CN1277321C - 锂离子电池正极材料层状锰酸锂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池正极材料制备的技术领域。为一种锂离子电池正极材料层状锰酸锂的制备方法，其特征在于把水热法-煅烧法两种方法有机结合，其工艺路线是：将搀杂含有Co、Cr、Ni元素的锰盐与锂盐水溶液按固液比为1∶10加入反应釜中，在一定温度、压力、时间下进行水热反应，反应完毕将釜内反应液冷却、过滤、洗涤、干燥，干燥后再在焙烧炉中进行高温煅烧，即得层状锰酸锂产品。

Description

锂离子电池正极材料层状锰酸锂的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料制备的技术领域。
背景技术
正极材料是锂离子电池重要组成部分。新型正极材料锰酸锂较目前普遍采用的钴酸锂具有原料易得，价格低廉等优点，被认为是最有前途的正极材料。锰酸锂有两种晶型：即尖晶石型和层状晶型。两种晶型的产品都存在经多次充、放电循环后，电池容量下降的缺点，但由于层状锰酸锂其初始容量是尖晶石型锰酸锂的2倍，因此目前多以层状锰酸锂为开发重点。
国外层状锰酸锂制备主要采用以下两种方法：
1.水热法：将锰盐进行前处理，生成γ-MnOOH后，置于锂盐中，在180℃温度和1.0Mpa压力下反应72hr或更长时间，再沉淀过滤、洗涤、干燥制备出层状锰酸锂。反应条件高温高压，反应流程周期时间较长，且所制层状锰酸锂电池电容量稍低是其问题所在。
2.煅烧法：即锰盐与钠盐在惰性气氛下700℃高温煅烧24小时以上，在液氮下骤冷压片，再经过一段时间焙烧处理后，在锂盐溶液中进行离子交换，生成层状锰酸锂。同样，两次高温煅烧，流程周期过长，能耗十分突出，且所制层状锰酸锂电池循环特性较差是其问题所在。
从上所述，可见作为背景技术的水热法或煅烧法，工艺流程周期较长，反应条件要求较高，能耗较大，并且各自所制层状锰酸锂电池性能较低，是其存在的共性问题。
发明内容
本发明是采用水热-煅烧法，即把背景技术的两种方法有机结合。主要优点是：水热、煅烧各自时间大为缩短，主要工艺流程周期减至13～18小时，能耗大大降低；并且操作简单，无离子操作过程；更为突出的是，制得的层状锰酸锂产品质量稳定，并且使所制电池的电化学性能较高，即初始容量和循环特性两项指标都能符合标准要求。本发明的应用效果可见表1.实施例样品的电池应用性能测试数据表。
本发明为一种锂离子电池正极材料层状锰酸锂的制备方法，其特征在于其工艺路线是：将搀杂含有元素Ni和Co、或者掺杂含有元素Ni和Cr且分子比Mn∶Ni∶Co＝0.5∶0.3∶0.2或Mn∶Ni∶Cr＝0.5∶0.3∶0.2的氧化锰与为3～10％重量的氢氧化锂水溶液按固液比为1∶10加入反应釜中，在温度60～80℃、压力0.3～0.8Mpa、时间6～10小时下进行水热反应，反应完毕将釜内反应液冷却、过滤，将滤饼洗涤、干燥，干燥后再在焙烧炉中进行高温煅烧，煅烧温度700℃～800℃，煅烧时间5～10小时，即得层状锰酸锂产品。
本发明方法所制得的层状锰酸锂容量(110～140mAh/g)与钴酸锂容量(＞120mAh/g)相当，组装成电池后显示出较好的循环特性(50次循环后容量仍保持在90％以上)。
作为本发明的优选工艺路线和优选工艺条件，其特征在于首先进行的水热反应中，搀杂的Co、Cr、Ni元素分别为其氧化物，氢氧化锂溶液浓度为5～8％重量，最好是5％；水热反应条件为温度70～80℃、压力0.5～0.8Mpa、时间6～8小时，最好是温度70℃、压力0.5Mpa、时间6小时；而在后续进行的高温煅烧反应中，煅烧温度为700℃～750℃，煅烧时间5～8小时，最好是煅烧温度为700℃，煅烧时间为5小时。
实施方式
实施例1
将氢氧化锂配成浓度10％的溶液2L放入高压釜中，同时把氧化锰、氧化镍、氧化钴三种物质按Mn∶Ni∶Co＝0.5∶0.3∶0.2加入，调节釜内固液比为1∶10，在反应温度为60℃，压力为0.8Mpa的条件下进行水热反应8小时，反应后将料倒出，过滤、打浆、洗涤，滤饼烘干后，在700℃的马弗炉中高温煅烧10小时，即得到样品A。
实施例2
将氢氧化锂配成浓度5％的溶液2L放入高压釜中，同时把氧化锰、氧化镍、氧化钴三种物质按Mn∶Ni∶Co＝0.5∶0.3∶0.2加入，调节釜内固液比为1∶10，在反应温度为70℃，压力为0.5Mpa的条件下进行水热反应6小时，反应后将料倒出，过滤、打浆、洗涤，滤饼烘干后，在700℃的马弗炉中煅烧5小时，即得到样品B。
实施例3
将氢氧化锂配成浓度3％的溶液2L放入高压釜中，同时把氧化锰、氧化镍、氧化铬三种物质按Mn∶Ni∶Cr＝0.5∶0.3∶0.2加入，调节釜内固液比为1∶10，在反应温度为80℃，压力为0.3Mpa的条件下进行水热反应10小时，反应后将料倒出，过滤、打浆、洗涤，滤饼烘干后，在800℃的马弗炉中煅烧5小时，即得到样品C。
实施例4
本例为背景技术水热法的对比示例。
将氢氧化锂配成浓度5％的水溶液2L放入高压釜中，同时把氧化锰、氧化镍、氧化钴三种物质按Mn∶Ni∶Co＝0.5∶0.3∶0.2加入，调节釜内固液比为1∶10，在反应温度为180℃，压力为1.0Mpa的条件下反应72小时，反应后将料倒出，过滤、打浆、洗涤，滤饼烘干后即得样品D。
实施例5
本例为背景技术煅烧法的对比示例。
将氧化锰、氧化镍、氧化钴三种物质按Mn∶Ni∶Co＝0.5∶0.3∶0.2比例与氢氧化钠(Na∶M＝1.1∶1)混合，在700℃的马弗炉中煅烧24小时，得到NaMxMn1-xO2，将其再与LiCl进行离子交换，即可得到样品E。
          表1.实施例样品的电池应用性能测试数据表
  样品   初始充/放电容量(mAh/g)   循环效率为90％的次数   备注
  A   120/109   50
  B   153/133   50
  C   116/101   50
  D   90/60   50   水热法示例
  E   110/100   30   煅烧法示例
(用扣式电池做应用性能测试，测试循环次数为50次)

