CN114134329A - 一种利用废旧锂离子电池集流体铝箔回收正极材料中有价金属的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种利用废旧锂离子电池集流体铝箔回收正极材料中有价金属的方法。与现有技术相比，本发明采用酸液浸出废旧锂电池正极粉得到有价元素浸出液，利用正极集流体的废旧铝箔置换浸出液中的镍钴有价金属离子，一步得到高纯度的纳米镍、钴金属单质粉末，不仅可高效回收浸出液中的有价成分，还充分利用了废旧锂电池的铝箔集流体。本发明实现了锂离子电池中有价资源的内部循环利用，工艺流程短，有价金属回收率高，可高效制得高纯度的纳米镍、钴金属粉，对环境保护及资源循环利用有着重要作用。
Description
技术领域
本发明属于能源材料回收技术领域，尤其涉及一种利用废旧锂离子电池集流体铝箔回收正极材料中有价金属的方法。
背景技术
自第一次工业革命以来，化石能源消耗与日俱增，化石能源的急剧消耗让人类不得不面对能源枯竭问题，大力发展可再生清洁能源，是如今社会发展的重中之重。
同时，锂离子电池(LIBs)作为清洁能源的高效储能器件被广泛应用于各电子领域。特别是从2015年开始，我国新能源汽车数量急剧上升，相应的动力锂电的退役量也会大幅上升。根据麦肯锡的报告，全球电动汽车产量将从2017年的320万辆增加到2025年的1800万辆左右，并最终在2030年达到3600万辆。并且电动汽车的产量在发展中国家尤其增长，比如中国，2015年和2016年电动汽车的产量分别约为0.25万辆和38万辆。这些数字预计将在未来继续增加。但锂离子电池寿命一般在3～8年，LIBs用量的增加的同时也带来了大量的废旧的电池。
目前，废旧电池的主要研究为提取锂离子电池中的有价金属，比如锂、镍、钴等，而从正极材料上分离下来的铝箔则没有得到很好的利用，这是由于铝是两性金属且较活泼，废旧铝箔堆积起来很容易发生火灾，存在很大的安全隐患。因此，在锂离子电池回收工艺中有效使用废旧铝箔，使得资源利用最大化，对电池回收产业和资源可持续发展有着重大意义。
公开号为CN110668506B的中国专利公开了一种废旧锂离子电池回收再生钴酸锂的方法，其是将废旧锂离子电池正极片剥离铝片得到活性物质，然后通过将钴酸锂正极活性材料加入到含草酸的低共熔溶剂中浸出锂离子和草酸钴沉淀。但该方法中低共熔剂成分复杂，可能会引入杂质，并且也没有高效利用正极片上分离的Al，还需要另外处理Al箔，增加工艺成本。而本发明方法高效利用集流体Al箔，一步得到高纯度的纳米镍钴金属粉末，实现了锂离子电池的内部资源循环。另外该方法最终得到物质为钴酸锂，价值较纳米钴金属粉末低。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种利用废旧锂离子电池集流体铝箔回收正极材料中有价金属的方法，该方法可高效利用废旧铝箔回收浸出液中的有效成分。
本发明提供了一种利用废旧锂离子电池集流体铝箔回收正极材料中有价金属的方法，包括以下步骤：
S1)将废旧锂离子电池的正极片高温碳化后，分离，得到电极活性材料与铝箔；所述废旧锂离子电池为正极材料包括镍和/或钴的废旧锂离子电池；
S2)将所述电极活性材料经酸浸出后，得到浸出液；
S3)将所述铝箔与浸出液混合反应，分离，得到反应后溶液与金属单质。
S4)调节所述反应后溶液的pH值为3～5沉淀铝离子，过滤得到含铝化合物与第一滤液。
优选的，所述废旧锂离子电池为镍钴锰酸锂电池、钴酸锂电池、镍酸锂电池与锰酸锂电池中的一种或多种；
所述步骤S1)中高温碳化的温度为200℃～600℃；所述步骤S1)中分离的方法为水浸；分离后还进行粉碎。
