CN112467241B - 三元正极材料短流程回收再生方法、回收材料及应用 - Google Patents

三元正极材料短流程回收再生方法、回收材料及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种三元正极材料短流程回收再生方法、回收材料及应用，包括以下步骤：1）将废旧锂电池进行放电、去外壳、电解液回收和正负极极片分离；2）正极活性材料的剥离、浸出，得到浸出液；3）浸出液经除铜、铁杂质离子处理得到除杂液；4）调节除杂液中金属元素的摩尔比，利用共沉淀法制备三元前驱体，富锂滤液可进一步处理得到碳酸锂；5）将上述三元前驱体和锂盐按比例混合，高温煅烧得到三元正极材料。本发明可有效实现废旧锂电池中电解液和有价金属的综合回收；利用溶液中存在的杂质铝离子制备了NCMA四元正极材料，改善了材料的电化学性能；工艺流程简单，可有效降低成本，便于产业化推广。

Description

三元正极材料短流程回收再生方法、回收材料及应用
技术领域
本发明涉及废旧锂离子电池回收领域，具体涉及一种三元正极材料短流程回收再生方法、回收材料及应用。
背景技术
能源安全和能源结构调整是实现国家可持续发展的根本，发展新能源汽车己成为世界各国必然选择。据统计，中国的新能源汽车产业进入快速发展期，2018年，我国新能源汽车销量突破125万辆，同比增长61.7%。中国新能源汽车在2020年的产销量将达到200万辆，累计产销量超过500万辆。锂离子动力电池作为新能源汽车的核心关键部件，装机量逐年剧增。据高工锂电统计，2018年锂离子动力电池装机量高达56.89 GWh，同比增长56.88%。新能源汽车动力电池使用寿命6到8年，未来5年报废量将达到101 Gwh。动力电池退役后，如未经妥善处置，一方面会给社会带来环境影响和安全隐患；另一方面也会造成宝贵的有价金属资源浪费。据高工锂电预测，从废旧动力电池中回收锂、钴、镍及锰等有价金属，创造的回收市场规模2020年可达到100亿元，2023年将超过250亿元，这将成为创造收入和缩减成本的一个重要来源，对废旧锂电池进行回收利用将具有十分重要的意义。
对废旧锂离子电池的处理，目前主要有物理法和化学法，物理法需通过破碎、分选过程将电池集流体、正负极粉末、隔膜等进行分类，进而进行相应的处理。在破碎分选过程中，正负极材料的机械夹带损失严重，回收率低；同时正负极粉料难以实现分离，不可避免会引入大量铝、铜等杂质，最终导致整个工艺中除杂困难，且镍、钴、锂等有价元素综合回收率低。例如中国专利CN104593606B对废旧锂离子电池进行高速冲击破碎，之后进行振动筛分，筛分后得到的正负极粉末在保护气氛下进行焙烧，焙烧温度为800～900℃，焙烧后得到正负极粉末混合物。该方法的缺点在于正负极粉料难以实现分离，且筛分过程中正极材料的机械夹带损失严重，无法保证较高的回收率。
国内相关厂家大多数利用化学法处理价值较高的正极材料，对于报废的整电池，尚缺乏较为成熟的处理工艺与装备。化学法主要工艺流程为：破碎解体—分选—碱浸除铝—碱浸渣硫酸还原浸出—净化—萃取—镍、钴、锰盐生产—共沉淀制备前驱体—煅烧得到三元材料。现有通过萃取分离得到镍、钴、锰盐，作为三元前驱体的原料，工艺流程冗长，不易精确控制，且产品中往往残留少许有机物，对后续加工制备高性能三元下料造成影响。专利CN102956935B公开了一种废旧动力电池三元正极材料处理方法，包含碱浸、酸浸出镍钴锰离子，再利用萃取剂分别回收镍、锂、钴、锰。此方法尽管可以实现有价金属的回收，但在碱浸过程中无法实现铝箔的回收，同时有价金属离子回收过程冗杂，加入有机萃取剂较多，产生废渣、废液需要处理，增加成本。
发明内容
本发明提出了一种三元正极材料短流程回收再生方法、回收材料及应用，解决现有技术中工艺流程冗长、成本高、有价金属离子回收率低、污染环境的技术问题。
三元正极材料短流程回收再生方法，步骤如下：
