CN1731600A - 一种层状锂锰氧及掺杂化合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种层状锂锰氧及掺杂化合物的制备方法。本发明方法用MnO2和LiOH以及不掺杂或掺杂Ni2O3、Cr2O3和Al2O3中的一种或一种以上，均匀混合后，在800～1050℃下，加热8～32h，经水淬冷或气淬冷制得层状锂锰氧及掺杂化合物，其为单一O2型结构。本发明制备层状锂锰氧及其掺杂化合物的方法具有工艺简单、条件易控制，产品循环性能好的特点，它是一种极具发展前景的正极材料。

Description

说明书 一种层状锂锰氧及掺杂化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池材料制备方法，特别一种锂离子电池正极材料-层状锂锰氧及掺杂化合物的制备方法。
背景技术
锂离子电池由于电压高、比能量高、容量高、重量轻等优点，自上世纪末问世以来得到迅速的发展，有望成为电动汽车、无绳电动工具的主要动力电源。而作为锂离子电池关键正极材料，研究最多的主要有锂钴氧化物、锂镍氧化物和锂锰氧化物。目前商品化锂离子电池多采用LiCoO2作正极材料，但钴价格昂贵，污染大；LiNiO2合成困难，且安全性能差；而锂锰氧化物由于污染小、价格低已成为最具应用前景的正极材料。锂锰氧化物正极材料主要有尖晶石结构Li2Mn2O4和层状LiMnO2。尖晶石结构Li2Mn2O4正极材料由于比容量低(约110mAh/g左右)、循环性能差而制约其发展；而层状LiMnO2放电理论比容量可达到285mAh/g，是一种极具发展前景的正极材料。
目前层状锂锰氧及其掺杂化合物的制备方法主要有离子交换法、水热法、软化学法、插层法、高温固相合成法等。
离子交换法：将MnO2与Na2CO3在Ar气保护下高温合成α-NaMnO2，将α-NaMnO2加入LiBr或LiCl的正己醇溶液离子交换，冷却后过滤、洗涤，制得层状锂锰氧。
水热法：以γ-MnOOH和LiOH.H2O为原料，在高压反应釜中反应，得到正交层状锂锰氧。
软化学法：以氢氧化锂(或醋酸锂等锂盐)、醋酸锰(或碳酸锰等锰盐)及柠檬酸(或草酸等固体多元酸)为原料混合，混合物经机械球磨时发生固相反应，将球磨后的胶状物干燥后，在500-700℃下焙烧，得到层状锂锰氧及其掺杂氧化氧化物。
插层法：以层状氢氧化锰为前体材料，锂化合物为插层客体，在氧化剂的协同作用下，将锂离子插入到层状Mn(OH)2前体材料的层板间，获得属于正交晶系的高纯度层状锂锰氧。
上述方法均可制得不同晶型结构的层状锂锰氧，但其生产工艺复杂、条件难以控制，不利于大规模生产。
高温固相合成法：是以MnO2或Mn3O4与锂盐经均匀混合后，在800-1100℃条件下合成，然后慢冷至室温。该方法由于冷却速度慢，在冷却过程中易形成多相结构。
Yong-II Jiang等人(《Journal of The Electrochemical Society》，1999，146：3217)(1)中，用Mn3O4和LiOH在950℃，P02＝10-6atm条件下，制得O2型层状锂锰氧的混合相，以3.33mA/g的电流进行充放电，其最大放电比容量达到272mAh/g，但其循环性能差，经30次循环后，放电比容量下降为150mAh/g。
虽然高温固相法制备工艺简单，但较难得到单一相的层状锂锰氧，在循环过程中易生成尖晶石相，致使循环性能差。
发明内容
本发明是的目的是提供一种锂离子电池正极材料层状锂锰氧及其掺杂化合物的制备方法，提高高温固相合成法制备产品的循环性能。