优选的，所述步骤S2)中酸浸出所用的酸选自盐酸、硫酸与硝酸中的一种或多种；所述酸浸出所用酸的浓度为1～5mol/L；所述酸浸出时的固液比为10～60g/L；所述酸浸出的温度为50℃～90℃；所述酸浸出的时间为90～240min。
优选的，所述步骤S3)中调节浸出液的pH值为0.01～2然后与铝箔混合反应；所述混合反应的时间为40～120min；所述步骤S3)中通过电磁吸附的方式分离金属单质。
优选的，当所述废旧锂离子电池为正极材料含有锰元素的废旧锂离子电池时，还包括：
S51)调节所述第一滤液的pH值至强碱性沉淀锰离子，过滤得到含锰化合物与第二滤液。
优选的，所述步骤S51)中调节pH值为12～14沉淀锰离子。
优选的，还包括：
S6)将所述第二滤液与碳酸盐混合，加热反应，得到碳酸锂。
优选的，所述步骤S6)中的碳酸盐为碳酸钠和/或碳酸铵；所述碳酸盐的用量按照化学计量比过量0～20％；所述加热反应的温度为40℃～100℃。
优选的，当所述废旧锂离子电池为正极材料不含锰元素的废旧锂离子电池时，还包括：
S52)调节所述第一滤液的pH值至强碱性，然后加入碳酸盐混合，加热反应，得到碳酸锂。
优选的，所述步骤S52)中调节所述第一滤液的pH值至12～14；
所述碳酸盐为碳酸钠；所述碳酸盐的用量按照化学计量比过量0～20％；所述加热反应的温度为40℃～100℃。
本发明提供了一种利用废旧正极铝箔回收锂离子电池正极材料的方法，包括：S1)将废旧锂离子电池的正极片高温碳化后，分离，得到电极活性材料与铝箔；S2)将所述电极活性材料粉末经酸浸出后，得到浸出液；S3)将所述铝箔碎片与浸出液混合反应，分离，得到反应后溶液与金属单质。与现有技术相比，本发明采用酸液浸出废旧锂电池正极粉得到有价元素浸出液，利用正极集流体的废旧铝箔置换浸出液中的镍钴有价金属离子，一步得到高纯度的纳米镍、钴金属单质粉末，不仅可高效回收浸出液中的有价成分，还充分利用了废旧锂电池的铝箔集流体。本发明实现了锂离子电池中有价资源的内部循环利用，工艺流程短，有价金属回收率高，可高效制得高纯度的纳米镍、钴金属粉，对环境保护及资源循环利用有着重要作用。
进一步地，本发明提供的方法可单独回收锰元素。
进一步地，本发明提供的方法可得到高纯度电池级碳酸锂产品。
附图说明
图1为本发明提供的利用废旧正极铝箔回收锂离子电池正极材料的流程示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了利用废旧锂离子电池集流体铝箔回收正极材料中有价金属的方法，包括：S1)将废旧锂离子电池的正极片高温碳化后，分离，得到电极活性材料与铝箔；所述废旧锂离子电池为正极材料包括镍和/或钴的废旧锂离子电池；S2)将所述电极活性材料经酸浸出后，得到浸出液；S3)将所述铝箔与浸出液混合反应，分离，得到反应后溶液与金属单质。
本发明采用正极上拆除的废旧铝箔置换正极活性材料浸出液中的金属离子，得到高纯度的镍、钴金属单质，单独回收锰，同时得到高电池级碳酸锂产品。高效利用废旧铝箔回收浸出液中的有效成分。参见图1，图1为本发明提供的利用废旧正极铝箔回收锂离子电池正极材料的流程示意图。
其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。
在本发明中，优选将废旧锂离子电池经短路放电、拆解，得到废旧锂离子电池的正极片；所述废旧锂离子电池优选为镍钴锰酸锂电池、钴酸锂电池、镍酸锂电池与锰酸锂电池中的一种或多种。
将废旧锂离子电池的正极片高温碳化；所述高温碳化的温度优选为200℃～600℃；所述高温碳化的时间优选为100～150min，更优选为120min；通过高温焙烧可将粘结剂碳化。