（1）废旧锂电池的放电和极片分离：利用盐溶液对废旧锂电池放电，确保开路电压低于1.0V；将放电后锂电池拆解，分离外壳，得到电芯，将电芯浸入溶剂中清洗，得到清洗后电芯，电解液回收处理；采用反卷工艺对清洗后电芯分离得到正极片、隔膜和负极片；
优选地，溶剂为碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯中的任意一种；
（2）正极活性材料的剥离、浸出：利用有机溶剂剥离正极片上的活性材料，有机溶剂通过减压蒸馏的方式回用；活性材料加入硫酸溶液中，同时加入还原剂溶解，过滤得到浸出液，滤渣为导电剂；
（3）浸出液经除铁、铜杂质离子处理：利用萃取剂除去浸出液中的铜离子，将除铜后的浸出液加热至60~90℃，再缓慢加入碱调节pH值至1.7~1.9，反应2h，过滤，除去铁离子；
（4）三元前驱体合成和锂离子回收：向步骤（3）中除铁浸出液添加可溶盐，调节浸出液中金属元素的摩尔比，使浸出液中镍钴锰离子的摩尔比为特定比例，铝离子占总金属离子的摩尔量为0.5~2%，并将溶液进行浓缩；在惰性气氛保护下，将浓缩后溶液、氢氧化钠和氨水，同时注入含有pH值为11的底液的反应釜中，控制整个反应体系的pH为10-12，搅拌加热反应10-16 h，反应后的溶液经过陈化、洗涤、过滤，在110℃下干燥，得到三元前驱体；向过滤后的富锂滤液中加入饱和碳酸钠，析出得到碳酸锂沉淀，过滤、洗涤，干燥得到碳酸锂粉末；
（5）三元材料的制备：将所得三元前驱体和碳酸锂粉末按比例混合，煅烧、粉碎后过筛得到镍钴锰酸锂三元正极材料。
所述步骤（2）中有机溶剂为二甲基亚砜、N, N-二甲基乙酰胺、N, N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的任意一种；正极片与有机溶剂质量比为1：（3~10），剥离温度为60~150℃。
所述步骤（2）中硫酸溶液的浓度为2~8 mol/L，活性材料与硫酸溶液的质量比为1：（5~10）；还原剂为过氧化氢、亚硫酸盐或亚硫酸氢盐，还原剂与活性材料的质量比为（0.5~5）：1。
所述步骤（3）中萃取剂为酮/醛肟类萃取剂和改质肟类；其中酮/醛肟类萃取剂为Lix84，Lix622，N902，改质肟类萃取剂为M5640。
所述步骤（4）中添加可溶盐调节浸出液中镍钴锰离子的摩尔比为1:1:1、5:2:3、6:2:2或8:1:1。
所述步骤（4）中浓缩后溶液中金属离子的浓度为1~3 mol/L。
所述步骤（5）中三元前驱体和碳酸锂粉末的摩尔比为1：（1~1.05），煅烧温度为700℃~1000℃，煅烧时间为8~20 h。
优选地，本发明提供上述方法制备得到的镍钴锰酸锂三元正极材料。
优选地，本发明提供上述方法制备的镍钴锰酸锂三元正极材料在制备锂离子电池中的应用。
本发明的有益效果是：本发明利用清洗溶剂对电解液进行回收，避免了电解液煅烧造成的环境污染；结合有机溶剂剥离正极活性材料，避免了破碎和酸、碱剥离法引入过多的杂质铝离子，同时少量铝离子的存在，可作为掺杂元素制备NCMA四元正极材料，改善了材料的电化学性能；无需萃取富集分离，避免了不同金属的分离，浸出液直接通过共沉淀得到前驱体，实现短流程回收再生，缩短了工艺流程，降低了生产难度，可操作性强，设备简单，易于工业化放大。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例的工艺流程图。
图2为实施例1中得到的正极材料的扫描电镜图。
图3为实施例1中得到的正极材料的XRD表征。
图4为实施例1中得到的正极材料的充放电性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例废旧锂离子电池三元正极材料短流程回收再生的方法如下：
（1）废旧锂电池的放电和极片分离：利用10%的盐溶液对废旧锂电池放电，使开路电压为0.9V；将放电后锂电池拆解，分离外壳，得到电芯；将电芯浸入碳酸二甲酯中清洗，回收电解液；采用反卷工艺对清洗后电芯分离得到正极片、隔膜和负极片；
