有限公司，500g)，Mn(AC)2·4H2O(购自阿拉丁试剂有限公司，500g)，KOH(购自国药集团化学试剂有限公司，500g)，TiO2(购自国药集团化学试剂有限公司，500g)。
总实施例
一种基于KOH改性的MnO2复合TiO2复合催化剂，所述MnO2的晶型为α型，所述MnO2通过KOH改性以原位复合法与TiO2复合；所述的MnO2的质量为所述基于KOH改性的MnO2复合TiO2复合催化剂总质量的5-10％。
一种基于KOH改性的MnO2复合TiO2复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)KOH改性MnO2前体物溶液的制备：在搅拌下，按KMnO4和Mn(AC)2·4H2O的摩尔比为1:0.6-1将Mn(AC)2·4H2O溶液滴加到KMnO4溶液中，加入浓度为0.1-0.3mol/L的KOH 溶液调节体系pH为6-8，得到改性的MnO2前体物溶液；
(2)KOH改性MnO2复合TiO2催化剂的制备：将TiO2加入到所述步骤(1)得到的MnO2前体物溶液中，持续搅拌1-5h后置于反应釜中沉化1-4h，然后在100-150℃加热搅拌反应 10-15h，待反应完全后取出使其自然冷却至室温，然后对所得溶液进行抽滤、洗涤、干燥操作，干燥温度为60-70℃，干燥时间为10-15h，最后将得到的固体研磨80-100目筛分，得到所述基于KOH改性的MnO2复合TiO2复合催化剂。
所述制备方法制备的复合催化剂协同等离子体在不同电压梯度下催化降解甲苯的应用。
催化降解甲苯实验可由VOCs的调节与产出系统、介质阻挡低温等离子体放电净化VOCs系统以及后端的经处理废气检测系统三部分构成；VOCs的调节与产出系统中，设置恒温水浴锅至一定温度使得甲苯挥发，在空气泵的作用下进入到混合瓶中，而后通过质量流量计电磁阀调节甲苯至预设浓度，通过玻璃转子流量计改变气流量；气体进入石英玻璃介质阻挡反应器，该反应器外器壁包裹有长度为10cm左右的薄铜片作为接地一极，不锈钢棒贯穿整个反应器作为内电极，由此内电极与铜片之间为放电区域，以石英棉为依托的催化剂填充在此区域，反应器进出气处使用聚四氟乙烯和生料带用以保证密封性。
实施例1
一种基于KOH改性的MnO2复合TiO2复合催化剂，所述MnO2的晶型为α型，所述MnO2通过KOH改性以原位复合法与TiO2复合；所述的MnO2的质量为所述基于KOH改性的MnO2复合TiO2复合催化剂总质量的8％。
一种基于KOH改性的MnO2复合TiO2复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)KOH改性MnO2前体物溶液的制备：在搅拌下，按KMnO4和Mn(AC)2·4H2O的摩尔比为1:0.6将Mn(AC)2·4H2O溶液滴加到KMnO4溶液中，加入浓度为0.2mol/L的KOH溶液调节体系pH为7，得到改性的MnO2前体物溶液；如图1所示为本实施例制备的改性MnO2前体物的扫描电镜图；
(2)KOH改性MnO2复合TiO2催化剂的制备：将TiO2加入到所述步骤(1)得到的MnO2前体物溶液中，持续搅拌2h后置于反应釜中沉化2h，然后在110℃加热搅拌反应12h，待反应完全后取出使其自然冷却至室温，然后对所得溶液进行抽滤、洗涤、干燥操作，干燥温度为60℃，干燥时间为12h，最后将得到的固体研磨100目筛分，得到所述基于KOH改性的 MnO2复合TiO2复合催化剂；如图2所示为本实施例制备的KOH改性MnO2复合TiO2催化剂扫描电镜图；图3为本实施例制备的KOH改性MnO2复合TiO2催化剂XRD图谱。
所述制备方法制备的复合催化剂协同等离子体在不同电压梯度下催化降解甲苯的应用。
实施例2
一种基于KOH改性的MnO2复合TiO2复合催化剂，所述MnO2的晶型为α型，所述MnO2通过KOH改性以原位复合法与TiO2复合；所述的MnO2的质量为所述基于KOH改性的MnO2复合TiO2复合催化剂总质量的5％。
一种基于KOH改性的MnO2复合TiO2复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)KOH改性MnO2前体物溶液的制备：在搅拌下，按KMnO4和Mn(AC)2·4H2O的摩尔比为1:0.8将Mn(AC)2·4H2O溶液滴加到KMnO4溶液中，加入浓度为0.1mol/L的KOH溶液调节体系pH为6，得到改性的MnO2前体物溶液；
