CN112374553A - 一种退役锂离子电池正极材料回收再生的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种退役锂离子电池正极材料回收再生的方法，对退役锂离子电池正极材料进行资源化利用。首先，将退役锂离子电池正极材料进行还原性酸浸，通过无机酸与还原剂的螯合作用直接提取目标元素(即Li⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺)；然后加入沉淀剂经共沉淀后分别获得Li₂CO₃和Ni_xCo_yMn_1‑x‑y(OH)₂；通过补加锂源、镍源、钴源、锰源调节锂与镍、钴、锰配比，最后借助高能球磨机并控制关键球磨工艺参数和氧分压实现正极材料的再生；组装电池并进行相应电化学性能测试。本发明可以将锂离子电池正极材料实现“产品—原料—产品”的闭式循环，通过引入共沉淀技术和高能球磨技术确保退役锂离子电池正极材料全组分、短流程、低成本以及价态精准控制，在无害化处理的同时兼顾资源化利用。

Description

一种退役锂离子电池正极材料回收再生的方法

技术领域

本发明涉及固废治理、资源循环技术领域，具体涉及一种退役锂离子电池正极材料回收再生的方法。

背景技术

近年来，随着社会快速发展，对化石能源的消耗越来越严重，这促使能源供给方式发生新的转变，即从传统能源向新能源转变。其中，锂离子电池(Lithium ion batteries，简称LIBs)作为新能源的典型代表之一，相比传统镍镉电池、铅酸电池以及镍铜电池而言锂离子电池具有可循环、容量高、寿命长、安全性能高、无记忆效应等优点，因此锂离子电池自问世以来便得到快速发展，并作为一种良好的储能装置被广泛的应用到各个领域，如国家电网、电子设备、动力汽车等领域。

锂离子电池的组成部分包括正极材料、负极材料、隔膜、粘结剂、导电剂等，其中正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂以及三元材料(镍钴锰酸锂)等，正极材料从含量上来说约占40％，对电池的性能起到决定性作用。目前，钴酸锂因其出色的电化学性能已被商业化应用，但钴金属价格昂贵，因此现在锂离子电池已开始从钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂以及镍钴酸锂电池向三元锂电池发展。锂离子电池一般服役3～5年后变为废旧电池，经过梯级利用后最终会成为退役电池。随着锂离子电池的大量使用，退役电池数量近些年出现井喷式增长。据有关学者预测，预计2025年全球锂离子电池回收市场将达64万余吨，其中中国市场将约占全球市场的2/3，因此，对退役锂离子电池的治理刻不容缓。

典型锂离子电池(三元锂电池)正极材料中含有Li、Co、Ni、Mn等关键组元，其中钴、镍、锰作为重金属元素具有严重的污染性，使环境pH升高，若不进行有效处理就随意堆放会造成巨大环境隐患，甚至危害人类生命健康。退役三元正极材料中的Li、Co、Ni具有较高的回收价值，金属Li均价54万/吨，金属Co均价60万/吨，金属Ni均价11万/吨，金属Mn均价2万/吨，从退役锂离子电池中回收锂、钴、镍、锰具有显著的经济效益。此外，我国的钴锂资源储存量少，在矿石中的赋存程度低，而钴、锂金属在退役电池正极材料中占有较高的比例，以此为原料回收钴锂金属可以缩短冶炼工艺，缓解资源压力。因此，对退役锂离子电池进行无害化处理与资源化利用是现在新能源企业面临的一大挑战。

基于目前锂离子电池正极材料的成分组成和元素配比，对退役锂离子电池正极材料的处理方式主要包括：

(1)组元选择性回收

中国专利(CN 108559846 A)公布了一种综合回收退役锂离子电池正极材料的方法，该发明将废旧锂离子电池拆分、破碎、筛选处理后获得正极材料，将正极材料与含碳还原剂和浓硫酸相互混合熟化，一段时间后获得固体熟料，将固体熟料利用水或稀硫酸进行浸出获得富含Li⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺的浸取液，并作为目标溶液进行后续处理，此类方法只对正极材料进行溶解、浸取，没有对浸取液进行研究，回收工艺不完整。中国专利(CN101509071 A)公布了一种从含有Co、Ni、Mn的锂电池渣中回收有价金属的方法，主体的研究为利用250g/L的盐酸或200g/L的硫酸(配以H₂O₂溶液)加热至65℃～80℃搅拌浸出，然后利用萃取剂选择性梯次萃取Co、Ni、Mn和Li有价金属。此方法可以实现Co、Ni、Mn的有效提取、直接回收，但萃取剂的大量使用造成回收成本较大。中国专利(CN 105591171 A)公布了一种废旧锂离子电池中有价金属的回收方法，主要对正极材料进行碱溶，分离活性物质，然后利用酸溶解正极材料，通过添加入沉淀剂对其进行选择性沉淀回收，在此过程中将消耗大量酸碱。虽然通过上述方法可以实现有价组元的高识别度回收，但不可避免的造成回收成本高、工艺流程长。