然后分离，优选还进行粉碎，得到电极活性材料粉末与铝箔碎片；所述分离的方法优选为水浸；所述水浸的时间优选为1～4h，更优选为2～3h；所述水浸的水可采用自来水，使用自来水浸泡的工艺简单、成本较低，具有与去离子水同样的剥离效果；分离后优选用去离子水清洗，以除去自来水中的微量杂质元素；分离的电极活性材料与铝箔分别粉碎，优选采用机械力破碎粉筛，得到电极活性材料粉末与铝箔碎片；经过粉碎可使原料在后期的酸浸出、置换反应阶段更好地搅拌和充分地与溶液接触；所述电极活性材料粉末的粒径优选为10～15μm，更优选为10μm；所述铝箔碎片的粒径达到微米即可。
将所述电极活性材料粉末经酸浸出后，得到浸出液；所述酸浸出所用的酸优选为盐酸、硫酸与硝酸中的一种或多种；所述酸浸出所用酸的浓度优选为1～5mol/L，更优选为2～5mol/L；在本发明提供的实施例中，酸的浓度具体为2mol/L、3mol/L、4mol/L或5mol/L；酸浸出时的固液比优选为10～60g/L，更优选为30～60g/L；所述酸浸出的温度优选为50℃～90℃，更优选为60℃～90℃；所述酸浸出的时间优选为90～240min，更优选为90～200min；酸浸出后，优选过滤，得到浸出液。
将所述铝箔碎片与浸出液混合反应；在本发明中，优选调节浸出液的pH值为0.01～2，更优选为0.05～2，然后与铝箔碎片混合反应；在本发明提供的实施例中，具体调节浸出液的pH值为0.05、0.5、1、1.5、2或0.8；在本发明中优选采用氢氧化钠调节浸出液的pH值；铝箔碎片的用量优选为按照浸出液中镍钴离子化学计量比的1.5～3倍，更优选为1.5～2.5倍，再优选为2倍；所述混合反应的时间优选为40～120min。
混合反应结束后，分离，得到反应后溶液与金属单质；在本发明中优选电磁吸附的方式分离金属单质；铝箔置换出的金属单质均为磁性物质，相比于过滤，磁性吸附能更加有效快捷地将金属单质从溶液中分离，且电磁吸附在断电后金属单质会自动脱落。
按照本发明，优选调节所述反应后溶液的pH值为3～5沉淀铝离子，过滤，得到含铝化合物与第一滤液；在本发明中，优选采用碱金属氢氧化物，更优选采用氢氧化钠调节反应后溶液的pH值沉淀铝离子，过滤，得到氢氧化铝。
按照本发明，当所述废旧锂离子电池为正极材料含有锰元素的废旧锂离子电池时，优选调节所述第一滤液的pH值至强碱性沉淀锰离子，更优选调节所述第一滤液的pH值为12～14，再优选为12.5～13.5，最优选为13沉淀锰离子，过滤得到含锰化合物与第二滤液；在本发明中，优选采用碱金属氢氧化物，更优选采用氢氧化钠调节第一滤液的pH值沉淀锰离子，过滤，得到氢氧化锰。
按照本发明，优选将所述第二滤液与碳酸盐混合，加热反应，得到碳酸锂；所述碳酸盐优选为碱金属碳酸盐和/或碳酸铵，更优选为碳酸钠和/或碳酸铵，再优选为碳酸钠；所述碳酸盐的用量优选按照化学计量比过量0～20％；所述加热反应的温度优选为40℃～100℃，更优选为50℃～99℃；在本发明中所述碳酸盐优选以碳酸盐溶液的形式加入，此步骤具体为先将第二滤液加热至反应温度，然后加入相同温度的碳酸盐溶液进行反应。
按照本发明，当所述废旧锂离子电池为正极材料不含锰元素的废旧锂离子电池时，优选还包括：调节所述第一滤液的pH值至强碱性，然后加入碳酸盐混合，加热反应，得到碳酸锂；所述强碱性优选为pH值为12～14，更优选为12.5～13.5，再优选为13；所述碳酸盐优选为碱金属碳酸盐，更优选为碳酸钠；所述碳酸盐的用量优选按照化学计量比过量0～20％；所述加热反应的温度优选为40℃～100℃，更优选为50℃～99℃；在本发明中所述碳酸盐优选以碳酸盐溶液的形式加入，此步骤具体为先将第二滤液加热至反应温度，然后加入相同温度的碳酸盐溶液进行反应。
