JP2023530325A - 正極材回収方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、正極から正極材を原型に近い状態で回収するための方法に関し、本発明を用いる場合、正極材のリチウム成分の損失なく表面のフッ素成分のみを選択的に除去することができる。

Description

本出願は、２０２０年９月１１日付けで出願された韓国特許出願第１０－２０２０－０１１６７２２号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、二次電池内の正極材を回収するための方法に関する。より具体的に、本発明は、熱処理ステップでナトリウムイオンを含む溶液又はパウダーを用いることにより、二次電池内の正極材を原型に近い状態で効率的に回収することができる方法に関する。
リチウム二次電池は、エネルギー密度が高く、起電力が大きく、高容量のエネルギーを貯蔵することができるという利点を有し、様々な産業分野で広く使用されている。例えば、スマートフォンやノートパソコンのような小型ポータブルデバイスから、今後、現在の化石燃料車両を置き換えるものと予想される電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）に至るまで、様々な分野でリチウム二次電池が使用されており、それに伴い、寿命が尽きて廃処理されるリチウム二次電池の量も増加する傾向である。
一方、リチウム二次電池の最も核心的な成分であるリチウムは、一般的にリチウムを含有している鉱石から製造され、製造過程でのコストと原料自体の価格により、リチウム金属は相対的に高い価格で取引される。したがって、リチウム二次電池自体の性能に対する研究だけでなく、その量が次第に増加している廃処理リチウム二次電池からリチウムを効率的に回収する方法に関する研究に対する需要も高い状況である。
現在、リチウム二次電池からリチウムを回収する方法としてよく知られている方法は、リチウム二次電池から正極活物質を分離してから、正極活物質パウダーを硫酸浸出工程で溶解した後、順次に溶媒抽出剤を活用して様々な金属を分離する方法であるが、この場合、抽出過程で多量のナトリウム化合物が活用されるため、最終的にナトリウムとリチウムを高純度で分離しにくいという問題点がある。この場合、リチウム成分が原料の形態で得られるため、これを再びリチウム二次電池に活用するためには、最初から再び正極材で製造する工程が必要であり、経済性に劣るという欠点がある。そこで、最近では、二次電池又は正極から正極材粉末を回収して浸出／抽出／精製／結晶化するといった従来の回収工程を行わず、正極材粉末の原型をそのまま保存したまま、不純物のみを除去して再び正極材として使用する直接回収（ｄｉｒｅｃｔ ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ）方法に対する研究が活発な状況である。
ＫＲ１０－１６８２２１７
本発明は、前記した従来技術の問題点を解決するためのものであって、二次電池に含まれる正極材を正極材の形態そのままで回収することができる方法を提供するためのものである。
具体的に、本発明は、正極材粒子をナトリウムイオンを含む溶液又はパウダーと混合した後、熱処理することにより、正極材のリチウム成分の損失を最小化しながらも、正極材の表面のフッ素成分を最大限に除去して正極材を回収することができる方法を提供するためのものである。
本発明は、正極から正極材粒子を取得するステップ（Ｓ１）、前記正極材粒子をナトリウムイオンを含む溶液又はパウダーと混合した後、熱処理するステップ（Ｓ２）及び熱処理された正極材粒子を水洗するステップ（Ｓ３）を含む正極材回収方法を提供する。
本発明が提供する正極材回収方法を用いる場合、正極材粒子をナトリウムイオンを含む溶液又はパウダーと混合した後、熱処理することにより、正極材の表面に残存するフッ素系高分子バインダーのフッ素成分をフッ化リチウムではなくフッ化ナトリウムの形態で除去することができ、これにより、リチウムの損失を最小化しながら正極材を回収することができる。
また、本発明が提供する正極材回収方法を用いる場合、熱処理過程で強酸として作用し得るフッ化水素の生成が抑制されることができ、設備の耐久性に対する悪影響なく円滑に正極材を回収することができる。