(2)KOH改性MnO2复合TiO2催化剂的制备：将TiO2加入到所述步骤(1)得到的MnO2前体物溶液中，持续搅拌1h后置于反应釜中沉化1h，然后在100℃加热搅拌反应10h，待反应完全后取出使其自然冷却至室温，然后对所得溶液进行抽滤、洗涤、干燥操作，干燥温度为65℃，干燥时间为10h，最后将得到的固体研磨80目筛分，得到所述基于KOH改性的 MnO2复合TiO2复合催化剂。
所述制备方法制备的复合催化剂协同等离子体在不同电压梯度下催化降解甲苯的应用。
实施例3
一种基于KOH改性的MnO2复合TiO2复合催化剂，所述MnO2的晶型为α型，所述MnO2通过KOH改性以原位复合法与TiO2复合；所述的MnO2的质量为所述基于KOH改性的MnO2复合TiO2复合催化剂总质量的10％。
一种基于KOH改性的MnO2复合TiO2复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)KOH改性MnO2前体物溶液的制备：在搅拌下，按KMnO4和Mn(AC)2·4H2O的摩尔比为1:1将Mn(AC)2·4H2O溶液滴加到KMnO4溶液中，加入浓度为0.3mol/L的KOH溶液调节体系pH为8，得到改性的MnO2前体物溶液；
(2)KOH改性MnO2复合TiO2催化剂的制备：将TiO2加入到所述步骤(1)得到的MnO2前体物溶液中，持续搅拌5h后置于反应釜中沉化4h，然后在150℃加热搅拌反应15h，待反应完全后取出使其自然冷却至室温，然后对所得溶液进行抽滤、洗涤、干燥操作，干燥温度为70℃，干燥时间为15h，最后将得到的固体研磨100目筛分，得到所述基于KOH改性的 MnO2复合TiO2复合催化剂。
所述制备方法制备的复合催化剂协同等离子体在不同电压梯度下催化降解甲苯的应用。
实施例4
一种基于KOH改性的MnO2复合TiO2复合催化剂，所述MnO2的晶型为α型，所述MnO2通过KOH改性以原位复合法与TiO2复合；所述的MnO2的质量为所述基于KOH改性的MnO2复合TiO2复合催化剂质量的8％。
一种基于KOH改性的MnO2复合TiO2复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)KOH改性MnO2前体物溶液的制备：在搅拌下，按KMnO4和Mn(AC)2·4H2O的摩尔比为1:0.6将Mn(AC)2·4H2O溶液滴加到KMnO4溶液中，加入浓度为0.2mol/L的KOH溶液调节体系pH为6，得到改性的MnO2前体物溶液；
(2)KOH改性MnO2复合TiO2催化剂的制备：将TiO2加入到所述步骤(1)得到的MnO2前体物溶液中，持续搅拌2h后置于反应釜中沉化2h，然后在110℃加热搅拌反应12h，待反应完全后取出使其自然冷却至室温，然后对所得溶液进行抽滤、洗涤、干燥操作，干燥温度为60℃，干燥时间为12h，最后将得到的固体研磨100目筛分，得到所述基于KOH改性的 MnO2复合TiO2复合催化剂。
所述制备方法制备的复合催化剂协同等离子体在不同电压梯度下催化降解甲苯的应用。
实施例5
一种基于KOH改性的MnO2复合TiO2复合催化剂，所述MnO2的晶型为α型，所述MnO2通过KOH改性以原位复合法与TiO2复合；所述的MnO2的质量为所述基于KOH改性的MnO2复合TiO2复合催化剂总质量的8％。
一种基于KOH改性的MnO2复合TiO2催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)KOH改性MnO2前体物溶液的制备：在搅拌下，按KMnO4和Mn(AC)2·4H2O的摩尔比为1:0.6将Mn(AC)2·4H2O溶液滴加到KMnO4溶液中，加入浓度为0.2mol/L的KOH溶液调节体系pH为8，得到改性的MnO2前体物溶液；
(2)KOH改性MnO2复合TiO2催化剂的制备：将TiO2加入到所述步骤(1)得到的MnO2前体物溶液中，持续搅拌2h后置于反应釜中沉化2h，然后在110℃加热搅拌反应12h，待反应完全后取出使其自然冷却至室温，然后对所得溶液进行抽滤、洗涤、干燥操作，干燥温度为60℃，干燥时间为12h，最后将得到的固体研磨100目筛分，得到所述基于KOH改性的 MnO2复合TiO2复合催化剂。
所述制备方法制备的复合催化剂协同等离子体在不同电压梯度下催化降解甲苯的应用。
实施例6
一种基于KOH改性的MnO2复合TiO2复合催化剂，所述MnO2的晶型为α型，所述MnO2通过KOH改性以原位复合法与TiO2复合；所述的MnO2的质量为所述基于KOH改性的MnO2复合TiO2复合催化剂总质量的5％。