本发明采用正极上拆除的废旧铝箔置换正极活性材料浸出液中的金属离子，一步得到高纯度的镍、钴有价金属单质，不仅可高效回收浸出液中的有效成分，还使得废旧铝箔的利用率和附加值达到较高的水平，同时也避免了废旧铝箔长期堆积所引发的安全性问题；此外，本发明方法工艺简单，工艺重复性好，并且对于环境以及资源的循环利用有着重要作用，不同于现有大多仅适用于实验室的方法，本发明方法特别适用于工业放大生产。
进一步地，本发明提供的方法可单独回收锰元素。
进一步地，本发明提供的方法可得到高纯度电池级碳酸锂产品。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种利用废旧锂离子电池集流体铝箔回收正极材料中有价金属的方法进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
将废旧镍钴锰酸锂电池放电，拆解得到正极片，将正极片放到管式炉中200℃焙烧120min。焙烧目的是碳化粘结剂PVDF，让Al箔和正极材料分开，然后将焙烧产物浸泡水中，浸泡2h，分离后的正极活性材料和Al箔用去离子水冲洗3次，再将正极材料和Al箔分别通过机械力破碎得到正极粉末(粒径10μm)和Al箔碎片(粒径20μm)，破碎得到的正极粉末送入浸出工序，浸出参数如下：2mol/L HCl，固液比为20g/L，浸出时间90min，50℃浸出，过滤分离得到碳渣和浸出液。然后向浸出液中加入适量的NaOH溶液，调节pH值至0.05左右。将上述获得的废旧Al箔碎片加入到浸出液(铝箔用量为按照浸出液中镍钴离子化学计算比的2倍)中常温反应40min，反应完成后，将通电的电磁吸附装置放入烧杯中，吸附置换出来的金属单质，断电后金属单质自然脱落，达到分离目的；然后向剩余溶液中加入一定量的NaOH溶液，调节pH值至5左右，过滤得到氢氧化铝，滤液再加入适量的NaOH溶液，调节pH值至13左右，得到氢氧化锰沉淀。加热滤液为50℃，缓慢加入相同温度的Na2CO3溶液，过滤得到Li2CO3。
废旧Al箔全部转化为氢氧化铝，Ni，Co的综合回收率分别为96.2％和98.5％，Mn的综合回收率为92.8％，Li的综合回收率为95.8％，制备的电池级碳酸锂杂质含量均小于200ppm。
实施例2
将废旧镍钴铝酸锂电池放电、拆解得到正极片，将正极片放到管式炉中300℃焙烧120min。焙烧目的是碳化粘结剂PVDF，让Al箔和正极材料分开，然后将焙烧产物浸泡水中，浸泡2h，分离后的正极活性材料和Al箔用去离子水冲洗3次，再将正极材料和Al箔分别通过机械力破碎得到正极粉末(粒径10μm)和Al箔碎片(粒径20μm)，破碎得到的正极粉末送入浸出工序，浸出参数如下：2mol/L H2SO4，固液比为30g/L，浸出时间100min，60℃浸出，过滤分离得到碳渣和浸出液。然后向浸出液中加入适量的NaOH溶液，调节pH值至0.5左右。将上述获得的废旧Al箔碎片加入到浸出液(铝箔用量为按照浸出液中镍钴离子化学计算比的2倍)中常温反应60min，反应完成后，将通电的电磁吸附装置放入反应装置中，吸附置换出来的金属单质，断电后金属单质自然脱落，达到分离目的，然后向剩余溶液中加入一定量的NaOH溶液，调节pH值至4左右，过滤得到氢氧化铝，调节滤液pH值至13左右。加热滤液为70℃，缓慢加入相同温度的Na2CO3溶液，过滤得到Li2CO3。
废旧Al箔和正极材料中的铝全部转化为氢氧化铝，Co的综合回收率为99.1％，Ni的综合回收率为98.2％，Li的综合回收率为95％，制备的电池级碳酸锂杂质含量均小于200ppm。
实施例3