実施例１において、熱処理後に取得された粉末をＸＲＤ分析したグラフである。 実施例２において、熱処理後に取得された粉末をＸＲＤ分析したグラフである。 実施例３において、熱処理後に取得された粉末をＸＲＤ分析したグラフである。 実施例４において、熱処理後に取得された粉末をＸＲＤ分析したグラフである。 比較例において、熱処理後に取得された粉末をＸＲＤ分析したグラフである。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本明細書及び特許請求の範囲で使用された用語や単語は、通常的又は辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は、その自分の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味及び概念として解釈されるべきである。
正極材回収方法
本発明は、正極から正極材粒子を取得するステップ（Ｓ１）、前記正極材粒子をナトリウムイオンを含む溶液又はパウダーと混合した後、熱処理するステップ（Ｓ２）及び熱処理された正極材粒子を水洗するステップ（Ｓ３）を含む正極材回収方法を提供する。
以下で、本発明のリチウム回収方法についてステップ別に説明する。
正極材粒子の取得ステップ（Ｓ１）
本発明のリチウム回収方法は、正極、例えば、廃処理されたリチウム二次電池の正極から正極材粒子を取得するステップ（Ｓ１）を含む。リチウム二次電池において、正極はリチウムイオンのソースとしての役割を果たし、リチウム酸化物系列の化合物である正極活物質がバインダーとして集電体に接着されて正極を構成する。本発明の目的は、正極材を原型そのままで回収しようとすることであるため、本発明では、正極から正極材粒子を取得した後、これを正極材回収処理の対象とする。
一方、前記正極材の正極活物質は、リチウム元素を含む活物質であれば、特に制限されず、例えば、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ２、ＮＣＡ）、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２、ＮＣＭ）、リチウム鉄リン酸化物（ＬｉＦｅＰＯ４、ＬＦＰ）、リチウムマンガン鉄リン酸化物（ＬｉＭｎＦｅＰＯ４、ＬＭＦＰ）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬＭＯ）、リチウムニッケルマンガン酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬＮＭＯ）、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２、ＬＣＯ）などが、本発明の正極活物質として活用されることができる。また、本発明における正極材粒子とは、正極活物質を含む粒子を指し、具体的には粉末状の正極材であってもよい。
本ステップで、リチウム二次電池から正極材粒子を取得する具体的な方法は、リチウム二次電池の正極を破粉砕するステップ（Ｓ１－１）及び破粉砕された粒子を分級して集電体粒子と正極材粒子とを分離するステップ（Ｓ１－２）を含むものであってもよい。前述したように、正極は正極材、すなわち、正極活物質が高分子バインダー及び炭素系導電材等と混合されて集電体にコーティングされた形態で存在するため、前記の破粉砕ステップで集電体にコーティングされた正極活物質と一部の高分子バインダー及び炭素系導電材等が脱離し、その後の分級ステップで共に粉砕された集電体コイル類と粉末状の正極活物質粒子とを分離することができ、分離された正極活物質粒子を本発明の正極材粒子として活用することができる。
本発明では、二次電池の正極材粒子を最大限に原型そのままで回収して活用しようとするため、上述した破粉砕及び分級ステップを介して物理的に集電体等と結合されている正極材粒子を分離する必要があり、前記ステップによって得られた正極材粒子は、相対的に個別粒子の大きさが均一であるため、最終的に回収された後にも活用されやすい。
本ステップによって得られる正極材粒子のタップ密度は１．０～１．２ｇ／ｃｃであってもよく、その平均粒径は５μｍ以上であってもよい。また、体積を基準としたとき、取得された正極材粒子の粒径分布のうち、５～１０μｍの粒径を有する割合は２～１０％、好ましくは４～６％であってもよい。前記正極材粒子の平均粒径が上述した範囲である理由は、二次粒子形態の正極活物質が導電材、高分子バインダーと混合された形態であるためである。また、本発明において破粉砕及び分級を経た前記正極材粒子における集電体コイル類粒子の混入量は２０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下であることができ、破粉砕及び分級ステップでの不純物が最大限に除去されたものであることができる。