（2）正极活性材料的剥离、浸出：利用N, N-二甲基乙酰胺对正极活性材料和集流体进行剥离，正极片与N, N-二甲基乙酰胺的质量比为1:5，剥离温度为130℃，N, N-二甲基乙酰胺通过减压蒸馏的方式回用；按照活性材料与硫酸质量比为1:10，将活性材料浸入到3mol/L硫酸中溶解，同时加入过氧化氢，过氧化氢与活性材料的质量比为2:1，将溶液过滤，得到浸出液，滤渣为导电剂；
（3）浸出液经除铁、铜杂质离子处理：利用N902萃取除去浸出液中的铜离子；将除铜后的浸出液加热至90℃，再缓慢加入碱调节pH值至1.9，反应2h，过滤，除去铁离子；
（4）三元前驱体合成和锂离子回收：调节浸出液中金属元素的摩尔比，使浸出液中镍钴锰离子的摩尔比为6:2:2，铝离子占总金属离子的摩尔量为0.5%，并将金属离子进行浓缩至2 mol/L；在惰性气氛中，将浓缩后溶液、氢氧化钠和氨水，按一定的速度同时注入含有底液的反应釜中，控制整个反应体系的pH为11.0，搅拌加热反应12 h，反应后的溶液经过陈化、洗涤、过滤，在110℃下干燥，得到三元前驱体；向富锂滤液中加入饱和碳酸钠，析出得到碳酸锂沉淀，过滤、洗涤，干燥得到碳酸锂粉末；
（5）三元材料的制备：将所得的前驱体材料与碳酸锂按照1：1.05的摩尔比例混合，在800℃煅烧12 h，粉碎后过200目筛网，得到镍钴锰酸锂材料（NCM622）。
本发明实施例的工艺流程图如图1所示。图2为本实施例制备的正极材料的扫描电镜图。图3为本实施例制备的正极材料的XRD图谱，由图3可知，(006)/(012)和(108)/(110)两对衍射峰分裂明显，表明该材料具有很好层状结构。将所得产物组装成扣式电池在2.8~4.3 V范围内进行充放电，图4为本实施例制备的正极材料在0.2 C条件下的充放电曲线。0.2 C条件下，所得NCM622正极材料的放电比容量为161.2 mAh/g，具有较好的放电比容量。
实施例2
本实施例废旧锂离子电池三元正极材料短流程回收再生的方法如下：
（1）废旧锂电池的放电和极片分离：利用10%的盐溶液对废旧锂电池放电，是开路电压为0.8 V；将放电后锂电池拆解，分离外壳，得到电芯；将电芯浸入碳酸甲乙酯中清洗，回收电解液；采用反卷工艺对清洗后电芯分离得到正极片、隔膜和负极片；
（2）正极活性材料的剥离、浸出：利用二甲基亚砜对正极活性材料和集流体进行剥离，正极片与二甲基亚砜的质量比为1:3，剥离温度为60℃，二甲基亚砜通过减压蒸馏的方式回用；按照活性材料与硫酸质量比为1:5，将活性材料浸入到8 mol/L硫酸中溶解，同时加入亚硫酸钠，亚硫酸钠与活性材料的质量比为5:1，将溶液过滤，得到浸出液，滤渣为导电剂；
（3）浸出液经除铁、铜杂质离子处理：利用M5640萃取除去浸出液中的铜离子；将除铜后的浸出液加热至60℃，再缓慢加入碱调节pH值至1.7，反应2h，过滤，除去铁离子；
（4）三元前驱体合成和锂离子回收：调节浸出液中金属元素的摩尔比，使浸出液中镍钴锰离子的摩尔比为5:2:3，铝离子占总金属离子的摩尔量为2%，并将金属离子进行浓缩至3 mol/L；在惰性气氛中，将浓缩后溶液、氢氧化钠和氨水，按一定的速度同时注入含有底液的反应釜中，控制整个反应体系的pH为12.0，搅拌加热反应16 h，反应后的溶液经过陈化、洗涤、过滤，在110℃下干燥，得到三元前驱体；向富锂滤液中加入饱和碳酸钠，析出得到碳酸锂沉淀，过滤、洗涤，干燥得到碳酸锂粉末；
（5）三元材料的制备：将所得的前驱体材料与碳酸锂按照1：1.00的摩尔比例混合，在900℃煅烧15 h，粉碎后过200目筛网，得到镍钴锰酸锂材料（NCM523）。
0.2 C条件下，所得NCM523正极材料的放电比容量为151.8 mAh/g。
实施例3
本实施例废旧锂离子电池三元正极材料短流程回收再生的方法如下：
（1）废旧锂电池的放电和极片分离：利用10%的盐溶液对废旧锂电池放电，是开路电压为0.9V；将放电后锂电池拆解，分离外壳，得到电芯；将电芯浸入碳酸二乙酯中清洗，回收电解液；采用反卷工艺对清洗后电芯分离得到正极片、隔膜和负极片；