将废旧镍酸锂电池放电、拆解得到正极片，将正极片放到管式炉中400℃焙烧120min。焙烧目的是碳化粘结剂PVDF，让Al箔和正极活性材料分开，然后将焙烧产物浸泡水中，浸泡2h，分离后的正极活性材料和Al箔用去离子水冲洗3次，再将正极材料和Al箔分别通过机械力破碎得到正极粉末(粒径10μm)和Al箔碎片(粒径20μm)，破碎得到的正极粉末送入浸出工序，浸出参数如下：3mol/L HNO3，固液比为40g/L，浸出时间120min，70℃浸出，搅拌桨转速300rpm，过滤分离得到碳渣和浸出液(铝箔用量为按照浸出液中镍钴离子化学计算比的2倍)。然后向浸出液中加入适量的NaOH溶液，调节pH值至1左右。将上述获得的废旧Al箔碎片加入到浸出液中常温反应70min，反应完成后，将通电的电磁吸附装置放入反应装置中，吸附置换出来的金属单质，断电后金属单质自然脱落，达到分离目的，然后向剩余溶液中加入一定量的NaOH溶液，调节pH值至3左右，过滤得到氢氧化铝，调节滤液pH值至13左右，加热滤液为99℃，缓慢加入相同温度的Na2CO3溶液，过滤得到Li2CO3。
废旧Al箔全部转化为氢氧化铝，Ni的综合回收率为97.5％，Li的综合回收率为95.3％；制备的电池级碳酸锂杂质含量均小于200ppm。
实施例4
将废旧钴酸锂电池放电、拆解得到正极片，将正极片放到管式炉中500℃焙烧120min。焙烧目的是碳化粘结剂PVDF，让Al箔和正极材料分开，然后将焙烧产物浸泡水中，浸泡2h，分离后的正极活性材料和Al箔用去离子水冲洗3次，再将正极材料和Al箔分别通过机械力破碎得到正极粉末(粒径10μm)和Al箔碎片(粒径20μm)，破碎得到的正极粉末送入浸出工序，浸出参数如下：4mol/L HCl，固液比为50g/L，浸出时间140min，80℃浸出，过滤分离得到碳渣和浸出液。然后向浸出液中加入适量的NaOH溶液，调节PH至1.5左右。将上述获得的废旧Al箔碎片加入到浸出液(铝箔用量为按照浸出液中镍钴离子化学计算比的2倍)中常温反应80min，反应完成后，将通电的电磁吸附装置放入反应装置中，吸附置换出来的金属单质，断电后金属单质自然脱落，达到分离目的，然后向剩余溶液中加入一定量的NaOH溶液，调节pH值至4左右，过滤得到氢氧化铝，调节滤液pH值至13左右，加热滤液为90℃，缓慢加入相同温度的Na2CO3溶液，过滤得到Li2CO3。
废旧Al箔一部分和溶液中的酸反应，另一部分置换出了溶液中的金属离子，最终全部转化为氢氧化铝，Co的综合回收率为99.1％，Li的综合回收率为97.3％；制备的电池级碳酸锂杂质含量均小于200ppm。
实施例5
将废旧镍钴锰酸锂电池放电、拆解得到正极片，将正极片放到管式炉中600℃焙烧120min。焙烧目的是碳化粘结剂PVDF，让Al箔和正极材料分开，然后将焙烧产物浸泡水中，浸泡2h，分离后的正极活性材料和Al箔用去离子水冲洗3次，再将正极材料和Al箔分别通过机械力破碎得到正极粉末(粒径10μm)和Al箔碎片(粒径20μm)，破碎得到的正极粉末送入浸出工序，浸出参数如下：5mol/L HCl，固液比为60g/L，浸出时间180min，90℃浸出，过滤分离得到碳渣和浸出液。然后向浸出液中加入适量的NaOH溶液，调节PH至2左右。将上述获得的废旧Al箔碎片加入到浸出液(铝箔用量为按照浸出液中镍钴离子化学计算比的2倍)中常温反应100min，反应完成后，将通电的电磁吸附装置放入反应装置中，吸附置换出来的金属单质，断电后金属单质自然脱落，达到分离目的，然后向剩余溶液中加入一定量的NaOH溶液，调节pH值至5左右，过滤得到氢氧化铝，滤液再加入适量的NaOH溶液，调节pH值至13左右，得到氢氧化锰沉淀，加热滤液为95℃，缓慢加入相同温度的Na2CO3溶液，过滤得到Li2CO3。
