CN110422891A - 一种制备镍钴锰三元前驱体的方法、系统及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备镍钴锰三元前驱体的方法、系统及应用。所述方法包括：从废旧三元锂电池中拆解出正极片；去除正极片中的粘结剂，再经酸溶浸出有价金属元素，获得酸化浸出液；采用膜分离技术对酸化浸出液进行分离处理，将酸化浸出液中的锂离子与不同于锂离子的其它阳离子分离，得到富锂溶液和低锂富镍钴锰混合溶液；在保护性气氛中，向所述低锂富镍钴锰混合溶液中加入碱性物质、络合剂，使镍离子、钴离子和锰离子共沉淀析出，得到镍钴锰三元前驱体。本发明利用低锂富镍钴锰溶液直接共沉淀法制备三元前驱体，避免了原有的镍、钴、锰硫酸盐的精制提纯以及锂的去除等繁琐工艺步骤，实现短流程再生制备三元前驱体，工艺简单、绿色环保。

Description

一种制备镍钴锰三元前驱体的方法、系统及应用
技术领域
本发明涉及一种直接利用废旧锂电池回收过程中低锂富镍钴锰溶液制备镍钴锰三元前驱体的方法及相应的系统，以及其应用，属于锂电池回收技术领域。
背景技术
锂及其化合物是国民经济和国防建设中具有重要意义的战略物资，也是与人们生活息息相关的新型绿色能源材料。锂离子电池作为一种新型化学电源，已成为3C电子产品的主要能源，占据消费电子市场80％以上的份额。近年来锂电技术的持续进步，能量密度的提升，在新能源汽车和储能电源领域需求大幅增加，带动了锂离子电池产销同比大幅增长。2016年中国锂电池的产量达到78.42亿只，同比增长40％，其中动力电池产量达到29.39GWh，超过3C电池产量，成为最大的消费端。随着纯电动汽车的推广和普及，锂离子电池市场将继续保持高速增长，2017年中国锂电市场规模达到82GWh，未来三年复合增长率将为25％。随着国家对动力电池能量密度要求的提高，动力电池逐步从磷酸铁锂电池转向镍钴锰三元电池，其类型包括111/523/622/811等几种典型镍钴锰三元锂电池，预计未来5年三元动力电池将成为主流。
然而锂离子电池实际使用中充放循环在500-1000次左右，寿命年限在3-5年。可以预见到2020年前后，国内将迎来废旧锂电池的报废高峰。虽然报废的锂离子电池不含铅、镉、汞等重金属，对环境污染相对较小，但是含有钴、镍、锰、锂等有价金属和六氟磷酸锂等有毒有害物质，处置不当易造成严重的污染和资源浪费。废弃锂离子电池中含有大量的稀贵金属，如钴、镍、锂等，具有显著的经济效益。因此如何科学的绿色的高效的从废旧三元锂电池中综合回收镍钴锰锂等有价金属，已成为当前回收领域的技术热点。
当前的锂电池回收技术主要集中于湿法冶金、火法冶金两个方面。这些方法都实现了从废旧锂电池中回收有价金属元素或者合成前驱体。湿法冶金法主要采用碱溶酸浸出然后采用分步沉淀或者萃取法回收有价金属元素。使用的碱主要有氢氧化钠、氢氧化钾；酸分为无机酸和有机酸，例如常见的无机酸盐酸、硫酸、硝酸甚至磷酸，有机酸有柠檬酸、苹果酸等，有机萃取剂有P204、P507等，回收的产品多为硫酸盐或者前驱体。火法冶金主要使用高温煅烧去除有机物和粘结剂，然后再筛分、磁选、除杂，浸出，纯化得到目标产品。
废旧锂电池的回收技术较多，早期的回收技术只关注于某些经济价值最高的金属元素的提纯，方法比较单一，具有代表性的就是回收废旧钴酸锂中的钴。而当前对废旧电池有价金属的回收使用最多的方法是火法-酸浸出或者碱溶-酸浸出，再结合沉淀、电化学、萃取等方式回收有价金属元素。例如碱溶-酸浸出-萃取镍钴锰工艺技术中，虽然溶剂萃取法萃取效率高，得到的产物纯度高，但是有机溶剂或多或少的存在着溶损且易挥发污染环境，造成二次污染，另外萃取法成本较高，在工业生产中存在着局限。又如由于镍、钴等电位相近，电沉积技术中镍钴回产生同步沉积，形成钴镍合金，影响后续的纯化，制约了扩大化的应用。其他方法如离子交换法、硫化细菌浸出等都成功的将有价金属元素回收，但是这些方法都存在着一定的局限，如离子交换法操作比较复杂，步骤比较繁琐，只适合少量离子的分离提纯；硫化细菌浸出技术细菌的培养、使用条件苛刻，难于工业化等因素都制约了技术的应用推广。