一方、前記破粉砕及び分級の具体的な方法は、特に制限されず、本技術分野において破粉砕及び分級に使用される手段であれば、制限なく本発明に適用することができる。例えば、一般的なミリング方法であるボールミル、ハンマーミル、ジェットミル、又はディスクミルなどの方法によって前記破粉砕を行うことができ、サイクロン分級機などの装置を用いて前記分級を行うことができる。特に、前記分級は、上部端と下部端の篩目（ｍｅｓｈ）の大きさが異なる三次元超音波振動分級機（ｔｗｉｓｔ ｓｃｒｅｅｎ）を用いることができ、この場合、集電体コイル類粒子は、上部端及び下部端の篩網でほとんど濾過され、正極材粒子は下部端の篩網を通過し、これを捕集した後に使用することができる。
また、本ステップは、破粉砕及び分級以外に、化学的溶媒処理方法によって行われることができる。具体的に、正極材と集電体を接合させる高分子バインダーは、メチルピロリドン（ＮＭＰ）やジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）のような溶媒に容易に溶解するため、廃処理されたリチウム二次電池の正極を上述した溶媒に浸漬させて正極材粒子を分離することができる。但し、正極材粒子は、アルミニウム集電体に直接付着した形態で存在するため、化学的溶媒処理過程でインペラ等を用いた攪拌が容易でないことがあり、浸漬後に超音波処理等の追加的な処理が伴われる場合にのみ円滑に正極材粒子を分離することができるが、このような追加的な処理により工程の効率性が低くなるという問題があり得る。さらに、化学的溶媒処理過程を経た後には、溶媒にポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）のような高分子バインダーが溶解しており、溶媒を再使用しにくく、再使用しようとする場合にも精製過程が必要であるため経済性に劣る可能性があり、溶媒を廃棄処理することにも多くのコストが発生することがある。
また、本ステップは、熱処理方法によっても行われることができる。具体的に、前記熱処理方法は、正極材と集電体とを接合させる高分子バインダーを熱的に除去した後、集電体から正極材粒子を分離することであってもよい。熱処理方法で本ステップを行う場合、熱処理が行われる温度は、正極の製造に使用された高分子バインダーの種類や導電材の種類によって異なるが、通常的に多く使用されるＰＶＤＦを基準に４５０～５００℃の温度範囲であってもよく、導電材として炭素系を使用する場合には、５００～５５０℃の温度範囲であってもよい。熱処理方法を行うための装備としては、加熱手段が備えられたものであれば、特に制限されないが、大量の二次電池を一度に処理する場合、積層により露出温度の勾配が深化することがある点で、ロータリーキルンのような回転型熱処理装備を用いることが特に好ましい。但し、熱処理方法を用いる場合、高い温度で集電体の機械的物性が悪化し、熱処理装備内で回転が伴われる場合、その物理的衝撃により回収される正極材に微細な集電体粒子、例えば、アルミニウム粒子が多量混入するという問題が発生する可能性がある。
熱処理ステップ（Ｓ２）
先のステップで正極から物理的に分離された正極材粒子を熱処理するステップがその後に行われる。具体的に、本ステップでは、前のステップで取得された正極材粒子をナトリウムイオンを含む溶液又はパウダーと混合した後、熱処理する。
従来技術の場合、例えば、機械的前処理等により得られた正極材粒子を硫酸に溶解させた後、溶媒抽出剤を添加してマンガン、コバルト、ニッケルの順に金属成分を抽出し、濾液からリチウム成分を回収する方式等によって正極材粒子の成分のうちリチウム成分のみを選択的に回収して再活用した。但し、この場合、正極材に使用される各成分が分離されて回収されるため、回収された成分を用いて正極材を製造するためには、正極材の製造過程を最初から経なければならず、正極材から各成分を分離する過程も多くのコストと時間が消耗され、経済性に劣るという問題がある。
そこで、本発明では、回収された正極材粒子からリチウム成分が浸出しないようにしながら、不純物のみを選択的に除去することにより、正極材粒子を原型に近い状態で回収しようとし、本発明の発明者は、ナトリウムイオンを含む溶液又はパウダーと混合した後、熱処理する場合、リチウム成分の損失を最小化したまま不純物中の多くの割合を占める正極材の表面のフッ素成分を除去することができ、正極材粒子を直接に回収可能であることを見出し、本発明を完成した。