(2)材料修复再生

中国专利(CN 103915661 A)公开了一种直接回收并修复锂离子电池正极材料的方法，该专利报道了以正极材料为废旧钴酸锂或镍钴锰多元层状氧化物为原料，首先针对不同粘结剂选取溶解法或热解法回收活性物质，实现剥离活性物质，然后对正极材料进行一系列的检测，分析正极材料粉末的失效机制，包括如下两类：(1)当失效机制为锂和过渡金属的损失但材料的层状结构保持良好，可通过添加损失的元素直接进行高温固相反应修复正极材料；(2)当失效机制为过渡金属价态转变，引发相变，层状结构出现错乱和坍塌，可通过在正极材料粉末中添加相应过渡金属氧化物，然后加入氢氧化锂水溶液进行充分搅拌，在水热条件下修复正极材料。此类技术通过高温固相法和水热法修复正极材料(如钴酸锂、镍酸锂、镍钴锰酸锂三元材料)，操作简单，不需大量化学试剂参与修复过程，但对退役正极材料的品质要求高，一定程度上限制了此类技术的发展与推广。

中国专利(CN 1747224 A)公开了从废旧的锂离子电池中回收制备Li_xCoO₂的方法，首先将电池进行拆解、筛选、分离获得活性物质废旧Li_xCoO₂材料；然后利用盐酸或硝酸溶解获得富含Co²⁺、Li⁺的溶液，加入表面活性剂，水浴加热至80℃～95℃，通过补加锂源(LiOH溶液)调整锂钴摩尔比，加入NH₄HCO₃溶液获得沉淀物；将沉淀物在600℃～900℃温度下煅烧7h～12h，即得到Li_xCoO₂粉体。中国专利(CN 103400965 A)公开了一种废旧锂电池为原料制备三元正极材料的工艺，主体研究为通过预处理获得正极活性材料，通过有机酸溶解活性材料获得镍、钴离子溶液，加入镍源与钴源调整摩尔比，加入沉淀剂蒸发结晶后获得镍钴酸锂前驱体，添加锂源后在800℃条件下煅烧10h制备镍酸锂初级产品，最后补充还原性金属粉使镍钴酸锂具有氧空位。上述技术可实现废旧正极材料再生，确保其中有价组元能全组分循环利用，但在固相烧结过程煅烧温度高，能耗大，不能对关键元素化学价态进行精确控制。

中国专利(CN 104466292 A)公布了一种从钴酸锂正极材料的废锂离子电池中回收钴锂金属的方法，主要将废旧钴酸锂电池进行预处理获得废钴酸锂粉末，将废钴酸锂粉末与硫酸铵混合后进行铵化焙烧，水浸后加入碳酸钠获得碳酸锂、碳酸钴沉淀物，过滤后在滤渣中配入适量碳酸锂，经球磨和压块处理后经高温焙烧获得钴酸锂正极材料。中国专利(CN109065996A)公布了一种从废旧钴酸锂电池中回收三元正极材料的方法，首先利用磷酸-柠檬酸混酸溶液浸取Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺，使用草酸沉淀进行协同沉淀，将沉淀后煅烧后与相应锂源进行研磨后煅烧，则可获得再生镍钴锰三元正极材料。上述发明可以减少浸取过程中的酸耗量，但是在煅烧再生正极材料过程中能耗大，并且先球磨后进行固相反应再生钴酸锂正极材料的过程没有对正极材料的颗粒尺寸进行控制，影响电化学性能。

综上所述，目前针对退役锂离子电池正极材料的处理方式存在的共性问题为：(1)在有价组元选择性回收方面，使用大量化学试剂，成本高，回收流程长，共伴生组元的协同处理效率不高；(2)正极材料修复虽操作简单，但对废旧锂离子电池正极材料的品质要求较高，适应范围窄，并且修复效果难以保证；(3)正极材料再生流程长，在固相烧结过程中仅有温度场参与，所需能耗高，再生正极材料粉体性能难以保证，不能实现对Ni、Co、Mn的化学价态进行精确控制。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提出一种退役锂离子电池正极材料回收再生的方法，采用湿法回收退役锂离子电池正极材料中有价组元，借助高能球磨机在温度场和机械力场耦合作用再生正极材料，可以将锂离子电池正极材料实现“产品—原料—产品”的闭式循环，通过引入共沉淀技术和高能球磨技术确保退役锂离子电池正极材料全组分、短流程、低成本回收以及价态精准控制，在无害化处理的同时兼顾资源化利用。