Claims (7)

1.一种锂离子电池正极材料层状锰酸锂的制备方法，其特征在于其工艺路线是：将搀杂含有元素Ni和Co、或者掺杂含有元素Ni和Cr且分子比Mn∶Ni∶Co＝0.5∶0.3∶0.2或Mn∶Ni∶Cr＝0.5∶0.3∶0.2的氧化锰与为3～10％重量的氢氧化锂水溶液按固液比为1∶10加入反应釜中，在温度60～80℃、压力0.3～0.8Mpa、时间6～10小时下进行水热反应，反应完毕将釜内反应液冷却、过滤，将滤饼洗涤、干燥，干燥后再在焙烧炉中进行高温煅烧，煅烧温度700℃～800℃，煅烧时间5～10小时，即得层状锰酸锂产品。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于首先进行的水热反应中，搀杂的Co、Cr、Ni元素分别为其氧化物，氢氧化锂溶液为5～8％重量。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于水热反应条件为温度70～80℃、压力0.5～0.8Mpa、时间6～8小时。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于后续进行的高温煅烧反应中，煅烧温度为700℃～750℃，煅烧时间为5～8小时。
5.按照权利要求2所述的方法，其特征在于氢氧化锂溶液为5％重量。
6.按照权利要求3所述的方法，其特征在于水热反应条件为温度70℃、压力0.5Mpa、时间6小时。
7.按照权利要求4所述的方法，其特征在于后续进行的高温煅烧反应中煅烧温度为700℃，煅烧时间为5小时。
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