（2）正极活性材料的剥离、浸出：利用N, N-二甲基甲酰胺对正极活性材料和集流体进行剥离，正极片与N, N-二甲基甲酰胺的质量比为1:7，剥离温度为150℃，N, N-二甲基甲酰胺通过减压蒸馏的方式回用；按照活性材料与硫酸质量比为1:8，将活性材料浸入到2mol/L硫酸中溶解，同时加入过氧化氢，过氧化氢与活性材料的质量比为0.5:1，将溶液过滤，得到浸出液，滤渣为导电剂；
（3）浸出液经除铁、铜杂质离子处理：利用Lix622萃取除去浸出液中的铜离子；将除铜后的浸出液加热至80℃，再缓慢加入碱调节pH值至1.8，反应2h，过滤，除去铁离子；
（4）三元前驱体合成和锂离子回收：调节浸出液中金属元素的摩尔比，使浸出液中镍钴锰离子的摩尔比为1:1:1，铝离子占总金属离子的摩尔量为1%，并将金属离子进行浓缩至1 mol/L；在惰性气氛中，将浓缩后溶液、氢氧化钠和氨水，按一定的速度同时注入含有底液的反应釜中，控制整个反应体系的pH为10.0，搅拌加热反应15 h，反应后的溶液经过陈化、洗涤、过滤，在110℃下干燥，得到三元前驱体；向富锂滤液中加入饱和碳酸钠，析出得到碳酸锂沉淀，过滤、洗涤，干燥得到碳酸锂粉末；
（5）三元材料的制备：将所得的前驱体材料与碳酸锂按照1：1.05的摩尔比例混合，在1000℃煅烧8 h，粉碎后过200目筛网，得到镍钴锰酸锂材料（NCM111）。
0.2 C条件下，所得NCM111正极材料的放电比容量为141.5 mAh/g。
实施例4
本实施例废旧锂离子电池三元正极材料短流程回收再生的方法如下：
（1）废旧锂电池的放电和极片分离：利用10%的盐溶液对废旧锂电池放电，是开路电压为0.6V；将放电后锂电池拆解，分离外壳，得到电芯；将电芯浸入碳酸二甲酯中清洗，回收电解液；采用反卷工艺对清洗后电芯分离得到正极片、隔膜和负极片；
（2）正极活性材料的剥离、浸出：利用N-甲基吡咯烷酮对正极活性材料和集流体进行剥离，正极片与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:10，剥离温度为120℃，N-甲基吡咯烷酮通过减压蒸馏的方式回用；按照活性材料与硫酸质量比为1:8，将活性材料浸入到6mol/L硫酸中溶解，同时加入亚硫酸氢钠，亚硫酸氢钠与活性材料的质量比为1:1，将溶液过滤，得到浸出液，滤渣为导电剂；
（3）浸出液经除铁、铜杂质离子处理：利用Lix84萃取除去浸出液中的铜离子；将除铜后的浸出液加热至70℃，再缓慢加入碱调节pH值至1.7，反应2h，过滤，除去铁离子；
（4）三元前驱体合成和锂离子回收：调节浸出液中金属元素的摩尔比，使浸出液中镍钴锰离子的摩尔比为8:1:1，铝离子占总金属离子的摩尔量为1.5%，并将金属离子进行浓缩至2 mol/L；在惰性气氛中，将浓缩后溶液、氢氧化钠和氨水，按一定的速度同时注入含有底液的反应釜中，控制整个反应体系的pH为11.0，搅拌加热反应12 h，反应后的溶液经过陈化、洗涤、过滤，在110℃下干燥，得到三元前驱体；向富锂滤液中加入饱和碳酸钠，析出得到碳酸锂沉淀，过滤、洗涤，干燥得到碳酸锂粉末；
（5）三元材料的制备：将所得的前驱体材料与碳酸锂按照1：1.03的摩尔比例混合，700℃煅烧15 h，粉碎后过200目筛网，得到镍钴锰酸锂材料（NCM811）。
0.2 C条件下，所得NCM622正极材料的放电比容量为186.3 mAh/g。
实施例5
本实施例废旧锂离子电池三元正极材料短流程回收再生的方法如下：
（1）废旧锂电池的放电和极片分离：利用10%的盐溶液对废旧锂电池放电，是开路电压为0.8V；将放电后锂电池拆解，分离外壳，得到电芯；将电芯浸入碳酸二乙酯中清洗，回收电解液；采用反卷工艺对清洗后电芯分离得到正极片、隔膜和负极片；
（2）正极活性材料的剥离、浸出：利用N, N-二甲基乙酰胺对正极活性材料和集流体进行剥离，正极片与N, N-二甲基乙酰胺的质量比为1:6，剥离温度为130℃，N, N-二甲基乙酰胺通过减压蒸馏的方式回用；按照活性材料与硫酸质量比为1:5，将活性材料浸入到2mol/L硫酸中溶解，同时加入过氧化氢，过氧化氢与活性材料的质量比为2:1，将溶液过滤，得到浸出液，滤渣为导电剂；