本发明的具体实施步骤如下：MnO2和LiOH以及不掺杂或掺杂Ni2O3、Cr2O3和Al2O3中的一种或一种以上，均匀混合后，在800～1050℃下，加热8～32h.，经水淬冷或气淬冷制得层状LiXMnO2或LiXMnYM1-YO2(其中M为Ni、Cr、Al中的一种或一种以上，0.9≤X≤1.05，0.5≤Y≤1)。上述得到的层状锂锰氧及其掺杂化合物为单一O2型结构。本发明制备层状锂锰氧及其掺杂化合物的方法具有工艺简单、条件易控制，产品循环性能好的特点。
本发明采用快淬工艺，使合成的层状锂锰氧由高温迅速冷却至室温，避免了高温固相法自然冷却过程中其它锂锰氧杂相的生成，得到的样品具有单一的O2型结构。
具体实施方式
实施例1
分别称取LiOH8.8g、MnO218.4g，在球料比为3∶1的条件下混合12h.。混合均匀的样品在5Mpa压力下压成块状。
样品在马弗炉中烧结24h.，烧结温度为950℃，然后经水冷快淬，在100℃条件下干燥2h.，然后粉碎至5～10μm，制得层状锂锰氧LiMnO2。
实施例2
分别称取LiOH8.8g、MnO29.2g和Cr2O37.2g，在球料比为3∶1的条件下混合24h.。混合均匀的样品直接装在坩埚内，在马弗炉中烧结16h.，烧结温度为1050℃，然后经水冷快淬，在100℃条件下干燥2h.，然后粉碎至5～10μm，制得掺杂层状锂锰氧LiMn0.5Cr0.5O2。
实施例3
分别称取LiOH8.8g、MnO29.2g和Ni2O38.7g，在球料比为3∶1的条件下混合24h.。混合均匀的样品在10Mpa压力下压成块。
样品在马弗炉中烧结24h.，烧结温度为1000℃，经气淬冷后，在50℃条件下干燥2h.，然后粉碎至5～10μm，制得掺杂层状锂锰氧LiMn0.5Ni0.5O2。
采用ICP发射光谱分析样品的成分，用日本理学RINT-1100X-射线衍射仪分析样品的结构。实施例2、3的X-射线衍射图如图1、图2所示。从图1、图2可看出，层状锂锰氧的特征峰为(002)，其2θ角为18.56°，与文献报道的O2型层状锂锰氧的特征峰结果基本一致。
本发明合成的层状锂锰氧及其掺杂化合物的电化学性能测试采用扣式电池测试。将样品与乙炔黑和聚四氟乙烯按质量比为80∶10∶10混合，在30Mpa压力下压成直径为10mm的圆片电极，在120℃干燥24h.，以金属锂片作对电极，采用Celgard2400隔膜，1mol/LliPF6+EC+DMC(EC/DMC体积比为1∶1)为电解液，在氩气手套箱中组装成扣式电池，采用新威BTS-2200电池测试仪进行电化学性能测试。本发明实施例制得的层状锂锰氧与文献[1]层状锂锰氧电化学性能对比见表1。
本发明方法制备的层状锂锰氧放电比容量可达到186mAh/g以上，其200次比容量衰减为13％。文献[1]层状锂锰氧是由层状、熔盐相、尖晶石相多相组成，在循环过程易转变成尖晶石，比容量迅速衰减。而本发明方法制备的层状锂锰氧为单一O2型层状结构，在充放电循环过程中具有较好的稳定性，循环性能明显提高。
表1  本发明的层状锂锰氧与尖晶石型锂锰氧性能对比
样品 分子式   放电比容量(mAh/g)   循环容量衰减率
 实施例1   LiMnO2   175   S200＝18
 实施例2   LiMn0.5Cr0.5O2   165   S200＝14
 实施例3   LiMn0.5Ni0.5O2   186   S200＝13
 文献(1)层状锂锰氧 LiMnO2 272 S30＝45

Claims (1)

1.一种层状锂锰氧及掺杂化合物的制备方法，其特征是MnO2和LiOH以及不掺杂或掺杂Ni2O3、Cr2O3和Al2O3中的一种或一种以上，均匀混合后，在800～1050℃下，加热8～32h.，经水淬冷或气淬冷制得层状LiXMnO2或LiXMnYM1-YO2，其中M为Ni、Cr、Al中的一种或一种以上，0.9≤X≤1.05，0.5≤Y≤1。
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