废旧Al箔一部分和溶液中的酸反应，另一部分置换出了溶液中的金属离子，最终全部转化为氢氧化铝，Ni，Co的综合回收率分别为97.2和98.5％，Mn的综合回收率为96.8％，Li的综合回收率为96.3％；制备的电池级碳酸锂杂质含量均小于200ppm。
实施例6
将废旧镍钴锰酸锂电池放电、拆解得到正极片，将正极片放到管式炉中450℃焙烧120min。焙烧目的是碳化粘结剂PVDF，让Al箔和正极材料分开，然后将焙烧产物浸泡水中，浸泡2h，分离后的正极活性材料和Al箔用去离子水冲洗3次，再将正极材料和Al箔分别通过机械力破碎得到正极粉末(粒径10μm)和Al箔碎片(粒径20μm)，破碎得到的正极粉末送入浸出工序，浸出参数如下：5mol/L H2SO4，固液比为30g/L，浸出时间200min，90℃浸出，过滤分离得到碳渣和浸出液。然后向浸出液中加入适量的NaOH溶液，调节pH值至2左右。将上述获得的废旧Al箔碎片加入到浸出液(铝箔用量为按照浸出液中镍钴离子化学计算比的2倍)中常温反应120min，反应完成后，将通电的电磁吸附装置放入反应装置中，吸附置换出来的金属单质，断电后金属单质自然脱落，达到分离目的，然后向剩余溶液中加入一定量的NaOH溶液，调节pH值至5左右，过滤得到氢氧化铝，滤液再加入适量的NaOH溶液，调节pH值至13左右，得到氢氧化锰沉淀，加热滤液为85℃，缓慢加入相同温度的Na2CO3溶液，过滤得到Li2CO3。
废旧Al箔一部分和溶液中的酸反应，另一部分置换出了溶液中的金属离子，最终全部转化为氢氧化铝，Ni，Co的综合回收率分别为98.4和99.0％，Mn的综合回收率为95.4％，Li的综合回收率为97.8％；制备的电池级碳酸锂杂质含量均小于200ppm。
实施例7
将废旧镍钴锰酸锂电池放电、拆解得到正极片，将正极片放到管式炉中600℃焙烧120min。焙烧目的是碳化粘结剂PVDF，让Al箔和正极材料分开，然后将焙烧产物浸泡水中，浸泡2h，分离后的正极活性材料和Al箔用去离子水冲洗3次，再将正极材料和Al箔分别通过机械力破碎得到正极粉末(粒径10μm)和Al箔碎片(粒径20μm)，破碎得到的正极粉末送入浸出工序，浸出参数如下：5mol/L HNO3，固液比为30g/L，浸出时间240min，90℃浸出，过滤分离得到碳渣和浸出液。然后向浸出液中加入适量的NaOH溶液，调节pH值至1.5左右。将上述获得的废旧Al箔碎片加入到浸出液(铝箔用量为按照浸出液中镍钴离子化学计算比的2倍)中常温反应120min，反应完成后，将通电的电磁吸附装置放入反应装置中，吸附置换出来的金属单质，断电后金属单质自然脱落，达到分离目的，然后向剩余溶液中加入一定量的NaOH溶液，调节pH值至5左右，过滤得到氢氧化铝，滤液再加入适量的NaOH溶液，调节pH值至13左右，得到氢氧化锰沉淀，加热滤液为75℃，缓慢加入相同温度的Na2CO3溶液，过滤得到Li2CO3。
废旧Al箔一部分和溶液中的酸反应，另一部分置换出了溶液中的金属离子，最终全部转化为氢氧化铝，Ni，Co的综合回收率分别为95.4％和97.5％，Mn的综合回收率为97.8％，Li的综合回收率为95.5％；制备的电池级碳酸锂杂质含量均小于200ppm。
实施例8