一种基于KOH改性的MnO2复合TiO2复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)KOH改性MnO2前体物溶液的制备：在搅拌下，按KMnO4和Mn(AC)2·4H2O的摩尔比为1:0.6将Mn(AC)2·4H2O溶液滴加到KMnO4溶液中，加入浓度为0.2mol/L的KOH溶液调节体系pH为7，得到改性的MnO2前体物溶液；
(2)KOH改性MnO2复合TiO2催化剂的制备：将TiO2加入到所述步骤(1)得到的MnO2前体物溶液中，持续搅拌2h后置于反应釜中沉化2h，然后在110℃加热搅拌反应12h，待反应完全后取出使其自然冷却至室温，然后对所得溶液进行抽滤、洗涤、干燥操作，干燥温度为60℃，干燥时间为12h，最后将得到的固体研磨100目筛分，得到所述基于KOH改性的 MnO2复合TiO2复合催化剂。
所述制备方法制备的复合催化剂协同等离子体在不同电压梯度下催化降解甲苯的应用。
实施例7
一种基于KOH改性的MnO2复合TiO2催化剂，所述MnO2的晶型为α型，所述MnO2通过KOH改性以原位复合法与TiO2复合；所述的MnO2的质量为所述基于KOH改性的MnO2复合TiO2复合催化剂总质量的10％。
一种基于KOH改性的MnO2复合TiO2复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)KOH改性MnO2前体物溶液的制备：在搅拌下，按KMnO4和Mn(AC)2·4H2O的摩尔比为1:0.6将Mn(AC)2·4H2O溶液滴加到KMnO4溶液中，加入浓度为0.2mol/L的KOH溶液调节体系pH为7，得到改性的MnO2前体物溶液；
(2)KOH改性MnO2复合TiO2催化剂的制备：将TiO2加入到所述步骤(1)得到的MnO2前体物溶液中，持续搅拌2h后置于反应釜中沉化2h，然后在110℃加热搅拌反应12h，待反应完全后取出使其自然冷却至室温，然后对所得溶液进行抽滤、洗涤、干燥操作，干燥温度为60℃，干燥时间为12h，最后将得到的固体研磨100目筛分，得到所述基于KOH改性的 MnO2复合TiO2复合催化剂。
所述制备方法制备的复合催化剂协同等离子体在不同电压梯度下催化降解甲苯的应用。
实施例8
一种基于KOH改性的MnO2复合TiO2复合催化剂，所述MnO2的晶型为α型，所述MnO2通过KOH改性以原位复合法与TiO2复合；所述的MnO2的质量为所述基于KOH改性的MnO2复合TiO2复合催化剂质量的8％。
一种基于KOH改性的MnO2复合TiO2复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)KOH改性MnO2前体物溶液的制备：在搅拌下，按KMnO4和Mn(AC)2·4H2O的摩尔比为1:0.6将Mn(AC)2·4H2O溶液滴加到KMnO4溶液中，加入浓度为0.2mol/L的KOH溶液调节体系pH为7，得到改性的MnO2前体物溶液；
(2)KOH改性MnO2复合TiO2催化剂的制备：将TiO2加入到所述步骤(1)得到的MnO2前体物溶液中，持续搅拌2h后置于反应釜中沉化1h，然后在110℃加热搅拌反应12h，待反应完全后取出使其自然冷却至室温，然后对所得溶液进行抽滤、洗涤、干燥操作，干燥温度为60℃，干燥时间为12h，最后将得到的固体研磨100目筛分，得到所述基于KOH改性的 MnO2复合TiO2复合催化剂。
所述制备方法制备的复合催化剂协同等离子体在不同电压梯度下催化降解甲苯的应用。
实施例9
一种基于KOH改性的MnO2复合TiO2复合催化剂，所述MnO2的晶型为α型，所述MnO2通过KOH改性以原位复合法与TiO2复合；所述的MnO2的质量为所述基于KOH改性的MnO2复合TiO2复合催化剂质量的8％。
一种基于KOH改性的MnO2复合TiO2复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)KOH改性MnO2前体物溶液的制备：在搅拌下，按KMnO4和Mn(AC)2·4H2O的摩尔比为1:0.6将Mn(AC)2·4H2O溶液滴加到KMnO4溶液中，加入浓度为0.2mol/L的KOH溶液调节体系pH为7，得到改性的MnO2前体物溶液；
(2)KOH改性MnO2复合TiO2催化剂的制备：将TiO2加入到所述步骤(1)得到的MnO2前体物溶液中，持续搅拌2h后置于反应釜中沉化4h，然后在110℃加热搅拌反应12h，待反应完全后取出使其自然冷却至室温，然后对所得溶液进行抽滤、洗涤、干燥操作，干燥温度为60℃，干燥时间为12h，最后将得到的固体研磨100目筛分，得到所述基于KOH改性的 MnO2复合TiO2复合催化剂。