具体的に、前のステップである、正極から正極材粒子を分離する過程で、フッ素系高分子バインダーのうち一部は正極材の表面に残存するようになる。正極材の表面に残存するフッ素系高分子バインダー成分のうちフッ素は、炭素とは異なって容易に燃焼されないため、高温で正極材を処理する場合、フッ素成分は除去されず、むしろ正極材成分中のリチウムと反応してフッ化リチウムを形成する。正極材の表面で形成されたフッ化リチウムは、回収された正極材の不純物として作用し得るため、水洗等によって除去されるべきであるが、フッ化リチウムの水に対する溶解度は低いため、水洗に非常に多量の水が必要となり、水洗過程で追加的なリチウム成分の損失が発生する。したがって、正極材粒子を単に熱処理する方法によって正極材を回収する場合、リチウム成分の損失が相当であり、回収工程のコストも高いため、非効率的である。
これに対し、本発明のようにナトリウムイオンを含む溶液又はパウダーと正極材粒子を混合して熱処理するようになると、ナトリウムイオンと正極材の表面のフッ素が優先的に反応してフッ化ナトリウムを形成するため、フッ化リチウムの形態で損失するリチウム成分の量を減らすことができる。また、フッ化ナトリウムの水に対する溶解度は４．０６％（２０℃基準）とフッ化リチウムの０．２７％に比べて遥かに高いため、さらに少ない量の水で水洗工程を行うことができる。さらに、正極材の表面のフッ素が水素と反応して強酸であるフッ化水素を生成することも抑制することができ、設備の耐久性を保持することができる。
本ステップで使用されるナトリウムイオンを含む溶液又はパウダーは、溶解時にナトリウムイオンを生成可能なナトリウム塩を使用して製造されたものであり、ナトリウム塩はアルカリ性を有するものであってもよく、ＮａＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３及びＮａＨＣＯ３からなる群から選択される１以上であってもよい。ナトリウムイオンを含む溶液又はパウダーがアルカリ性を有する場合、熱処理中に発生し得るフッ化水素を中和させて設備の腐食現象などを防止することができ、上述したナトリウム塩を使用する場合、フッ素の除去効率が特に高い可能性がある。
本ステップでは、前記ナトリウムイオンを含む溶液又はパウダーに正極材粒子を投入した後、熱処理し、前記ナトリウムイオンを含む溶液又はパウダー内のナトリウムの量は、モル数を基準として正極材粒子に含まれるフッ素のモル数と同一又はそれ以上であることが好ましい。ナトリウムイオンのモル数は、Ｆモル数に対して１５０％～２００％、好ましくは１６０％～１９０％、さらに好ましくは１７０％～１８０％であることが好ましい。Ｆモル数に対するナトリウムのモル数比が低すぎる場合、表面のフッ素成分が十分にフッ化ナトリウムに転換できず、ナトリウム濃度が高すぎる場合には、要求されるナトリウムの量に対して過剰な量のナトリウムが使用されるため、非経済的である。
また、前記ナトリウムイオンを含む溶液を製造する際には０．１～１０Ｍ、好ましくは５～１０Ｍの高濃度ナトリウム溶液で製造することが好ましい。前記溶液のナトリウム濃度が低すぎる場合、固相の正極材と混合する際に溶液溢れ現象によりスラリー化することがあるためである。逆に、前記溶液のナトリウム濃度が高すぎる場合には、溶液内でナトリウム塩が析出する可能性があるためである。正極材の表面のフッ素成分が十分にフッ化ナトリウムに転換できず、ナトリウム濃度が高すぎる場合には、要求されるナトリウムの量に対して過剰な量のナトリウムが使用されるため、非経済的である。
本ステップにおいて、前記熱処理は無酸素雰囲気下で行われるものであってもよく、前記無酸素雰囲気は、酸素濃度が３体積％以下の雰囲気であってもよく、好ましくは０～２体積％、さらに好ましくは０～１体積％である。また、前記無酸素雰囲気は、窒素、二酸化炭素及び不活性気体のうち選択される１以上の気体を含んで組成されるものであってもよい。熱処理が無酸素雰囲気下で行われる場合、不必要な反応が抑制されることができる。