例如中国专利CN103199230A采用预处理得到正极材料的粉体，然后酸溶除杂得到含镍锰混合溶液，采用醋酸盐做络合剂，新添加镍源或者锰源，然后在电解槽内电解使镍锰同时沉积在钛材上，将沉积的镍锰混合物按比例添加锂源进行烧结，得到镍锰酸锂。该法思路很好，但没有提纯出锂盐，使得宝贵的锂资源浪费。中国专利CN10871048A采用了碱溶解铝箔，然后酸浸出正极材料的有价金属元素，再去除铝铁等杂质后调节pH值，采用P204或者P507萃取锰钴镍得到硫酸锰、硫酸钴、硫酸镍等产品，进一步高温煅烧制备氧化钴、氧化镍等产品。该方法中也没有明确锂的回收，而且采用了有机溶剂萃取的方法，容易造成有机物的挥发以及有机废液处理也是难题。另外中国专利CN106785167A采用高温煅烧的方法回收三元镍钴锰材料，先高温煅烧3-7min，然后粉碎、筛分等到正极材料，然后球磨、水浸、固液分离，得到含锂溶液。该法工艺较环保，但锂回收收率偏低，其他金属元素并没有很好的回收利用。
现有的萃取法分离提纯三元浸出液分别得到硫酸钴、硫酸镍、硫酸锰等产品，作为合成三元前驱体的原料，工艺流程冗长，萃取过程级数少则几十级多则上百级，且产品中往往残留少许有机物，对后续加工制备高性能三元前驱体造成影响，还大量使用了有机溶剂存在一定的二次污染风险。现有的废旧电池回收工艺基本上都是萃取镍钴锰，得到合成三元前驱体原料。该过程特别繁琐，耗用大量酸碱且工艺冗长，不易精确控制。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种直接利用废旧锂电池回收过程中低锂富镍钴锰溶液制备镍钴锰三元前驱体的方法、系统及其应用，从而克服了现有技术中的不足。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
本发明实施例提供了一种制备镍钴锰三元前驱体的方法，其包括：
从废旧三元锂电池中拆解出正极片；
去除所述正极片中的粘结剂，再经酸溶浸出所述正极片中的有价金属元素，获得酸化浸出液；
采用膜分离技术对所述酸化浸出液进行分离处理，将酸化浸出液中的锂离子与不同于锂离子的其它阳离子分离，所述其它阳离子包括镍离子、钴离子和锰离子，得到富锂溶液和低锂富镍钴锰混合溶液；
在保护性气氛中，向所述低锂富镍钴锰混合溶液中加入作为沉淀剂的碱性物质、络合剂，使所述低锂富镍钴锰混合溶液中的镍离子、钴离子和锰离子共沉淀析出，得到镍钴锰三元前驱体。
在一些实施例中，所述制备镍钴锰三元前驱体的方法包括：通过精确调控镍离子、钴离子和锰离子的比例，与所述碱性物质共沉淀，控制镍钴锰三元前驱体的成核和晶体生长，使得到的形貌一致的一次颗粒聚合形成紧实完整的二次颗粒，从而得到镍钴锰三元前驱体。
在一些实施例中，所述制备镍钴锰三元前驱体的方法具体包括：
(1)对废旧三元锂电池进行放电、拆解、分类，获得正极片；
(2)对所述正极片进行高温处理，至少用于去除所述正极片中的粘结剂；
(3)将经高温处理的正极片与酸性物质持续接触，使所述正极片中的有价金属元素浸出，获得酸化浸出液；
(4)采用膜分离技术对所述酸化浸出液进行分离处理，将酸化浸出液中的锂离子与不同于锂离子的其它阳离子分离，得到富锂溶液和低锂富镍钴锰混合溶液；
(5)向所述富锂溶液中加入锂沉淀剂，反应得到锂沉淀物；
(6)对所述低锂富镍钴锰混合溶液进行除杂处理，之后在保护性气氛中，向所述低锂富镍钴锰混合溶液中加入作为碱性物质、络合剂，使所述低锂富镍钴锰混合溶液中的镍离子、钴离子和锰离子共沉淀析出，得到镍钴锰三元前驱体。
本发明实施例还提供了一种制备镍钴锰三元前驱体的系统，其包括：
拆分机构，其能够对废旧三元锂电池进行拆解、分类，获得正极片；
酸化浸出机构，其能够使所述正极片中的有价金属元素浸出，获得酸化浸出液；
膜分离系统，其至少用于将酸化浸出液中的锂离子与其它阳离子分离，得到富锂溶液和低锂富镍钴锰混合溶液，所述其它阳离子包括镍离子、钴离子和锰离子；
锂沉淀机构，其至少用于使富锂溶液中的锂离子沉淀析出；
共沉淀机构，其至少用于使低锂富镍钴锰混合溶液中的镍离子、钴离子和锰离子共沉淀析出。
本发明实施例还提供了一种三元正极材料的制备方法，其包括：
将前述方法得到的锂沉淀物、镍钴锰三元前驱体混合均匀，形成混合物，之后在富氧气氛中进行分段烧结处理，获得三元正极材料。
较之现有技术，本发明的有益效果在于：
1)本发明的方法采用的有价金属分离技术先进，分离效果好。采用膜分离的方式优先使锂离子与其他二价阳离子分离，简化工艺流程，且该过程为物理过程，绿色环保，不会引入有机物或者杂质离子，然后将含微量锂元素的镍钴锰混合溶液经过检测、精确物料调控、控制成核、生长、陈化、洗涤等方式得到镍钴锰比例可调控的三元前驱体，实现镍钴锰短程的回收再利用；
2)本发明避免了传统萃取回收中分别得到镍钴锰的硫酸盐产品，过程繁复；利用膜分离后的低锂富镍钴锰溶液直接制备三元前驱体，优化提纯工艺同时实现短流程再生，发明了低锂溶液直接制备三元前驱体的方法，避免了原有的镍、钴、锰硫酸盐的精制提纯以及锂的去除等繁琐工艺步骤，实现短流程再生制备三元前驱体；