将废旧镍钴锰酸锂电池放电、拆解得到正极片，将正极片放到管式炉中350℃焙烧120min。焙烧目的是碳化粘结剂PVDF，让Al箔和正极材料分开，然后将焙烧产物浸泡水中，浸泡2h，分离后的正极活性材料和Al箔用去离子水冲洗3次，再将正极材料和Al箔分别通过机械力破碎得到正极粉末(粒径10μm)和Al箔碎片(粒径20μm)，破碎得到的正极粉末送入浸出工序，浸出参数如下：5mol/L HCl，固液比为30g/L，浸出时间220min，50℃浸出，过滤分离得到碳渣和浸出液。然后向浸出液中加入适量的NaOH溶液，调节pH值至0.8左右。将上述获得的废旧Al箔碎片加入到浸出液(铝箔用量为按照浸出液中镍钴离子化学计算比的2倍)中常温反应100min，反应完成后，将通电的电磁吸附装置放入烧杯中，吸附置换出来的金属单质，断电后金属单质自然脱落，达到分离目的，然后向剩余溶液中加入一定量的NaOH溶液，调节pH值至5左右，过滤得到氢氧化铝，滤液再加入适量的NaOH溶液，调节pH值至13左右，得到氢氧化锰沉淀，加热滤液为65℃，缓慢加入相同温度的Na2CO3溶液，过滤得到Li2CO3。
废旧Al箔一部分和溶液中的酸反应，另一部分置换出了溶液中的金属离子，最终全部转化为氢氧化铝，Ni，Co的综合回收率分别为98.2％和99.6％，Mn的综合回收率为93.7％，Li的综合回收率为98.9％；制备的电池级碳酸锂杂质含量均小于200ppm。
实施例9
将废旧镍钴锰酸锂电池放电、拆解得到正极片，将正极片放到管式炉中600℃焙烧120min。焙烧目的是碳化粘结剂PVDF，让Al箔和正极材料分开，然后将焙烧产物浸泡水中，浸泡2h，分离后的正极活性材料和Al箔用去离子水冲洗3次，再将正极材料和Al箔分别通过机械力破碎得到正极粉末(粒径10μm)和Al箔碎片(粒径20μm)，破碎得到的正极粉末送入浸出工序，浸出参数如下：5mol/L HCl，固液比为20g/L，浸出时间120min，60℃浸出，过滤分离得到碳渣和浸出液。然后向浸出液中加入适量的NaOH溶液，调节pH值至1左右。将上述获得的废旧Al箔碎片加入到浸出液(铝箔用量为按照浸出液中镍钴离子化学计算比的2倍)中常温反应50min，反应完成后，将通电的电磁吸附装置放入反应装置中，吸附置换出来的金属单质，断电后金属单质自然脱落，达到分离目的，然后向剩余溶液中加入一定量的NaOH溶液，调节pH值至5左右，过滤得到氢氧化铝，滤液再加入适量的NaOH溶液，调节pH值至13左右，得到氢氧化锰沉淀，加热滤液为65℃，缓慢加入相同温度的Na2CO3溶液，过滤得到Li2CO3。
废旧Al箔一部分和溶液中的酸反应，另一部分置换出了溶液中的金属离子，最终全部转化为氢氧化铝，Ni，Co的综合回收率分别为96.8％和96.5％，Mn的综合回收率为97.9％，Li的综合回收率为98.4％；制备的电池级碳酸锂杂质含量均小于200ppm。
实施例10
将废旧镍钴锰酸锂电池放电、拆解得到正极片，将正极片放到管式炉中500℃焙烧120min。焙烧目的是碳化粘结剂PVDF，让Al箔和正极材料分开，然后将焙烧产物浸泡水中，浸泡2h，分离后的正极活性材料和Al箔用去离子水冲洗3次，再将正极材料和Al箔分别通过机械力破碎得到正极粉末(粒径10μm)和Al箔碎片(粒径20μm)，破碎得到的正极粉末送入浸出工序，浸出参数如下：2mol/L HCl，固液比为20g/L，浸出时间200min，50℃浸出，过滤分离得到碳渣和浸出液。然后向浸出液中加入适量的NaOH溶液，调节pH值至1左右。将上述获得的废旧Al箔碎片加入到浸出液(铝箔用量为按照浸出液中镍钴离子化学计算比的2倍)中常温反应100min，反应完成后，将通电的电磁吸附装置放入反应装置中，吸附置换出来的金属单质，断电后金属单质自然脱落，达到分离目的，然后向剩余溶液中加入一定量的NaOH溶液，调节pH值至4左右，过滤得到氢氧化铝，滤液再加入适量的NaOH溶液，调节pH值至13左右，得到氢氧化锰沉淀，加热滤液为95℃，缓慢加入相同温度的Na2CO3溶液，过滤得到Li2CO3。