（3）浸出液经除铁、铜杂质离子处理：利用Lix84萃取除去浸出液中的铜离子；将除铜后的浸出液加热至90℃，再缓慢加入碱调节pH值至1.9，反应2h，过滤，除去铁离子；
（4）三元前驱体合成和锂离子回收：调节浸出液中金属元素的摩尔比，使浸出液中镍钴锰离子的摩尔比为6:2:2，铝离子占总金属离子的摩尔量为2%，并将金属离子进行浓缩至2 mol/L；在惰性气氛中，将浓缩后溶液、氢氧化钠和氨水，按一定的速度同时注入含有底液的反应釜中，控制整个反应体系的pH为11.5，搅拌加热反应12 h，反应后的溶液经过陈化、洗涤、过滤，在110℃下干燥，得到三元前驱体；向富锂滤液中加入饱和碳酸钠，析出得到碳酸锂沉淀，过滤、洗涤，干燥得到碳酸锂粉末；
（5）三元材料的制备： 将所得的前驱体材料与碳酸锂按照1：1.02的摩尔比例混合，在850℃煅烧13 h，粉碎后过200目筛网，得到镍钴锰酸锂材料（NCM622）。
0.2 C条件下，所得NCM622正极材料的放电比容量为153.7 mAh/g。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.三元正极材料短流程回收再生方法，其特征在于，步骤如下：
（1）废旧锂电池的放电和极片分离：利用盐溶液对废旧锂电池放电，确保开路电压低于1.0V；将放电后锂电池拆解，分离外壳，得到电芯，将电芯浸入溶剂中清洗，得到清洗后电芯，电解液回收处理；采用反卷工艺对清洗后电芯分离得到正极片、隔膜和负极片；
（2）正极活性材料的剥离、浸出：利用有机溶剂剥离正极片上的活性材料，活性材料加入硫酸溶液中，同时加入还原剂溶解，过滤得到浸出液；有机溶剂为二甲基亚砜、N, N-二甲基乙酰胺、N, N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的任意一种；正极片与有机溶剂质量比为1：（3~10），剥离温度为60~150℃；
（3）浸出液经除铁、铜杂质离子处理：利用萃取剂除去浸出液中的铜离子，将除铜后的浸出液加热至60~90℃，再缓慢加入碱调节pH值至1.7~1.9，反应2h，过滤，除去铁离子；所述步骤（3）中萃取剂为酮/醛肟类萃取剂或改质肟类萃取剂；
（4）三元前驱体合成和锂离子回收：向步骤（3）中除铁浸出液添加可溶盐，调节浸出液中金属元素的摩尔比，并将溶液进行浓缩；在惰性气氛保护下，将浓缩后溶液、氢氧化钠和氨水，同时注入含有底液的反应釜中，控制整个反应体系的pH为10-12，搅拌加热反应10-16h，反应后的溶液经过陈化、洗涤、过滤，在110℃下干燥，得到三元前驱体；向过滤后的富锂滤液中加入饱和碳酸钠，析出得到碳酸锂沉淀，过滤、洗涤，干燥得到碳酸锂粉末；
（5）三元材料的制备：将所得三元前驱体和碳酸锂粉末按比例混合，煅烧、粉碎后过筛得到镍钴锰酸锂三元正极材料；
所述步骤（2）中硫酸溶液的浓度为2~8 mol/L，活性材料与硫酸溶液的质量比为1：（5~10）；还原剂为过氧化氢、亚硫酸盐或亚硫酸氢盐，还原剂与活性材料的质量比为（0.5~5）：1。
2.根据权利要求1所述的三元正极材料短流程回收再生方法，其特征在于：所述步骤（4）中添加可溶盐调节浸出液中镍钴锰离子的摩尔比为1:1:1、5:2:3、6:2:2或8:1:1。
3.根据权利要求1所述的三元正极材料短流程回收再生方法，其特征在于：所述步骤（4）中浓缩后溶液中金属离子的浓度为1~3 mol/L。
4.根据权利要求1所述的三元正极材料短流程回收再生方法，其特征在于：所述步骤（5）中三元前驱体和碳酸锂粉末的摩尔比为1：（1~1.05），煅烧温度为700℃~1000℃，煅烧时间为8~20 h。
5.权利要求1-4任一项方法制备得到的镍钴锰酸锂三元正极材料。
6.权利要求5所述的镍钴锰酸锂三元正极材料在制备锂离子电池中的应用。
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