本ステップにおいて、さらに他には、前記熱処理が酸素過剰雰囲気で行われるものであってもよく、前記酸素過剰雰囲気は、酸素濃度が２０体積％以上の雰囲気であってもよく、好ましくは２０～５０体積％、さらに好ましくは２０～２１体積％である。酸素濃度が過剰である条件で熱処理が行われる場合、正極材の炭素成分の酸化が容易であるという効果があり、正極材の格子酸素が消耗することを防止することにより、正極材の結晶構造が良好に保持されるという利点がある。
本ステップで熱処理が行われる温度は、２５０～８００℃、好ましくは３００～６５０℃、さらに好ましくは３００～５００℃であってもよい。熱処理温度が上述の範囲内であるとき、正極材の表面に残存する導電材、バインダーなどの成分がさらに効率的に除去されることができる。一方、熱処理温度がこれより高い場合には、むしろ局部的な還元が発生して正極材の組成が割れることがあり、熱処理温度がこれより低い場合には、正極材の炭素成分が円滑に除去されないという問題点が発生することがある。
また、前記熱処理は、一定に温度を昇温させながら、特定の温度に達した時点から一定時間保持した後、再び同じ速度でさらに高い温度まで昇温させ、再度一定時間保持することで行うことができる。例えば、分当たり５℃ずつ温度を昇温させながら、温度が３５０℃に達した時点から０．５時間保持した後、再び同じ速度で４５０℃まで昇温させ、０．５時間保持することで行うことができる。前記保持区間の温度は上述の温度範囲内であり、昇温速度は分当たり１～１０℃、好ましくは分当たり３～７℃であってもよい。前記保持時間は０．３～１時間、好ましくは０．３～０．７時間であってもよい。
水洗ステップ（Ｓ３）
前のステップで熱処理が完了した正極材粒子は、水洗されて回収されることができる。前のステップで正極材粒子の表面にフッ化ナトリウムが形成され、表面のフッ化ナトリウムは、水に対してある程度以上の溶解度を示すため、水洗で簡単に除去されることができる。
本ステップで水洗に使用される水の量は、ナトリウムイオンを含む溶液又はパウダーを使用せずに熱処理した場合に比べて著しく少なくなったものであることができ、前述したように本発明では、正極材の表面のフッ素成分をフッ化ナトリウムに転換させて、水洗ステップで簡単に除去できるようにする。
本ステップを経て回収される正極材粒子は、別途の処理なしに電池材料として使用されることができ、最初に製造されたときの正極活物質の組成比を保持したまま活用されることができる。
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示する。しかし、下記実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範囲を限定するためのものではない。
実施例１
廃処理されたリチウム二次電池から正極を分離した後、破粉砕及び分級して粉末状の正極材粒子（ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２）を取得した。取得した正極材粒子４０ｇを５０％濃度のＮａＯＨ水溶液４ｇ及び蒸留水１４ｇと混合した後、熱処理した。熱処理は、分当たり５℃ずつ温度を昇温させながら温度が３５０℃に達した時点から０．５時間保持した後、再び同じ速度で４５０℃まで昇温させ、０．５時間保持して行った。熱処理雰囲気は窒素雰囲気であり、窒素気体を分当たり２００ｃｃずつ注入した。熱処理完了した正極材粒子を自然冷却した後、水洗して回収された正極材粒子を取得した。
実施例２
実施例１において、ＮａＯＨ水溶液を８ｇ使用したことを除いては、同様に実施して回収された正極材粒子を取得した。
実施例３
実施例１において、ナトリウムイオンを含む溶液としてＮａ２ＣＯ３２．６５ｇを蒸留水１５．５ｇに混合した溶液を使用したことを除いては、同様に実施して回収された正極材粒子を取得した。
実施例４
廃処理されたリチウム二次電池から正極を分離した後、破粉砕及び分級して粉末状の正極材粒子（ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２）を取得した。取得した正極材粒子４０ｇを５０％濃度のＮａＯＨ水溶液４ｇ及び蒸留水１４ｇと混合した後、熱処理した。熱処理は、分当たり５℃ずつ温度を昇温させながら、温度が３５０℃に達した時点から０．５時間保持した後、再び同じ速度で４５０℃まで昇温させ、０．５時間保持して行った。熱処理雰囲気は酸素過剰雰囲気であり、酸素気体を分当たり３Ｌ／ｍｉｎずつ注入した。熱処理完了した正極材粒子を自然冷却した後、水洗して回収された正極材粒子を取得した。
比較例
実施例１において、正極材粒子をナトリウムイオンを含む溶液と混合せずに熱処理したことを除いては、同様に実施して回収された正極材粒子を取得した。