所述制备方法制备的复合催化剂协同等离子体在不同电压梯度下催化降解甲苯的应用。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于，对比例1中MnO2未复合TiO2，其余原料和工艺均与实施例1相同。
对比例2
对比例2为等离子体在不同电压梯度下催化降解甲苯，未加入催化剂，作为空白对照。
应用过程的具体步骤和工艺参数：
Figure BDA0003167173970000091
如图4所示为低温等离子体在不同电压下去除甲苯臭氧产生量的比较图，图5是低温等离子体在不同电压下去除甲苯的去除效率比较图，从图中可以看出，加入催化剂可以显著提高催化效率，同时与KOH改性的MnO2相比KOH改性的MnO2复合TiO2复合催化剂的催化效率更好。
实施例1与实施例4、实施例5比较，说明调节反应体系pH为7时制备的α-MnO2性能最佳，当pH为6时所得催化剂性能最差，且当pH进一步升至8时，去除效率又呈现出了回落趋势。出现该现象的原因可能是由于α-MnO2结构中含有能够容纳K+等阳离子的空穴和隧道，在一定的容纳区间内，K+的量越多，使得α-MnO2催化剂活性越强。从实验结果中不同pH条件下制备的催化剂对甲苯的净化效率来看，可以推测体系的pH从6提升至7的过程中K+的量逐渐增多，且尚处于α-MnO2结构中空穴和隧道可容纳范围以内。理论上高锰酸钾会由于体系pH的升高而氧化性被削弱，氧化速度变慢，体系氧化反应发生更为彻底，使得Mn4+量增加，通过乙酸根合锰缓慢反应形成八面体结构，增强催化性能。而当通过KOH提升体系pH的同时，K+的量也会逐渐增多，以至于对MnO2结构中的空穴隧道造成堵塞，反而使其性能下降，这可能是当体系pH从7升高到8使所制得的MnO2催化性能下降的原因。
实施例1与实施例6、实施例7比较，说明8％的MnO2掺杂量是最佳添加量。当MnO2用量较小时，一方面其对低温等离子体放电过程中产生的臭氧分解转化成活性氧的能力自然也会下降，另一方面MnO2之间的放电联系也会相应减弱，产生更少的微电流，由此导致对甲苯的降解效率偏低；而当活性成分负载量过多时，一方面可能会遮挡到TiO2光催化剂，到达TiO2表面的紫外光自然会相应减少，导致光催化性能减弱，另一方面过多的纳米线之间相互重叠，放电区域电流经过催化剂的阻力变大，且特征污染物与其有效接触面积减少，气体净化不充分，从而使得净化率变低。由此可见，而综合本发明的实验结果考虑，8％为MnO2的最佳用量。
实施例1与实施例8、实施例9比较，说明控制体系pH＝7，发现当沉化时间为2h与4h时制备的MnO2性能差异不大，且均强于沉化时间为1h。其中可能存在的原因有当沉化时间较短时，共沉淀产生的晶体长成不够完全，而适当增加沉化时间有利于晶体的进一步长成。在宏观上则表现出更好催化性能，即在协同低温等离子体后对目标污染物的降解效率提升。根据对污染物甲苯的净化效率，则共沉淀法制备MnO2最佳pH为7，MnO2最佳添加量为8％，最佳沉化时间为2h。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (6)

1.一种基于KOH改性的MnO2复合TiO2复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）KOH改性MnO2前体物溶液的制备：在搅拌下，将Mn(AC)2·4H2O溶液滴加到KMnO4溶液中，加入浓度为0.1-0.3 mol/L的KOH溶液调节体系pH至6~8，得到改性的MnO2前体物溶液；
（2）KOH改性MnO2复合TiO2催化剂的制备：将TiO2加入到所述步骤（1）得到的MnO2前体物溶液中，持续搅拌1-5 h后置于反应釜中沉化，然后加热至100-150℃搅拌反应10-15 h后取出自然冷却至室温，然后进行抽滤、洗涤、干燥操作，最后将得到的固体研磨筛分，得到所述基于KOH改性的MnO2复合TiO2复合催化剂；所述的MnO2的质量为所述基于KOH改性的MnO2复合TiO2复合催化剂总质量的5-10%；所述MnO2的晶型为α型。
2.如权利要求1所述的一种基于KOH改性的MnO2复合TiO2复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，KMnO4和Mn(AC)2·4H2O的摩尔比为1:0.6-1。