本发明的技术方案是这样实现的：

本发明对退役锂离子电池正极材料(如钴酸锂、镍酸锂、镍钴酸锂、镍钴锰酸锂三元材料)进行资源化利用。首先，将退役锂离子电池正极材料进行还原性酸浸，通过无机酸与还原剂的螯合作用直接提取目标元素(即Li⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺)；然后加入沉淀剂经共沉淀后分别获得碳酸锂(Li₂CO₃)和复合氢氧化物沉淀物(Ni_xCo_yMn_1-x-y(OH)₂)；最后借助高能球磨机并通过补加锂源、镍源、钴源、锰源调节锂与镍、钴、锰配比，控制关键球磨工艺参数和氧分压实现再生正极材料的制备，组装电池并进行相应电化学性能测试。

一种退役锂离子电池正极材料回收再生的方法，具体步骤如下：

(1)将退役锂离子电池经放电、拆解、筛选后的废旧正极材料采用浸取剂进行还原性酸浸处理，促进有价组元从高价化合物态转变为低价离子态，通过浸取剂中浸取酸与还原剂的螯合作用直接提取目标元素Li⁺、Ni²⁺、Co²⁺和Mn²⁺，并以此浸取液作为制备正极材料的母液；

所述浸取剂由浸取酸和还原剂按照体积比100:0.5～3制作而成；

所述废旧正极材料与所述浸取剂按固液质量比为1:6～20。

(2)以步骤(1)所得浸取液为母液，添加碱溶液调节pH值以实现Ni²⁺、Co²⁺和Mn²⁺共沉淀，经过滤洗涤后实现固液分离，所得滤渣为镍钴锰的复合氢氧化物，所得滤液为富锂溶液；再向富锂滤液中加入碳酸盐使其生成沉淀，经过滤干燥后获得Li₂CO₃；

(3)以步骤(2)所得的滤渣和碳酸锂为原料，根据正极材料所需元素的摩尔配比将所述原料与外加锂源、镍源、钴源和锰源一起置于高能球磨罐内进行焙烧、细化与均混，通过控制工艺参数和氧分压制备再生正极材料，组装电池并进行电化学性能测试。

本发明在步骤3中所采用的关键设备为高能球磨机，此球磨机是在传统球磨机的基础上进行优化革新，在球磨机外层装备加热元件为其提供热能，可在机械力场和温度场的耦合作用下促进反应发生。此外，通过温控系统实现对球磨过程中温度动态调节，球磨机的转速靠改变变速旋钮进行控制，同时在高能球磨过程中可以控制反应气氛。

优选地，所述步骤(1)中在还原性酸浸过程中进行水浴加热，浸取温度为80℃～95℃，浸取时间0.5h～6h，并且辅以机械搅拌，搅拌速率为500r·min^-1～1300r·min^-1；所述浸取液中主要含有H⁺、OH^-、SO₄ ^2-、Li⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺。

优选地，所述步骤(1)中所选浸取酸为硫酸；所述还原剂为H₂O₂、Na₂SO₅、Na₂SO₃、葡萄糖或蔗糖。本技术中的还原剂使用目的是将镍钴锰的从高价态还原为低价态，提高浸取效率。

优选地，所述步骤(2)是将步骤(1)所得浸取液作为制备正极材料的母液，向母液中加入表面活性剂，所述表面活性剂与所述正极材料按质量比为1～5:100；再缓慢滴加碱溶液调节pH值为9～11实现Ni²⁺、Co²⁺和Mn²⁺共沉淀，共沉淀过程中同时辅以超声处理，超声频率为100Hz，沉淀时间为5～8h，待沉淀完成后陈化12h，随后进行水洗、醇洗、过滤、干燥处理，所得滤渣为镍钴锰的复合氢氧化物，所得滤液为富锂溶液；在富锂滤液中加入碳酸盐对锂元素金属收集，所述富锂滤液中锂与碳酸盐的摩尔比为1:1.2，经洗涤、过滤、干燥后获得Li₂CO₃，滤液经中和处理后可进行循环利用。

优选地，所述步骤(2)中所述碱溶液为氢氧化钠溶液、氨水、尿素中的一种或几种；所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铵、碳酸氢氨中的一种或几种。

优选地，所述表面活性剂为聚乙二醇20000、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或聚乙烯亚胺。

优选地，所述步骤(3)是将步骤(2)获得的镍钴锰的复合氢氧化物和Li₂CO₃为原料，通过成分分析后确定补充适量的锂源、镍源、钴源、锰源，调整Ni:Co:Mn摩尔比与目标产物的比例一致，控制Li:M(M＝Ni、Co、Mn中的一种或多种)摩尔比为1.05～1.12，将以上物料置于高能球磨机进内进行球磨、煅烧，选择球磨保温温度为600℃～800℃，球磨保温时间4h～8h，球磨速度70-80rpm，球料质量比为10～20:1，氧分压为0.21atm～0.8atm，制备出再生正极材料；

优选地，所述步骤(3)根据三元材料的配比确定正极材料中Ni、Co和Mn的比例，其中Ni:Co:Mn按照摩尔比例可为1:1:1，5:2:3，6:2:2，8:1:1中的任一种；所述镍源为NiCO₃、NiO、(CH₃COO)₂Ni中的一种；所述钴源为CoCO₃、CoO、Co₂O₃、(CH₃COO)₂Co中的一种；所述锰源为MnCO₃、MnO、MnO₂、(CH₃COO)₂Mn中的一种；所述锂源为LiOH或Li₂CO₃。

优选地，所述步骤(3)中当回收锂离子电池正极材料为镍钴酸锂三元材料时控制氧分压为0.21atm，以确保镍、钴为正三价。

优选地，所述步骤(3)中当回收锂离子电池正极为镍酸锂、钴酸锂或镍钴酸锂三元材料时控制氧分压为0.21atm～0.8atm，以确保镍、钴为正三价。

本发明具有以下有益效果：

(1)采用共沉淀法协同处理多种重金属离子，避免单独分离纯化回收的繁琐工序，利用多种共伴生组元制备元素分布均匀的复合正极材料前驱体，可大大降低再生正极材料的性质差异；

(2)制备正极材料过程中引入高温球磨技术，可降低反应温度，实现低能耗、短流程、高效率合成正极材料；在合成正极材料过程中由于机械力的参与可以细化颗粒尺寸，缓解粉体的团聚程度，改善正极材料的粉体性能。另外，对正极材料的电化学性能有一定的促进作用；

(3)在球磨再生过程中控制氧分压，可实现对再生正极材料中有价组元价态的精确控制；

本发明可实现对废旧锂离子电池进行无害化处理与资源化利用，同时解决对有价组元进行回收造成的高成本、高能耗问题，此外可以对退役锂离子电池正极材料进行全组分、全流程的循环利用，构建“产品—原料—产品”的闭式循环。这项发明可应用于冶金、城市矿产资源循环领域，其环境、经济、社会效益突出。

附图说明

图1为本发明一种退役锂离子电池正极材料回收再生的工艺流程图。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现结合具体实施例对本发明的技术方案进行以下详细说明，应理解这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

下述实施例中所用球磨机称为高能球磨机，此球磨机是在传统球磨机的基础上进行优化革新，在球磨机外层装备加热元件为其提供热能，可在机械力场和温度场的耦合作用下促进反应发生。此外，通过温控系统实现对球磨过程中温度动态调节，球磨机的转速靠改变变速旋钮进行控制，同时在高能球磨过程中可以控制气氛、气压。球料比指的是磨球质量与原料的质量之比。高能球磨机可以选择振动式球磨机和旋转式球磨机，球磨罐的材质为氧化铝、氧化锆、碳化钙、不锈钢中的一种。

实施例1

(1)将退役三元锂电池(LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂)经放电、拆解、筛选后获得废旧三元正极材料，将废旧正极材料活性物质浸入到浓度为2mol/L的硫酸和H₂O₂的混合溶液(所述硫酸和所述H₂O₂的体积比为100:0.5)中，固液质量比为1:6，浸取温度为80℃，浸取过程中同时进行机械搅拌，搅拌速率为500r·min^-1，浸取时间为0.5h，使废旧镍钴锰酸锂充分溶解，获得富含H⁺、OH^-、SO₄ ^2-、Li⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺的浸取液；

(2)将步骤(1)所得浸取液作为制备正极材料的母液，再向母液中加入表面活性剂聚乙二醇2000(所述聚乙二醇2000与所述正极材料按质量比为1：100)，再缓慢滴加NaOH溶液调节pH值至10，共沉淀过程中辅以超声处理，超声频率为100Hz，沉淀时间5h，待沉淀完成后陈化12h，随后进行过滤、去离子水洗涤三次，醇洗三次，干燥后所得滤渣为镍钴锰的复合氢氧化物(Ni_xCo_yMn_1-x-y(OH)₂)，所得滤液为富锂溶液；最后，在富锂滤液中加入Na₂CO₃(所述Na₂CO₃用量为理论用量的1.2倍)使其生成沉淀，经过过滤、去离子水洗涤三次，醇洗三次，干燥后得Li₂CO₃，滤液经中和处理后可进行循环利用；

(3)将步骤(2)获得的Ni_xCo_yMn_1-x-y(OH)₂和Li₂CO₃为原料，通过ICP-OES分析后确定补充适量的Li₂CO₃、NiCO₃、CoCO₃、MnCO₃，调整Ni:Co:Mn按照摩尔比为8:1:1，控制Li:M(M＝Ni、Co、Mn)按照摩尔比为1.08，将以上物料置于高能球磨机进内进行球磨、煅烧，选择球磨保温温度为800℃，球磨保温时间4h，球磨速度80rpm，球料比为10:1，氧分压为0.21atm，制备出再生正极材料LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂；

(4)组装电池并进行电化学性能测试。按照正极材料LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂、乙炔黑和PVDF按照质量比8:1:1进行混合，以NMP为溶剂(体积比1:5)，搅拌均匀后将所得浆料涂覆在铝箔上，真空干燥箱中80℃干燥12h，裁剪成1cm²大小的极片，载量为4mg/cm²于手套箱中进行组装电池，以锂片为对电极，电解液选取为1M LiPF₆溶解到EC和DMC中(所述EC与所述DMC按体积比为1:1)，组装后静置24h待测。在100mA的电流密度下进行恒流充放电，循环30圈后放电容量保持在140.2mAh/g。

实施例2

(1)将退役三元锂电池(LiNi_0.3Co_0.3Mn_0.3O₂)经放电、拆解、筛选后获得废旧三元正极材料，将废旧正极材料活性物质浸入到硫酸和Na₂SO₅的混合溶液中(所述硫酸和所述Na₂SO₅的体积比为100:1)，固液质量比为1:8，浸取温度为85℃，浸取过程中同时进行机械搅拌，搅拌速率为700r·min^-1，浸取时间为1.5h，使废旧LiNi_0.3Co_0.3Mn_0.3O₂充分溶解，获得富含H⁺、Na⁺、SO₄ ^2-、SO₃ ^2-、OH^-、Li⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺的浸取液；

(2)将步骤(1)所得浸取液作为制备正极材料的母液，加入表面活性剂聚丙烯酸(所述聚丙烯酸与所述正极材料按质量比为2:100)，缓慢滴加NaOH溶液和氨水(NaOH溶液和氨水体积比为2:1)调节pH值至11，共沉淀过程中辅以超声处理，超声频率为100Hz，沉淀时间5h，待沉淀完成后陈化12h，随后进行过滤、去离子水洗涤三次，醇洗三次，干燥后所得滤渣为镍钴锰的复合氢氧化物(Ni_xCo_yMn_1-x-y(OH)₂)，所得滤液为富锂溶液；最后，在富锂滤液中加入Na₂CO₃和NaHCO₃使其生成沉淀(所述Na₂CO₃、所述NaHCO₃用量为理论用量的1.2倍)，经过过滤、去离子水洗涤三次，醇洗三次，干燥后得Li₂CO₃，滤液经中和处理后可进行循环利用；

(3)将步骤(2)获得的Ni_xCo_yMn_1-x-y(OH)₂和Li₂CO₃为原料，通过ICP-OES检测分析后确定补充适量的Li₂CO₃、(CH₃COO)₂Ni、(CH₃COO)₂Co、(CH₃COO)₂Mn，调整Ni:Co:Mn按照摩尔比为1:1:1，控制Li:M(M＝Ni、Co、Mn)按照摩尔比为1.1，将以上物料置于高能球磨机进内进行球磨、煅烧，选择球磨保温温度为700℃，球磨保温时间6h，球料比为15:1，球磨速度80rmp，氧分压为0.21atm，制备出再生正极材料LiNi_0.3Co_0.3Mn_0.3O₂。

(4)组装电池并进行电化学性能测试。按照正极材料LiNi_0.3Co_0.3Mn_0.3O₂、乙炔黑和PVDF按照质量比8:1:1进行混合，以NMP为溶剂(体积比1:5)，搅拌均匀后将所得浆料涂覆在铝箔上，真空干燥箱中80℃干燥12h，裁剪成1cm²大小的极片，载量为4mg/cm²于手套箱中进行组装电池，以锂片为对电极，电解液选取为1M LiPF₆溶解到EC和DMC中(所述EC与所述DMC按体积比为1:1)，组装后静置24h待测。在100mA的电流密度下进行恒流充放电，循环30圈后放电容量保持在136.5mAh/g。

实施例3

(1)将退役LiCoO₂经放电、拆解、筛选后获得废旧正极材料，将废旧正极材料活性物质浸入到硫酸和H₂O₂的混合溶液中(所述硫酸和所述H₂O₂的体积比为100:1.5)，固液质量比为1:12，浸取温度为90℃，浸取过程中同时进行机械搅拌处理，搅拌速率为900r·min^-1，浸取时间为3h，使废旧LiCoO₂充分溶解，获得富含H⁺、OH^-、SO₄ ^2-、Li⁺、Co²⁺的浸取液。

(2)将步骤(1)所得浸取液作为制备正极材料的母液，加入为表面活性剂聚甲基丙烯酸(所述聚甲基丙烯酸与所述正极材料按质量比为3:100)，缓慢滴加NaOH溶液和尿素(所述NaOH溶液与所述尿素的体积比为3:1)调节pH值至9，共沉淀过程中辅以超声处理，超声频率为100Hz，沉淀时间6h，待沉淀完成后陈化12h，随后进行过滤、去离子水洗涤三次，醇洗三次，干燥后所得滤渣为Co(OH)₂，所得滤液为富锂溶液；最后，在富锂滤液中加入K₂CO₃使其生成沉淀(所述K₂CO₃用量为理论用量的1.2倍)，经过过滤、去离子水洗涤三次，醇洗三次，干燥后得Li₂CO₃，滤液经中和处理后可进行循环利用。

(3)将步骤(2)获得的Co(OH)₂和Li₂CO₃为原料，通过ICP-OES检测分析后确定补充适量的Li₂CO₃、CoO，控制Li:M(M＝Ni、Co、Mn)按照摩尔比为1.12，将以上物料置于高能球磨机进内进行球磨、煅烧，选择球磨保温温度为600℃，球磨保温时间6h，球料比为20:1，球磨速度80rmp，氧分压为0.4atm，制备出再生正极材料LiCoO₂。

(4)组装电池并进行电化学性能测试。按照正极材料LiCoO₂、乙炔黑和PVDF按照质量比8:1:1进行混合，以NMP为溶剂(体积比1:5)，搅拌均匀后将所得浆料涂覆在铝箔上，真空干燥箱中80℃干燥12h，裁剪成1cm²大小的极片，载量为4mg/cm²于手套箱中进行组装电池，以锂片为对电极，电解液选取为1M LiPF₆溶解到EC和DMC中(所述EC与所述DMC按体积比为1:1)，组装后静置24h待测。在100mA的电流密度下进行恒流充放电，循环30圈后放电容量保持在137.2mAh/g。

实施例4

(1)将退役LiNiO₂经放电、拆解、筛选后获得废旧正极材料，将废旧正极材料活性物质浸入到硫酸和葡萄糖的混合溶液中(所述硫酸和所述葡萄糖的体积比为50:1)，固液质量比为1:15，浸取温度为95℃，浸取过程中同时进行机械搅拌处理，搅拌速率为1100r·min^-1，浸取时间为5h，使废旧LiNiO₂充分溶解，获得富含H⁺、OH^-、SO₄ ^2-、Li⁺、Ni²⁺的浸取液。

(2)将步骤(1)所得浸取液作为制备正极材料的母液，加入表面活性剂聚乙烯亚胺(所述聚乙烯亚胺与所述正极材料按质量比为4:100)，缓慢滴加NaOH溶液和氨水(所述NaOH溶液与所述氨水比例3:1)调节pH值至10.5，共沉淀过程中辅以超声处理，超声频率为100Hz，沉淀时间7h，待沉淀完成后陈化12h，随后进行过滤、去离子水洗涤三次，醇洗三次，干燥后所得滤渣为Ni(OH)₂，所得滤液为富锂溶液；最后，在富锂滤液中加入(NH₄)₂CO₃使其生成沉淀(所述(NH₄)₂CO₃用量为理论用量的1.2倍)，经过过滤、去离子水洗涤三次，醇洗三次，干燥后得Li₂CO₃，滤液经中和处理后可进行循环利用。

(3)将步骤(2)获得的Ni(OH)₂和Li₂CO₃为原料，通过ICP-OES检测分析后确定补充适量的Li₂CO₃、NiO，控制Li:M(M＝Ni、Co、Mn)按照摩尔比为1.05，将以上物料置于高能球磨机进内进行球磨、煅烧，选择球磨保温温度为750℃，球磨保温时间6h，球料比为20:1，球磨速度80rmp，氧分压为0.6atm，制备出再生正极材料LiNiO₂。

(4)组装电池并进行电化学性能测试。按照正极材料LiNiO₂、乙炔黑和PVDF按照质量比8:1:1进行混合，以NMP为溶剂(体积比1:5)，搅拌均匀后将所得浆料涂覆在铝箔上，真空干燥箱中80℃干燥12h，裁剪成1cm²大小的极片，载量为4mg/cm²于手套箱中进行组装电池，以锂片为对电极，电解液选取为1M LiPF₆溶解到EC和DMC中(所述EC与所述DMC按体积比为1:1)，组装后静置24h待测。在100mA的电流密度下进行恒流充放电，循环30圈后放电容量保持在136.3mAh/g。

实施例5

(1)将退役LiCo_0.5Ni_0.5O₂经放电、拆解、筛选后获得废旧正极材料，将废旧正极材料活性物质浸入到浓度为2mol/L的盐酸和H₂O₂的混合溶液中(所述硫酸和所述H₂O₂的体积比为100:3)，固液质量比为1:20，浸取温度为90℃，浸取过程中同时进行机械搅拌处理，搅拌速率为1300r·min^-1，浸取时间为6h，使废旧LiNi_0.5Co_0.5O₂充分溶解，获得富含H⁺、OH^-、SO₄ ^2-、Li⁺、Ni²⁺、Co²⁺的的浸取液。

(2)将步骤(1)所得浸取液作为制备正极材料的母液，加入表面活性剂聚乙二醇2000(所述聚乙二醇2000与所述正极材料按质量比为1:100)，缓慢滴加NaOH溶液调节pH值至10，共沉淀过程中辅以超声处理，超声频率为100Hz，沉淀时间8h，待沉淀完成后陈化12h，随后进行过滤、去离子水洗涤三次，醇洗三次，干燥后所得滤渣为钴锰的复合氢氧化物M(OH)₂(M＝Ni、Co)，所得滤液为富锂溶液；最后，在富锂滤液中加入K₂CO₃使其生成沉淀(所述K₂CO₃用量为理论用量的1.2倍)，经过过滤、去离子水洗涤三次，醇洗三次，干燥后得Li₂CO₃，滤液经中和处理后可进行循环利用。

(3)将步骤(2)获得的M(OH)₂(M＝Ni、Co)和Li₂CO₃为原料，通过ICP-OES检测分析后确定补充适量的LiOH、NiCO₃、CoCO₃，调整Ni:Co按照摩尔比为1:1，控制Li:M(M＝Ni、Co、Mn)按照摩尔比为1.08，将以上物料置于高能球磨机进内进行球磨、煅烧，选择球磨保温温度为650℃，球磨保温时间8h，球料比为20:1，球磨速度80rmp，氧分压为0.8atm，制备出再生正极材料LiCo_0.5Ni_0.5O₂。

(4)组装电池并进行电化学性能测试。按照正极材料LiCo_0.5Ni_0.5O₂、乙炔黑和PVDF按照质量比8:1:1进行混合，以NMP为溶剂(体积比1:5)，搅拌均匀后将所得浆料涂覆在铝箔上，真空干燥箱中80℃干燥12h，裁剪成1cm²大小的极片，载量为4mg/cm²于手套箱中进行组装电池，以锂片为对电极，电解液选取为1M LiPF₆溶解到EC和DMC中(所述EC与所述DMC按体积比为1:1)，组装后静置24h待测。在100mA的电流密度下进行恒流充放电，循环30圈后放电容量保持在136.9mAh/g。

对比例1

采用实施例2的回收方法，唯一不同的是步骤(3)由“将以上物料置于高能球磨机进内进行球磨、煅烧，选择球磨保温温度为700℃，球磨保温时间6h，球料比为15:1，球磨速度80rmp，氧分压为0.21atm，制备出再生正极材料LiNi_0.3Co_0.3Mn_0.3O₂。”改为“将以上物料首先置于普通球磨机进内进行球磨6h，然后移置于马弗炉中700℃下保温6h，氧分压为0.21atm，从而制备出再生正极材料LiNi_0.3Co_0.3Mn_0.3O₂。”，其他步骤相同。经步骤(4)组装电池并进行电化学性能测试得：对比例1的成品在100mA的电流密度下进行恒流充放电，循环30圈后放电容量保持在118.5mAh/g低于实施例2的性能136.5mAh/g。

以上实施例对本发明的产品及方法进行了详细介绍，本文中应用了具体实例对本发明的主要步骤及实施方式进行了阐述，上述实施例只是帮助理解本发明的方法及核心原理。对于本领域的技术人员，依据本发明的核心原理，在具体实施中会对各条件和参数根据需要而变动，综上所述，本说明书不应理解为对本发明的限制。

Claims (10)

1.一种退役锂离子电池正极材料回收再生的方法，其特征在于：具体步骤如下：

(1)将退役锂离子电池经放电、拆解、筛选后的正极材料进行还原性酸浸处理，获得浸取液；

所述还原性酸浸处理所用浸取剂由浸取酸和还原剂按照体积比100:0.5～3制作而成；

所述废旧正极材料与所述浸取剂按固液质量比为1:6～20。

(2)以步骤(1)所得浸取液为母液，添加碱溶液调节pH值，经过滤洗涤后，所得滤渣为镍钴锰的复合氢氧化物，所得滤液为富锂溶液；向富锂滤液中加入碳酸盐使其生成沉淀，经洗涤、过滤、干燥后获得Li₂CO₃固体；

(3)以步骤(2)所得的滤渣和碳酸锂为原料，根据正极材料所需元素的摩尔配比将所述原料与外加锂源、镍源、钴源和锰源一起置于高能球磨罐内进行焙烧、细化与均混，通过控制工艺参数和氧分压制备再生正极材料。

2.根据权利要求1所述的退役锂离子电池正极材料回收再生的方法，其特征在于：所述步骤(1)中在还原性酸浸过程中进行水浴加热，浸取温度为80℃～95℃，浸取时间0.5h～6h，并且辅以机械搅拌，搅拌速率为500r·min^-1～1300r·min^-1；所述浸取液中主要含有H⁺、OH^-、SO₄ ^2-、Li⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺。

3.根据权利要求1所述的退役锂离子电池正极材料回收再生的方法，其特征在于：所述步骤(1)中所选浸取酸为硫酸；所述还原剂为H₂O₂、Na₂SO₅、Na₂SO₃、葡萄糖或蔗糖。

4.根据权利要求1所述的退役锂离子电池正极材料回收再生的方法，其特征在于：所述步骤(2)是将步骤(1)所得浸取液作为制备正极材料的母液，再向母液中加入表面活性剂，所述表面活性剂与所述正极材料按质量比为1～5:100；再缓慢滴加碱溶液调节pH值为9～11进行共沉淀，共沉淀过程中辅以超声处理，超声频率为100Hz，沉淀时间5～8h，待沉淀完成后陈化12h，随后进行水洗、醇洗、过滤、干燥处理，所得滤渣为镍钴锰的复合氢氧化物，所得滤液为富锂溶液；在富锂滤液中加入碳酸盐对锂元素金属收集，所述富锂滤液中锂与碳酸盐的摩尔比为1:1.2，经洗涤、过滤、干燥后获得Li₂CO₃，滤液经中和处理后可进行循环利用。

5.根据权利要求1所述的退役锂离子电池正极材料回收再生的方法，其特征在于：所述步骤(2)中所述碱溶液为氢氧化钠溶液、氨水、尿素中的一种或几种；所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铵、碳酸氢氨中的一种或几种。

6.根据权利要求4所述的退役锂离子电池正极材料回收再生的方法，其特征在于：所述表面活性剂为聚乙二醇20000、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或聚乙烯亚胺。

7.根据权利要求1所述的退役锂离子电池正极材料回收再生的方法，其特征在于：所述步骤(3)是将步骤(2)获得的镍钴锰的复合氢氧化物和Li₂CO₃为原料，为了调节再生正极材料理想的化学计量数，通过成分分析后确定补充适量的锂源、镍源、钴源、锰源，调整Ni:Co:Mn摩尔比与目标产物的比例一致，控制Li:M(M＝Ni、Co、Mn中的一种或多种)摩尔比为1.05～1.12，将以上物料置于高能球磨机进内进行球磨、煅烧，选择球磨保温温度为600℃～800℃，球磨保温时间4h～8h，球磨速度80rpm，球料质量比为10～20:1，氧分压为0.21atm～0.8atm，制备出再生正极材料。

8.根据权利要求1所述的退役锂离子电池正极材料回收再生的方法，其特征在于：所述步骤(3)根据三元材料的配比确定正极材料中Ni、Co和Mn的比例，其中Ni:Co:Mn按照摩尔比可为1:1:1，5:2:3，6:2:2，8:1:1中的任一种比例；

所述镍源为NiCO₃、NiO、(CH₃COO)₂Ni中的一种；

所述钴源为CoCO₃、CoO、Co₂O₃、(CH₃COO)₂Co中的一种；

所述锰源为MnCO₃、MnO、MnO₂、(CH₃COO)₂Mn中的一种；

所述锂源为LiOH或Li₂CO₃。

9.根据权利要求1所述的退役锂离子电池正极材料回收再生的方法，其特征在于：所述步骤(3)中当回收锂离子电池正极材料为镍钴酸锂三元材料时控制氧分压为0.21atm。

10.根据权利要求1所述的退役锂离子电池正极材料回收再生的方法，其特征在于：所述步骤(3)中当回收锂离子电池正极为镍酸锂材料、钴酸锂材料或镍钴酸锂三元材料时控制氧分压为0.21atm～0.8atm。

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