実験例１．実施例及び比較例におけるフッ素浸出率及び浸出成分の確認
前記実施例１で熱処理される前の正極材粒子をイオンクロマトグラフィ（ＩＣ）分析して、熱処理前の正極材粒子内のフッ素含量を確認し、熱処理前の正極材粒子内のフッ素含量は１．５１％で、４０ｇの正極材粒子を基準に６０４ｍｇであった。前記値を基準にして、水洗過程で実施例及び比較例で熱処理された後の正極材粒子から浸出したフッ素の量及びフッ素浸出率を確認した。具体的に、熱処理後に得られた正極材粒子の全量に蒸留水を１５０ｇ投入し、１０分間ハンドシェーキングし、０．２μｍのシリンジフィルタを用いて濾過した後、濾過液内のフッ素含量をイオンクロマトグラフィで確認した。前記結果を下記表１に示し、表１において、フッ素浸出率は４０ｇの正極材粒子に含まれる６０４ｍｇのフッ素のうち蒸留水１５０ｇに浸出したフッ素の量を百分率で表したものである。
Figure 2023530325000002
前記結果から、本発明の正極材回収方法を用いた場合、正極材の表面に存在するフッ素成分のうち多量が熱処理過程でフッ化ナトリウムに転換され、容易に蒸留水に浸出可能であることを確認し、これにより水洗工程で使用される水の量を節約可能であることを確認した。
特に、比較例１の場合、浸出率が１８．９％に過ぎず、多量のフッ素が正極材粒子の表面に残存するのに対し、本発明の実施例１～４では、浸出率が全て３０％以上であって、比較例に比べて多量のフッ素が除去されたことを確認し、特に、ナトリウム塩として水酸化ナトリウムを使用し、ナトリウム塩内のナトリウム濃度を高くした実施例２の場合、８０％以上の浸出率を示し、ほぼ全てのフッ素が簡単に水洗過程で浸出及び除去できることを確認した。
また、実施例１～４の比較から、さらに強いアルカリ性を有する水酸化ナトリウムをナトリウム塩として使用したとき、フッ素浸出率が高く、弱アルカリ性のナトリウム塩よりも強アルカリ性のナトリウム塩がフッ素の浸出効率が高いことを確認した。但し、強アルカリ性を有するナトリウム塩化合物の場合、弱アルカリ性を有するナトリウム塩化合物に比べて反応性が高く、取り扱い及び保管過程で特別な注意が必要であるため、要求されるフッ素浸出率のレベルに合わせて適切な種類のナトリウム塩を選択できることは自明である。
さらに、前記実施例及び比較例の熱処理後にパウダーをＸＲＤ分析して、パウダー内のフッ素化合物の結晶相を確認した。実施例１～４に対するＸＲＤ分析グラフは図１～４に、比較例に対するＸＲＤ分析グラフを図５に示した。
図１～４で確認できるように、実施例では、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）成分が存在し、これにより、正極材粒子のフッ素成分がフッ化ナトリウムの形態に転換された後、水洗過程で除去されたことが確認できる。一方、ナトリウム塩として炭酸ナトリウムを使用した実施例３の場合、図３で確認できるように、フッ化ナトリウムと併せて炭酸ナトリウムが共に浸出液内に存在し、これは、フッ素成分のうち一部は炭酸ナトリウムと反応できなかったことを示す。これは、先の実施例３におけるフッ素浸出率が実施例１、２及び４のフッ素浸出率よりも低く示された結果と繋がれるものであって、相対的にアルカリ性の弱いナトリウム塩を使用する場合、強アルカリ性のナトリウム塩を使用した場合に比べて正極材粒子のフッ素化合物の形成率が低いことを示すものである。一方、図５で確認できるように、比較例では、ナトリウム塩が使用されず、フッ化ナトリウムが確認されなかった。
実験例２．熱処理前後の正極材粒子の組成及び特性の確認
先の実施例１～４及び比較例の正極材粒子の一般的な熱処理前後の組成と特性を確認した。熱処理は正極材粒子５ｇを取り、５５０℃の周囲（ａｍｂｉｅｎｔ）雰囲気で３時間行った。
まず、熱処理前後の正極材粒子内のリチウム含量をＩＣＰ－ＯＥＳで分析した。その結果を下記表２に示した。熱処理過程でリチウム含量が増加した理由は、正極材粒子の表面等に存在するフッ素系高分子バインダー成分と導電材として使用されるカーボンブラック等が燃焼及び除去され、リチウムの相対的な量が増加したためであると判断される。
また、熱処理前後の正極材粒子を水洗したときに浸出する金属成分の量を確認した。具体的に、実施例１～４及び比較例の正極材粒子５ｇを取り、それぞれ蒸留水１００ｇと混合攪拌した後、上澄み液を取り、０．４５μｍの濾過孔径を有するシリンジフィルタを用いて濾過した。濾過液に対してＩＣＰ－ＯＥＳ分析し、熱処理前後の正極材粒子を水洗した場合、蒸留水に浸出する金属成分の種類及び含量を確認した。熱処理前に浸出する金属成分の濃度又はこれを浸出率に換算した結果を下記表３に示し、熱処理後に浸出する金属成分の濃度又はこれを浸出率に換算した結果を下記表４に示した。
最後に、蒸留水として浸出したリチウム成分がどのような形態で存在するかを確認した。具体的に、先のステップのうち熱処理後の正極材粒子から得られた濾過後の浸出液を６８℃及び３００ｍｂａｒの条件で減圧乾燥し、９５％以上乾燥させた後、粉末の形態で回収した。回収された粉末の結晶構造をＸＲＤ分析した。分析の結果、Ｌｉ２ＣＯ３ピークと一部のＬｉＦピークが確認され、リトベルトリファインメント（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ Ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ）で重量比を分析した結果を下記表５に示した。これは、水洗によってフッ素成分が一部除去されることができるが、除去されるフッ素の量に比べて共に失われるリチウムの量が相当であることを示す。特に、ナトリウムイオン源を含む溶液と混合して熱処理する過程なしに正極材を回収する場合、濾過液中の溶解度が低いＬｉＦの割合が高いのに対し、実施例１～４の場合、ＬｉＦの割合は相対的に低いことが分かる。図２～４から分かるように、熱処理後の実施例１～４の正極材においてＦは、相当部分ＮａＦとして存在する。すなわち、ＬｉＦの割合が低いため、濾過液中のＬｉＦ分率が低くなることができ、溶解度の低いＬｉＦの代わりに溶解度の高いＮａＦを水洗することになるため、水洗に必要な蒸留水使用量の低減が可能である。過量の蒸留水の使用による廃水発生の副作用及び副次的なリチウムの浸出を防止することができる。直接回収（ｄｉｒｅｃｔ ｒｅｃｙｃｌｅ）の観点からは、浸出したリチウムの量だけリチウム塩を添加した場合にのみ目的とする正極活物質を製造可能であることが確認できる。
Figure 2023530325000003
Figure 2023530325000004
Figure 2023530325000005
Figure 2023530325000006
本ステップで、リチウム二次電池から正極材粒子を取得する具体的な方法は、リチウム二次電池の正極を破粉砕するステップ（Ｓ１－１）及び破粉砕された粒子を分級して集電体粒子と正極材粒子とを分離するステップ（Ｓ１－２）を含むものであってもよい。前述したように、正極は正極材、すなわち、正極活物質が高分子バインダー及び炭素系導電材等と混合されて集電体にコーティングされた形態で存在するため、前記の破粉砕ステップで集電体にコーティングされた正極活物質と一部の高分子バインダー及び炭素系導電材等が脱離し、その後の分級ステップで共に粉砕された集電体と粉末状の正極活物質粒子とを分離することができ、分離された正極活物質粒子を本発明の正極材粒子として活用することができる。
本ステップによって得られる正極材粒子のタップ密度は１．０～１．２ｇ／ｃｃであってもよく、その平均粒径は５μｍ以上であってもよい。また、体積を基準としたとき、取得された正極材粒子の粒径分布のうち、５～１０μｍの粒径を有する割合は２～１０％、好ましくは４～６％であってもよい。前記正極材粒子の平均粒径が上述した範囲である理由は、二次粒子形態の正極活物質が導電材、高分子バインダーと混合された形態であるためである。また、本発明において破粉砕及び分級を経た前記正極材粒子における集電体粒子の混入量は２０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下であることができ、破粉砕及び分級ステップでの不純物が最大限に除去されたものであることができる。
一方、前記破粉砕及び分級の具体的な方法は、特に制限されず、本技術分野において破粉砕及び分級に使用される手段であれば、制限なく本発明に適用することができる。例えば、一般的なミリング方法であるボールミル、ハンマーミル、ジェットミル、又はディスクミルなどの方法によって前記破粉砕を行うことができ、サイクロン分級機などの装置を用いて前記分級を行うことができる。特に、前記分級は、上部端と下部端の篩目（ｍｅｓｈ）の大きさが異なる三次元超音波振動分級機（ｔｗｉｓｔ ｓｃｒｅｅｎ）を用いることができ、この場合、集電体粒子は、上部端及び下部端の篩網でほとんど濾過され、正極材粒子は下部端の篩網を通過し、これを捕集した後に使用することができる。
最後に、蒸留水として浸出したリチウム成分がどのような形態で存在するかを確認した。具体的に、先のステップのうち熱処理後の正極材粒子から得られた濾過後の浸出液を６８℃及び３００ｍｂａｒの条件で減圧乾燥し、９５％以上乾燥させた後、粉末の形態で回収した。回収された粉末の結晶構造をＸＲＤ分析した。分析の結果、Ｌｉ２ＣＯ３ピークと一部のＬｉＦピークが確認され、リトベルトリファインメント（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ Ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ）で重量比を分析した結果を下記表５に示した。これは、水洗によってフッ素成分が一部除去されることができるが、除去されるフッ素の量に比べて共に失われるリチウムの量が相当であることを示す。特に、ナトリウムイオン源を含む溶液と混合して熱処理する過程なしに正極材を回収する場合、濾過液中の溶解度が低いＬｉＦの割合が高いのに対し、実施例１～４の場合、ＬｉＦの割合は相対的に低いことが分かる。図１～４から分かるように、熱処理後の実施例１～４の正極材においてＦは、相当部分ＮａＦとして存在する。すなわち、ＬｉＦの割合が低いため、濾過液中のＬｉＦ分率が低くなることができ、溶解度の低いＬｉＦの代わりに溶解度の高いＮａＦを水洗することになるため、水洗に必要な蒸留水使用量の低減が可能である。過量の蒸留水の使用による廃水発生の副作用及び副次的なリチウムの浸出を防止することができる。直接回収（ｄｉｒｅｃｔ ｒｅｃｙｃｌｅ）の観点からは、浸出したリチウムの量だけリチウム塩を添加した場合にのみ目的とする正極活物質を製造可能であることが確認できる。

Claims (13)

  1. 正極から正極材粒子を取得するステップ（Ｓ１）と、
    前記正極材粒子をナトリウムイオンを含む溶液又はパウダーと混合した後、熱処理するステップ（Ｓ２）と、
    熱処理された正極材粒子を水洗するステップ（Ｓ３）と、を含む、正極材回収方法。
  2. 前記正極材粒子を取得するステップ（Ｓ１）は、
    リチウム二次電池の正極を破粉砕するステップ（Ｓ１－１）と、
    破粉砕された粒子を分級して集電体粒子と正極材粒子とを分離するステップ（Ｓ１－２）と、を含む、請求項１に記載の正極材回収方法。
  3. 前記正極材粒子を取得するステップ（Ｓ１）は、化学的溶媒処理方法又は熱処理方法により行われるものである、請求項１又は２に記載の正極材回収方法。
  4. 前記ナトリウムイオンを含む溶液又はパウダーはアルカリ性を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の正極材回収方法。
  5. 前記ナトリウムイオンを含む溶液又はパウダーは、ＮａＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３及びＮａＨＣＯ３からなる群から選択される１以上を使用して製造されたものである、請求項１から４のいずれか一項に記載の正極材回収方法。
  6. 前記ナトリウムイオンを含む溶液又はパウダー内のナトリウムの量は、Ｆモル数に対して１５０％～２００％である、請求項１から５のいずれか一項に記載の正極材回収方法。
  7. 前記ナトリウムイオンを含む溶液は、０．１～１０Ｍのナトリウム濃度を有する、請求項１から６のいずれか一項に記載の正極材回収方法。
  8. 前記熱処理は、無酸素雰囲気下で行われる、請求項１から７のいずれか一項に記載の正極材回収方法。
  9. 前記無酸素雰囲気は、酸素濃度が３体積％以下の雰囲気である、請求項８に記載の正極材回収方法。
  10. 前記無酸素雰囲気は、窒素、二酸化炭素及び不活性気体のうち選択される１以上の気体を含んで組成されるものである、請求項８又は９に記載の正極材回収方法。
  11. 前記熱処理は、酸素過剰雰囲気下で行われる、請求項１から７のいずれか一項に記載の正極材回収方法。
  12. 前記酸素過剰雰囲気は、酸素濃度が２０体積％以上の雰囲気である、請求項１１に記載の正極材回収方法。
  13. 前記熱処理は、２５０～８００℃で行われる、請求項１から１２のいずれか一項に記載の正極材回収方法。
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