3.如权利要求1所述的一种基于KOH改性的MnO2复合TiO2复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，反应釜中的沉化时间为1-4h。
4.如权利要求1所述的一种基于KOH改性的MnO2复合TiO2复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，干燥温度为60-70℃，干燥时间为10-15h。
5.如权利要求1所述的一种基于KOH改性的MnO2复合TiO2复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，筛分的筛子为80-100目。
6.一种如权利要求1-5之一所述制备方法制备的复合催化剂协同等离子体在不同电压梯度下催化降解甲苯的应用。
CN202110807593.2A 2021-07-16 2021-07-16 一种基于KOH改性的MnO2复合TiO2复合催化剂的制备方法及应用 Active CN113600180B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110807593.2A CN113600180B (zh) 2021-07-16 2021-07-16 一种基于KOH改性的MnO2复合TiO2复合催化剂的制备方法及应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110807593.2A CN113600180B (zh) 2021-07-16 2021-07-16 一种基于KOH改性的MnO2复合TiO2复合催化剂的制备方法及应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113600180A CN113600180A (zh) 2021-11-05
CN113600180B true CN113600180B (zh) 2023-04-07

Family

ID=78337730

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110807593.2A Active CN113600180B (zh) 2021-07-16 2021-07-16 一种基于KOH改性的MnO2复合TiO2复合催化剂的制备方法及应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113600180B (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109248679A (zh) * 2018-09-11 2019-01-22 上海化工研究院有限公司 一种VOCs常温降解高效催化剂及其制备与应用
CN110102287A (zh) * 2018-02-01 2019-08-09 北京化工大学 一种金属掺杂改性层状δ-MnO2及其制备和应用

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI799379B (zh) * 2016-06-30 2023-04-21 美商巴斯夫公司 基於氧化錳的催化劑及用於移除甲醛及揮發性有機化合物的催化劑裝置
CN110385125A (zh) * 2019-08-26 2019-10-29 河北师范大学 一种钾掺杂MnO2催化剂及其制备方法
CN111921374A (zh) * 2020-08-13 2020-11-13 浙江工业大学 一种双段放电等离子体催化降解氯苯的方法及所用催化剂的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110102287A (zh) * 2018-02-01 2019-08-09 北京化工大学 一种金属掺杂改性层状δ-MnO2及其制备和应用
CN109248679A (zh) * 2018-09-11 2019-01-22 上海化工研究院有限公司 一种VOCs常温降解高效催化剂及其制备与应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN113600180A (zh) 2021-11-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Moma et al. Modified titanium dioxide for photocatalytic applications