3)本发明的低锂富镍钴锰混合溶液直接再生的三元前驱体中杂质含量可控，与锂盐烧结正极材料循环性能优异；
4)本发明采用膜分离技术，实现浸出液中离子的分离、富集、浓缩，减少酸碱使用量；
5)本发明制备三元前驱体过程中产出的滤液中含有锂离子，可通过酸化调节，进入膜分离阶段，进行二次分离，提高锂的收率，且工艺过程中的母液可进行循环使用，不外排，减少对环境的二次污染；
6)本发明的短流程再生利用过程大幅减少了酸碱使用量，以及杜绝了有机萃取剂的使用，绿色环保，避免回收过程的二次污染，且该工艺操作方便，自动化程度高，易于工业化应用；
7)本发明中有价金属离子回收率高，三元前驱体类型可按需调控。
附图说明
图1是本发明一典型实施方案中废旧锂电池中有价金属元素回收再利用闭合循环示意图。
具体实施方式
鉴于现有三元废旧锂电池回收效率低、工艺冗长、有价元素没有充分回收利用的缺点，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是包括正极片与铝箔剥离、浸出、浸出液物理分离过程、精制除杂、共沉淀等工艺步骤。本发明中一价离子与二价、三价及多价离子的分离采用膜分离技术，将有价金属镍钴锰等离子集中于浓缩液中，将富镍钴锰溶液经过精制除杂后，精确调控各金属离子比例并控制总体浓度，与调配的混合碱溶液共沉淀得到镍钴锰三元前驱体，实现了有价金属的回收再利用。本方法利用膜法分离后得到的富镍钴锰溶液直接共沉淀法制备三元前驱体，发明了低锂溶液直接制备三元前驱体的方法，避免了原有的镍、钴、锰硫酸盐的精制提纯以及锂的去除等繁琐工艺步骤，实现短流程再生制备三元前驱体。该法具有工艺简单、绿色环保、有价元素综合回收利用的特点。
如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的系一种制备镍钴锰三元前驱体的方法，其包括：
从废旧三元锂电池中拆解出正极片；
去除所述正极片中的粘结剂，再经酸溶浸出所述正极片中的有价金属元素，获得酸化浸出液；
采用膜分离技术对所述酸化浸出液进行分离处理，将酸化浸出液中的锂离子与不同于锂离子的其它阳离子分离，所述其它阳离子包括镍离子、钴离子和锰离子，得到富锂溶液和低锂富镍钴锰混合溶液；
在保护性气氛中，向所述低锂富镍钴锰混合溶液中加入作为沉淀剂的碱性物质、络合剂，使所述低锂富镍钴锰混合溶液中的镍离子、钴离子和锰离子共沉淀析出，得到镍钴锰三元前驱体。
在一些实施例中，所述制备镍钴锰三元前驱体的方法包括：通过精确调控镍离子、钴离子和锰离子的摩尔比(典型nNi︰nCo︰nMn摩尔比分别为1︰1︰1；5︰2︰3；6︰2︰2；8︰1︰1)，与所述碱性物质共沉淀，共沉淀过程中通过控制离子过饱和浓度与固液比等条件调控三元前驱体的成核与晶体生长速率，反应中一次颗粒聚合生长紧实完整的二次颗粒，从而得到粒度均一、外形完整的镍钴锰三元前驱体。
进一步地，所述共沉淀的条件包括：碱浓度为0.5～8.0mol/L，络合剂浓度为0.1～4.0mol/L，镍钴锰总离子摩尔浓度为0.8～4.0mol/L，搅拌速度为800～1500r/min，共沉淀温度为25～60℃，pH值为10～12，共沉淀时间为10～24h，陈化时间为12～36h，反应气氛为保护性气氛，如氩气等惰性气体或氮气气氛。
进一步地，所述镍离子、钴离子和锰离子的摩尔比(典型nNi︰nCo︰nMn摩尔比)为1︰1︰1～8︰1︰1，优选分别为1︰1︰1、5︰2︰3、6︰2︰2、8︰1︰1等。
在一些实施例中，所述制备镍钴锰三元前驱体的方法具体包括：
(1)对废旧三元锂电池进行放电、拆解、分类，获得正极片；
(2)对所述正极片进行高温处理，至少用于去除所述正极片中的粘结剂；
(3)将经高温处理的正极片与酸性物质持续接触，使所述正极片中的有价金属元素浸出，获得酸化浸出液；
(4)采用膜分离技术对所述酸化浸出液进行分离处理，将酸化浸出液中的锂离子与不同于锂离子的其它阳离子分离，得到富锂溶液和低锂富镍钴锰混合溶液；
(5)向所述富锂溶液中加入锂沉淀剂，反应得到锂沉淀物；
(6)对所述低锂富镍钴锰混合溶液进行除杂处理，之后在保护性气氛中，向所述低锂富镍钴锰混合溶液中加入作为碱性物质、络合剂，使所述低锂富镍钴锰混合溶液中的镍离子、钴离子和锰离子共沉淀析出，得到镍钴锰三元前驱体。
在一些实施例中，所述废旧三元锂电池包括3C钴酸锂型电池、动力镍钴锰三元废旧锂电池，主要类型以典型的三元电池镍钴锰摩尔比为例，主要有111、523、622、811等四种典型类型，以及生产上述类型锂电过程中产生的次品和正极边角料等，但不限于此。
在一些实施例中，步骤(2)具体包括：对所述正极片进行煅烧，进行所述高温处理，以去除粘结剂。
进一步地，所述煅烧的时间为0.5～6h，煅烧温度为400～750℃。
在一些实施例中，步骤(3)具体包括：将经高温处理的正极片浸置于酸性物质中，同时加入双氧水，控制固液比为40～120g/L，并于20～90℃搅拌，使所述正极片中的有价金属元素浸出，获得酸化浸出液。
进一步地，所述酸性物质包括盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、高氯酸、氢氟酸等中的任意一种或者两种以上的组合，但不限于此。本发明适用范围宽泛，适用了常见的无机酸酸化浸出，减少了成本。
进一步地，所述酸性物质的浓度为1～8mol/L。
在一些实施例中，步骤(4)中，所述膜分离技术包括纳滤膜分离、电渗析膜分离或者荷电膜分离技术，并结合超滤膜、反渗透技术。
进一步地，所述膜分离技术采用的膜的材质包括芳香聚酰胺、聚砜、聚乙烯醇、磺化聚砜、磺化聚醚砜或醋酸纤维等，但不限于此。
进一步地，所述膜分离技术采用的膜工作压力为3.0～35bar，膜流速为0.1～5L/min，工作pH值为2～10。
进一步地，所述的低锂富镍钴锰混合溶液，为膜分离有得到的含锂元素的镍钴锰溶液，所述低锂富镍钴锰混合溶液中锂的含量为0.05～1.0g/L。
在一些实施例中，步骤(5)中，所述锂沉淀剂包括碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氯化钠或硫酸钠等，但不限于此。
进一步地，所述锂沉淀物包括碳酸锂、氢氧化锂、氯化锂或硫酸锂等，可根据实际情况浓缩、转化即可。
其中，锂沉淀物除了碳酸锂也可能是氯化锂、硫酸锂产品，可根据实际情况浓缩、转化即可。镍钴锰共沉淀物为镍钴锰的氢氧化物和碳酸盐产品，其中镍钴锰物质量比例可调整。
在一些实施例中，步骤(6)具体包括：向步骤(4)所获低锂富镍钴锰混合溶液中加入除铜剂，并调节pH值为3.0～4.0，之后在保护性气氛中加入碱性物质和络合剂，反应得到镍钴锰三元前驱体。
进一步地，所述除铜剂包括硫化钠、硫化镍、铁粉等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述碱性物质包括氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钠、氧化钾、氢氧化钙等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述碱性物质的浓度为0.5～8mol/L。
进一步地，所述络合剂包括氨水、碳酸氢氨、氯化铵、尿素、硫酸铵、EDTA、草酸、乙二醇等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述钴锰三元前驱体为镍钴锰的氢氧化物或者碳酸盐。
进一步地，所述保护性气氛包括氮气、氩气等惰性气体形成的气氛，但不限于此。
其中，作为本发明的更为具体的实施案例之一，参见图1所示，所述制备镍钴锰三元前驱体的方法及制备三元正极材料的方法可具体包括以下步骤：
以3C消费电子中钴酸锂电池或是动力镍钴锰三元废旧锂电池(包括111、523、622、811等类型)或是锂电池生产工序产生的废弃正极片为原料，经放电、拆除、分类得到正极片，高温处理去除粘结剂，经酸溶浸出有价金属元素，将滤液经过膜分离，分别得到富锂溶液和低锂富镍钴锰混合溶液。低锂富镍钴锰混合溶液，分别加入除铜剂去除铜离子和沉淀除去铁铝等杂质，然后检测溶液中镍钴锰摩尔比值，按照预设摩尔比调配镍钴锰硫酸盐，然后同时滴加沉淀剂和络合剂，在保护性气氛的反应釜中共沉淀出的镍钴锰三元前驱体，经过陈化、洗涤、干燥得到三元前驱体，实现了短流程再生利用。母液采用调酸循环利用不外排，返回膜分离工序。碳酸锂产品经重结晶、洗涤、干燥后得到的锂产品达到了电池级的要求，可直接回用。将得到的前驱体与碳酸锂按照一定摩尔比混合均匀后，在富氧气氛中采取分两段烧结，得到三元正极材料，实现废旧锂电池中有价金属的闭合循环再生。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种制备镍钴锰三元前驱体的系统，其包括：
拆分机构，其能够对废旧三元锂电池进行拆解、分类，获得正极片；
酸化浸出机构，其能够使所述正极片中的有价金属元素浸出，获得酸化浸出液；
膜分离系统，其至少用于将酸化浸出液中的锂离子与其它阳离子分离，得到富锂溶液和低锂富镍钴锰混合溶液，所述其它阳离子包括镍离子、钴离子和锰离子；
锂沉淀机构，其至少用于使富锂溶液中的锂离子沉淀析出；
共沉淀机构，其至少用于使低锂富镍钴锰混合溶液中的镍离子、钴离子和锰离子共沉淀析出。
进一步地，所述系统还包括：高温处理机构，其至少用于对所述正极片进行高温处理，以去除所述正极片中的粘结剂。
进一步地，所述系统还包括：除杂机构，其至少用于对低锂富镍钴锰混合溶液进行除杂处理。
更进一步地，所述系统可以具体包括放电槽、撕碎机、一二级粉碎机、振动筛分机、气流分选机、磁选机、酸化槽、膜分离装置、马弗炉、反应釜、陈化槽、在线监测设备与控制系统、精密计量泵、高速离心机、干燥箱等等，但不限于此。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种三元正极材料的制备方法，其包括：
将前述方法得到的锂沉淀物、镍钴锰三元前驱体混合均匀，形成混合物，之后在富氧气氛中进行分段烧结处理，获得三元正极材料。
进一步地，所述锂沉淀物与镍钴锰三元前驱体的摩尔比1.01：1～1.08：1。
进一步地，所述分段烧结处理包括先将所述混合物于400～550℃烧结3～12h，再于750～1000℃烧结10～24h，所述烧结时的升温速率为2～5℃/min。
进一步地，所述的两段烧结控制条件为：在管式炉中以2～5℃/min的升温速率升至400～550℃并保温3～12h，接着以2～5℃/min的升温速率升温至750～1000℃保温10～24h即可得到目标产物三元正极材料。
综上，本发明的方法采用的有价金属分离技术先进，分离效果好。采用膜分离的方式优先使锂离子与其他二价阳离子分离，简化工艺流程，且该过程为物理过程，绿色环保，不会引入有机物或者杂质离子，然后将含微量锂元素的镍钴锰混合溶液经过检测、精确物料调控、控制成核、生长、陈化、洗涤等方式得到镍钴锰比例可调控的三元前驱体，实现镍钴锰短程的回收再利用。
再者，本发明避免了传统萃取回收中分别得到镍钴锰的硫酸盐产品，过程繁复；利用膜分离后的低锂富镍钴锰溶液直接制备三元前驱体，优化提纯工艺同时实现短流程再生，发明了低锂溶液直接制备三元前驱体的方法，避免了原有的镍、钴、锰硫酸盐的精制提纯以及锂的去除等繁琐工艺步骤，实现短流程再生制备三元前驱体。
本发明更切合废旧锂电池回收的特点，更符合工艺技术的实际应用，降低回收处理成本。低锂富镍钴锰溶液直接合成三元前驱体，节省了水耗、电耗，成本更低，快速得到三元前驱体，而且得到的前驱体中锂离子含量低，不影响前驱体的性能，甚至在某种程度上有利于改善正极材料的性能。除重点突出有价金属元素短流程再生和提高锂和有价金属回收率外，补充一点：前驱体共沉淀过程晶体成核生长控制技术，得到外形特征一致的一次颗粒并聚合形成紧实完整的二次颗粒，同时减少锂离子的表面吸附和包裹，有利于前驱体的洗涤，使各项杂质离子含量达标。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件。
实施例1
以某类型的废旧三元锂电池为原料。首先将废旧电池放电、拆解、粉碎、磁选、筛分得到废旧三元正极材料，在650℃下马弗炉中处理2h后，去除有机物和残余碳粉。称取热处理后的废旧三元正极材料500g，用2mol/L的硫酸和30％双氧水联合浸出，浸出温度控制在80℃并不断搅拌4h，然后过滤得到富含有价金属的浸出液。经检测浸出液中的化学成分，结果如表1：
表1浸出液中的化学成分(单位：g/L)
类别 铝 钴 锂 锰 镍 铁 硫酸根
含量 1.14 16.34 4.25 35.86 61.27 0.82 231.25
用氢氧化钠调节酸浸出液pH值至3.0左右，并稀释调节阴阳总离子浓度，控制到50g/L，进入膜处理工艺，控制膜压力35Bar，浓水流速2.8L/min，镍钴锰等离子被膜截留，在浓水侧富集，得到低锂富镍钴锰混合溶液。低锂富镍钴锰混合溶液除铜、铁等杂质后，检测溶液镍钴锰含量，结果如表2所示。
表2低锂富镍钴锰混合溶液主要离子浓度(单位：g/L)
类别 铝 钴 锂 锰 镍 硫酸根
含量 0.004 4.75 0.65 9.72 18.56 27.89
计算并添加适量硫酸锰和硫酸钴，调节镍钴锰摩尔比为5:2:3，用2mol/L氢氧化钠作沉淀剂，1mol/L的氨水作络合剂，在线检测并自动控制进料速率，调节溶液中镍钴锰离子过饱和浓度，镍钴锰总离子摩尔浓度2.0mol/L，共沉淀反应全程在氮气保护气氛下进行，搅拌速度1200r/min，反应温度50℃，体系pH值11左右，反应时间12h，陈化时间24h，经过过滤洗涤得到镍钴锰型三元前驱体。三元前驱体Ni+Co+Mn≥61.5％，其中主要杂质离子如下表3：
表3镍钴锰型三元前驱体主要杂质离子
该工艺流程短，绿色环保，分离方法先进，直接共沉淀合成镍钴锰三元前驱体。将合成的三元前驱体，与回收的碳酸锂在管式炉中富氧气氛下烧结正极材料，实现废旧锂电池有价金属的闭合循环再生利用。本方法操作简便，易于大规模生产。
实施例2
以某类型的废旧三元锂电池为原料。首先将废旧电池放电、拆解、粉碎、磁选、筛分得到废旧三元正极材料，在400℃下马弗炉中处理6h后，去除有机物和残余碳粉。称取热处理后的废旧三元正极材料500g，用4mol/L的硫酸和30％双氧水联合浸出，浸出温度控制在70℃并不断搅拌6h，然后过滤得到富含有价金属的浸出液。经检测浸出液中的化学成分，结果如表4：
表4浸出液中的化学成分(单位：g/L)
类别 铝 钴 锂 锰 镍 铁 硫酸根
含量 1.95 18.34 2.59 42.27 65.35 1.05 237.30
用氢氧化钠调节酸浸出液pH值至3.5左右，并稀释调节阴阳总离子浓度，控制到45g/L，进入膜处理工艺，控制膜压力25Bar，浓水流速2.0L/min，镍钴锰等离子被膜截留，在浓水侧富集，得到低锂富镍钴锰混合溶液。低锂富镍钴锰混合溶液除铜、铁等杂质后，检测溶液镍钴锰含量，结果如表5所示。
表5低锂富镍钴锰混合溶液主要离子浓度(单位：g/L)
类别 铝 钴 锂 锰 镍 硫酸根
含量 0.008 6.16 0.52 15.36 21.45 30.23
计算并添加适量硫酸镍和硫酸钴，调节镍钴锰摩尔比为6:2:2，用3mol/L氢氧化钠作沉淀剂，1.5mol/L的氨水作络合剂，在线检测并自动控制进料速率，调节溶液中镍钴锰离子过饱和浓度，镍钴锰总离子摩尔浓度1.0mol/L，共沉淀反应全程在氮气保护气氛下进行，搅拌速度1200r/min，反应温度40℃，体系pH值11左右，反应时间10h，陈化时间36h，经过过滤洗涤得到镍钴锰型三元前驱体。三元前驱体Ni+Co+Mn≥61.5％，其中主要杂质离子如下表6：
表6镍钴锰型三元前驱体主要杂质离子
该工艺流程短，绿色环保，分离方法先进，直接共沉淀合成镍钴锰三元前驱体。将合成的三元前驱体，与回收的碳酸锂在管式炉中富氧气氛下烧结正极材料，实现废旧锂电池有价金属的闭合循环再生利用。本方法操作简便，易于大规模生产。
实施例3
以某类型的废旧三元锂电池为原料。首先将废旧电池放电、拆解、粉碎、磁选、筛分得到废旧三元正极材料，在550℃下马弗炉中处理4h后，去除有机物和残余碳粉。称取热处理后的废旧三元正极材料500g，用8mol/L的硫酸和30％双氧水联合浸出，浸出温度控制在20℃并不断搅拌10h，然后过滤得到富含有价金属的浸出液。经检测浸出液中的化学成分，结果如表7：
表7浸出液中的化学成分(单位：g/L)
类别 铝 钴 锂 锰 镍 铁 硫酸根
含量 1.25 17.32 3.25 39.15 60.68 0.59 230.12
用氢氧化钠调节酸浸出液pH值至2.0左右，并稀释调节阴阳总离子浓度，控制到40g/L，进入膜处理工艺，控制膜压力3.0Bar，浓水流速5L/min，镍钴锰等离子被膜截留，在浓水侧富集，得到低锂富镍钴锰混合溶液。低锂富镍钴锰混合溶液除铜、铁等杂质后，检测溶液镍钴锰含量，结果如表8所示。
表8低锂富镍钴锰混合溶液主要离子浓度(单位：g/L)
类别 铝 钴 锂 锰 镍 硫酸根
含量 0.006 5.72 0.61 14.26 19.82 28.96
计算并添加适量硫酸钴和硫酸锰，调节镍钴锰摩尔比为1:1:1，用0.5mol/L氢氧化钠作沉淀剂，0.1mol/L的氨水作络合剂，在线检测并自动控制进料速率，调节溶液中镍钴锰离子过饱和浓度，镍钴锰总离子摩尔浓度0.8mol/L，共沉淀反应全程在氮气保护气氛下进行，搅拌速度800r/min1，反应温度25℃，体系pH值控制在10左右，反应时间12h，陈化时间12h，经过过滤洗涤得到镍钴锰型三元前驱体。三元前驱体Ni+Co+Mn≥61.5％，其中主要杂质离子如表9：
表9镍钴锰型三元前驱体主要杂质离子
类别 铝 镁 锂 钠 氯 铁 铜 硫酸根 钙
含量(％) 0.02 未检出 0.0052 0.026 0.21 ＜0.005 ＜0.005 0.30 0.002
该工艺流程短，绿色环保，分离方法先进，直接共沉淀合成镍钴锰三元前驱体。将合成的三元前驱体，与回收的碳酸锂在管式炉中富氧气氛下烧结正极材料，实现废旧锂电池有价金属的闭合循环再生利用。本方法操作简便，易于大规模生产。
实施例4
以某类型的废旧三元锂电池边角料为原料。首先将切割、粉碎、低温热解、筛分得到废旧三元正极材料，在马弗炉中750℃下二次热处理处理0.5h后，去除有机物和残余碳粉。称取热处理后的废旧三元正极材料500g，用1mol/L的硫酸和30％双氧水联合浸出，浸出温度控制在90℃并不断搅拌6h，然后过滤得到富含有价金属的浸出液。经检测浸出液中的化学成分，结果如表10：
表10浸出液中的化学成分(单位：g/L)
类别 铝 钴 锂 锰 镍 铁 硫酸根
含量 0.52 18.63 4.15 38.63 61.65 0.05 223.56
用氢氧化钠调节酸浸出液pH值至10.0左右，并稀释调节阴阳总离子浓度，控制到120g/L，进入膜处理工艺，控制膜压力35Bar，浓水流速0.1L/min，镍钴锰等离子被膜截留，在浓水侧富集，得到低锂富镍钴锰混合溶液。低锂富镍钴锰混合溶液除铜、铁等杂质后，检测溶液镍钴锰含量，结果如表11所示。
表11低锂富镍钴锰混合溶液主要离子浓度(单位：g/L)
类别 铝 钴 锂 锰 镍 硫酸根
含量 未检出 4.53 0.31 12.36 17.56 22.75
计算并添加适量硫酸镍和硫酸钴，调节镍钴锰摩尔比为8:1:1，用8mol/L氢氧化钠作沉淀剂，4.0mol/L的氨水作络合剂，在线检测并自动控制进料速率，调节溶液中镍钴锰离子过饱和浓度，镍钴锰总离子摩尔浓度4.0mol/L，共沉淀反应全程在氮气保护气氛下进行，搅拌速度1500r/min，反应温度60℃，体系pH值控制在12左右，反应时间24h，陈化时间36h，经过过滤洗涤得到镍钴锰型三元前驱体。三元前驱体Ni+Co+Mn≥61.5％，其中主要杂质离子如表12：
表12镍钴锰型三元前驱体主要杂质离子
该工艺流程短，绿色环保，分离方法先进，直接共沉淀合成镍钴锰三元前驱体。将合成的三元前驱体，与回收的碳酸锂在管式炉中富氧气氛下烧结正极材料，实现废旧锂电池有价金属的闭合循环再生利用。本方法操作简便，易于大规模生产。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
除非另外具体陈述，否则术语“包含(include、includes、including)”、“具有(have、has或having)”的使用通常应理解为开放式的且不具限制性。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。

Claims (10)

1.一种制备镍钴锰三元前驱体的方法，其特征在于包括：
从废旧三元锂电池中拆解出正极片；
去除所述正极片中的粘结剂，再经酸溶浸出所述正极片中的有价金属元素，获得酸化浸出液；采用膜分离技术对所述酸化浸出液进行分离处理，将酸化浸出液中的锂离子与不同于锂离子的其它阳离子分离，所述其它阳离子包括镍离子、钴离子和锰离子，得到富锂溶液和低锂富镍钴锰混合溶液；
在保护性气氛中，向所述低锂富镍钴锰混合溶液中加入作为沉淀剂的碱性物质、络合剂，使所述低锂富镍钴锰混合溶液中的镍离子、钴离子和锰离子共沉淀析出，得到镍钴锰三元前驱体。
2.根据权利要求1所述的制备镍钴锰三元前驱体的方法，其特征在于包括：通过精确调控镍离子、钴离子和锰离子的比例，与所述碱性物质共沉淀，控制镍钴锰三元前驱体的成核和晶体生长，使得到的形貌一致的一次颗粒聚合形成紧实完整的二次颗粒，从而得到镍钴锰三元前驱体，其中，所述镍离子、钴离子和锰离子的摩尔比为1︰1︰1～8︰1︰1，所述共沉淀的条件包括：碱浓度为0.5～8.0mol/L，络合剂浓度为0.1～4.0mol/L，镍钴锰总离子摩尔浓度为0.8～4.0mol/L，搅拌速度为800～1500r/min，共沉淀温度为25～60℃，pH值为10～12，共沉淀时间为10～24h，陈化时间为12～36h，反应气氛为保护性气氛。
3.根据权利要求1所述的制备镍钴锰三元前驱体的方法，其特征在于具体包括：
(1)对废旧三元锂电池进行放电、拆解、分类，获得正极片；
(2)对所述正极片进行高温处理，至少用于去除所述正极片中的粘结剂；
(3)将经高温处理的正极片与酸性物质持续接触，使所述正极片中的有价金属元素浸出，获得酸化浸出液；
(4)采用膜分离技术对所述酸化浸出液进行分离处理，将酸化浸出液中的锂离子与不同于锂离子的其它阳离子分离，得到富锂溶液和低锂富镍钴锰混合溶液；
(5)向所述富锂溶液中加入锂沉淀剂，反应得到锂沉淀物；
(6)对所述低锂富镍钴锰混合溶液进行除杂处理，之后在保护性气氛中，向所述低锂富镍钴锰混合溶液中加入作为碱性物质、络合剂，使所述低锂富镍钴锰混合溶液中的镍离子、钴离子和锰离子共沉淀析出，得到镍钴锰三元前驱体。
4.根据权利要求1或3所述的制备镍钴锰三元前驱体的方法，其特征在于：所述废旧三元锂电池包括3C钴酸锂型电池或镍钴锰三元废旧锂电池，所述镍钴锰三元废旧锂电池的类型包括111、523、622或811型；
和/或，步骤(2)具体包括：对所述正极片进行煅烧，进行所述高温处理；优选的，所述煅烧的时间为0.5～6h，煅烧温度为400～750℃；
和/或，步骤(3)具体包括：将经高温处理的正极片浸置于酸性物质中，同时加入双氧水，控制固液比为40～120g/L，并于20～90℃搅拌，使所述正极片中的有价金属元素浸出，获得酸化浸出液；优选的，所述酸性物质包括盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、高氯酸、氢氟酸中的任意一种或者两种以上的组合；优选的，所述酸性物质的浓度为1～8mol/L。
5.根据权利要求3所述的制备镍钴锰三元前驱体的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述膜分离技术包括纳滤膜分离、电渗析膜分离或者荷电膜分离技术，并结合超滤膜、反渗透技术；优选的，所述膜分离技术采用的膜的材质包括芳香聚酰胺、聚砜、聚乙烯醇、磺化聚砜、磺化聚醚砜或醋酸纤维；优选的，所述膜分离技术采用的膜工作压力为3.0～35bar，膜流速为0.1～5L/min，工作pH值为2～10；优选的，所述低锂富镍钴锰混合溶液中锂的含量为0.05～1.0g/L。
6.根据权利要求3所述的制备镍钴锰三元前驱体的方法，其特征在于：步骤(5)中，所述锂沉淀剂包括碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氯化钠或硫酸钠；和/或，所述锂产品包括碳酸锂、氢氧化锂、氯化锂或硫酸锂。
7.根据权利要求3所述的制备镍钴锰三元前驱体的方法，其特征在于，步骤(6)具体包括：向步骤(4)所获低锂富镍钴锰混合溶液中加入除铜剂，并调节pH值为3.0～4.0，之后在保护性气氛中加入碱性物质和络合剂，反应得到镍钴锰三元前驱体；优选的，所述除铜剂包括硫化钠、硫化镍、铁中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述碱性物质包括氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钠、氧化钾、氢氧化钙中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述碱性物质的浓度为0.5～8mol/L；优选的，所述络合剂包括氨水、碳酸氢氨、氯化铵、尿素、硫酸铵、EDTA、草酸、乙二醇中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述钴锰三元前驱体为镍钴锰的氢氧化物或者碳酸盐；优选的，所述保护性气氛包括氮气和/或惰性气氛。
8.如权利要求1-7中任一项所述方法采用的制备镍钴锰三元前驱体的系统，其特征在于包括：
拆分机构，其能够对废旧三元锂电池进行拆解、分类，获得正极片；
酸化浸出机构，其能够使所述正极片中的有价金属元素浸出，获得酸化浸出液；
膜分离系统，其至少用于将酸化浸出液中的锂离子与其它阳离子分离，得到富锂溶液和低锂富镍钴锰混合溶液，所述其它阳离子包括镍离子、钴离子和锰离子；
锂沉淀机构，其至少用于使富锂溶液中的锂离子沉淀析出；
共沉淀机构，其至少用于使低锂富镍钴锰混合溶液中的镍离子、钴离子和锰离子共沉淀析出。
9.根据权利要求8所述的制备镍钴锰三元前驱体的系统，其特征在于还包括：高温处理机构，其至少用于对所述正极片进行高温处理，以去除所述正极片中的粘结剂；
和/或，所述系统还包括：除杂机构，其至少用于对低锂富镍钴锰混合溶液进行除杂处理。
10.一种三元正极材料的制备方法，其特征在于包括：
将权利要求1-7中任一项所述方法得到的锂沉淀物、镍钴锰三元前驱体混合均匀，形成混合物，之后在富氧气氛中进行分段烧结处理，获得三元正极材料；
优选的，所述锂沉淀物与镍钴锰三元前驱体的摩尔比1.01：1～1.08：1；
优选的，所述分段烧结处理包括先将所述混合物于400～550℃烧结3～12h，再于750～1000℃烧结10～24h；优选的，所述烧结时的升温速率为2～5℃/min。
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