废旧Al箔一部分和溶液中的酸反应，另一部分置换出了溶液中的金属离子，最终全部转化为氢氧化铝，Ni，Co的综合回收率分别为95.2％和97.5％，Mn的综合回收率为94.8％，Li的综合回收率为97.3％；制备的电池级碳酸锂杂质含量均小于200ppm。
Claims (10)
1.一种利用废旧锂离子电池集流体铝箔回收正极材料中有价金属的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1)将废旧锂离子电池的正极片高温碳化后，分离，得到电极活性材料与铝箔；所述废旧锂离子电池为正极材料包括镍和/或钴的废旧锂离子电池；
S2)将所述电极活性材料经酸浸出后，得到浸出液；
S3)将所述铝箔与浸出液混合反应，分离，得到反应后溶液与金属单质。
S4)调节所述反应后溶液的pH值为3～5沉淀铝离子，过滤得到含铝化合物与第一滤液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述废旧锂离子电池为镍钴锰酸锂电池、钴酸锂电池、镍酸锂电池与锰酸锂电池中的一种或多种；
所述步骤S1)中高温碳化的温度为200℃～600℃；所述步骤S1)中分离的方法为水浸；分离后还进行粉碎。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S2)中酸浸出所用的酸选自盐酸、硫酸与硝酸中的一种或多种；所述酸浸出所用酸的浓度为1～5mol/L；所述酸浸出时的固液比为10～60g/L；所述酸浸出的温度为50℃～90℃；所述酸浸出的时间为90～240min。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S3)中调节浸出液的pH值为0.01～2然后与铝箔混合反应；所述混合反应的时间为40～120min；所述步骤S3)中通过电磁吸附的方式分离金属单质。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，当所述废旧锂离子电池为正极材料含有锰元素的废旧锂离子电池时，还包括：
S51)调节所述第一滤液的pH值至强碱性沉淀锰离子，过滤得到含锰化合物与第二滤液。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤S51)中调节pH值为12～14沉淀锰离子。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，还包括：
S6)将所述第二滤液与碳酸盐混合，加热反应，得到碳酸锂。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述步骤S6)中的碳酸盐为碳酸钠和/或碳酸铵；所述碳酸盐的用量按照化学计量比过量0～20％；所述加热反应的温度为40℃～100℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，当所述废旧锂离子电池为正极材料不含锰元素的废旧锂离子电池时，还包括：
S52)调节所述第一滤液的pH值至强碱性，然后加入碳酸盐混合，加热反应，得到碳酸锂。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述步骤S52)中调节所述第一滤液的pH值至12～14；
所述碳酸盐为碳酸钠；所述碳酸盐的用量按照化学计量比过量0～20％；所述加热反应的温度为40℃～100℃。
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