Chen et al. Fabrication of Ce/N co-doped TiO2/diatomite granule catalyst and its improved visible-light-driven photoactivity
CN101653728A (zh) 铁酸锌/二氧化钛纳米复合可见光光催化剂的制备方法及其应用
Huyen et al. Fabrication of titanium doped BiVO4 as a novel visible light driven photocatalyst for degradation of residual tetracycline pollutant
CN109794280A (zh) 一种磁性纳米g-C3N4/MnFe2O4催化剂的制备方法
CN101116808A (zh) 一种具有负离子释放功能的光催化粉体及其制备方法
CN108636395A (zh) 一种弱可见光响应的复合光催化剂及其制备和应用
Tang et al. Synthesis, characterization and photocatalysis of AgAlO2/TiO2 heterojunction with sunlight irradiation
CN113244754A (zh) 通式am2o5化合物作为室温处理臭氧的催化剂的应用
Zhao et al. Polyoxometalates-doped TiO 2/Ag hybrid heterojunction: removal of multiple pollutants and mechanism investigation
CN106807357A (zh) 一种低温等离子体修饰的Mo‑TiO2光催化剂的制备方法
Prabhavathy et al. Visible light-induced Silver and Lanthanum co-doped BiVO4 nanoparticles for photocatalytic dye degradation of organic pollutants
JP2003019437A (ja) 光触媒およびこれを用いた水素の製造方法ならびに有害物質の分解方法
CN113600180B (zh) 一种基于KOH改性的MnO2复合TiO2复合催化剂的制备方法及应用
CN107497427B (zh) 一种可降解甲醛的银/石墨烯/氧化锌复合材料制备方法
Thakur et al. Photocatalytic behaviors of bismuth-based mixed oxides: Types, fabrication techniques and mineralization mechanism of antibiotics
CN105817241A (zh) 一种磷钨酸铜二氧化钛核壳结构纳米材料的制备方法
CN111111696B (zh) 一种利用溶剂热法一锅合成规整形貌硫化物-TiO2复合纳米结构的方法及其应用
Amani-Ghadim et al. Fabrication of visible-light-driven photocatalysts based on Nd-doped Zn2SnO4 semiconductor and carbonous nanomaterials
CN115155624B (zh) 用于可见光催化除醛的异质结复合材料及其制备方法以及可见光催化降解VOCs的方法
CN107162059A (zh) 一种制备片状Bi2WO6的方法
CN106475086A (zh) 羟基化碳纳米管掺杂氯氧化铋光催化剂的制备方法
Hyam et al. Synthesis of copper hydroxide and oxide nanostructures via anodization technique for efficient photocatalytic application
CN110801825A (zh) 强化{010}晶面钒酸铋与纳米片状氧化锌复合光催化剂的制备与应用
Rickerby Nanostructured titanium dioxide for photocatalytic water treatment

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant