CN110144461A - 一种废旧锂电池正极片的综合回收方法 - Google Patents

一种废旧锂电池正极片的综合回收方法 Download PDF

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Abstract

一种废旧锂电池正极片的综合回收方法，将正极边角料、报废正极片放入真空炉中煅烧，然后进行振打、筛分，得到正极活性物质，再将正极活性物质加入硫酸浸出液中进行二段浸出，过滤分离得到浸出渣碳和含镍、钴、锰和锂的浸出液；对浸出液加入活性炭进行吸附脱油和除硅，并往滤渣中补充碳酸镍、碳酸钴、碳酸锰或碳酸锂，得到前躯体，将前躯体进行球磨、烧结、粉碎、研磨、过筛网，得到镍钴锰酸锂正极材料。本发明废旧锂电池正极片的回收具有工艺合理、分离成本低、无污染、无毒害等优点。

Description

一种废旧锂电池正极片的综合回收方法
技术领域
本发明涉及镍钴锰锂电池废旧正极片回收利用领域，特别涉及一种废旧锂电池正极片的综合回收方法。
背景技术
锂离子电池是20世纪90年代迅速发展起来的新一代二次电池，广泛用于小型便携式电子通讯产品和电动交通工具。由于锂离子电池的使用寿命一般为3-5年，据预测，到2020年我国将产生25亿只，约52万吨废旧新能源动力电池，废旧动力电池将至少可以提供50%的原料供应。同时，新能源动力电池作为废弃电子产品已被每个国家定为危险废品，电池各个部分具有潜在危害，如果处理不当，它会对环境和人类健康造成系列伤害,因此，报废锂离子电池带来的环境污染和资源浪费问题也日益突出，如何合理处理废弃锂离子电池的问题不容忽视。锂离子的正极材料作为制造锂离子电池的关键材料，目前产业化的正极材料有：钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂（即三元材料）和镍钴锰锂，三元材料具有电化学容量高、循环性能好、合成容易等优点外，还具有比容量高、振实密度较大，能量密度大的特点，近年来其在锂电池中的占比越来越大，因此对锂离子电池中的Co、Ni、Mn、Li和Al等资源进行综合回收，具有重大的经济效益，同时对环境保护也具有重大的意义。
目前已报道的从废三元电池中回收金属并制备三元正极材料的方法有：专利CN201310736549报道了一种用添加了Na2SO3的硫酸溶液溶解废镍钴锰酸锂材料的方法。专利CN201310123337报道了一种废旧三元聚合物动力锂电池资源化的方法，废旧三元聚合物动力锂电池进行放电、拆解，电池极片用NaOH溶液浸泡、乙酸浸泡、丙酮浸泡、过滤烘干得到镍钴锰酸锂三元正极材料和碳负极材料。专利CN201210421198公开了一种由废旧动力电池制备镍钴锰酸锂的方法，将废旧电池的正极片粉碎、筛分、酸溶解，向波浪中加入镍盐、钴盐、锰盐和氨水，过滤、干燥，得到镍钴锰氢氧化物粉末，往镍钴锰氢氧化物粉末中加入碳酸锂，煅烧后得到镍钴锰酸锂。专利CN201110243034提供了一种废旧动力电池三元系正极材料处理方法，包括如下步骤：碱浸、酸浸出镍锂和锰钴、分离镍锂和锰钴、回收镍、回收锂、回收钴、回收锰。专利CN200810198972公开了一种以废旧锂离子电池为原料制备镍钴锰酸锂的方法，采用硫酸和双氧水体系浸出废锂离子电池中获得的正极材料，再经萃取除杂、溶液中镍、钴、锰元素摩尔比调整、碳酸铵调节pH值，得到的镍钴锰碳酸盐前驱体配入适量碳酸锂，高温烧结合成具有活性的镍钴锰酸锂电池材料。
目前，已报道的从废旧镍钴锰酸锂电池回收技术研究大多数的方法中是湿法冶金回收有价金属，回收过程中不可避免地产生废气和酸、有机物含量很高的废水，这对大气环境、水环境造成了严重的污染。其中火法煅烧再生的正极材料由于其含有其他杂质元素如Al含量过高，或者直接未除Al，通过湿法碱浸脱除或对后期的湿法冶金的处理方法在选择使用过量强酸完全浸出电池中的离子时，要增加一套除铝工序，且Al难以完全除尽，加大了成本，影响了产品的纯度和产品性能，难以达到三元动力电池对正极材料的国标要求。
因此，如何找到一种有效的使镍钴锰酸锂废极片如何分离铝箔，实现镍钴锰酸锂正极材料中Al含量在0.01%以下并分别全回收，通过活化浸出等方式分离含碳物质并提纯镍钴锰酸锂正极材料，从而达到各种有价物质分别分离并加以回收是有待进一步探索的难题。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术之不足，提供一种废旧锂电池正极片的综合回收方法，该方法环保、无污染，简单易行，最大化利用了废极片上的有用资源，铝、碳的回收率超过99.5%，Ni、Co、Mn和Li的回收率超过98.5%，工序简单，使正极材料镍钴锰酸锂废粉中不引入包括Al在内的新杂质，为后期湿法回收镍钴锰酸锂材料减少了除Al的工序。
本发明的技术方案如下：
一种废旧锂电池正极片的综合回收方法，包括以下步骤：
A、预处理除铝：把收集以镍钴锰酸锂做正极材料的锂离子电池制造过程产生的正极边角料、正极残片或报废锂离子电池分离得到的正极片放入真空炉中在煅烧，然后放入振动筛中进行振打、筛分得到正极活性物质和铝箔。
B、浸出除碳：把步骤A所得的正极活性物质加入硫酸浸出液中进行浸出，采用二段浸出，过滤分离得到浸出渣碳和含镍、钴、锰和锂的浸出液。
C、吸附除油：对步骤B所得含镍、钴、锰和锂的浸出液加入活性炭进行吸附脱油和除硅，吸附温度45-60℃，吸附时间20-60分钟，活性炭的加入量为3-10g/L，过滤得到净化后液。
D、合成：将步骤C所得的净化液进行升温，并将碳酸钠溶液缓慢加入升温后的净化液中合成，合成终点过滤，往滤渣中补充碳酸镍、碳酸钴、碳酸锰或碳酸锂中的一种或多种，得到前躯体。
E、镍钴锰酸锂正极材料制备：将步骤D所得的前躯体进行球磨，球磨后物料在0.8-50MPa的压力下压紧，并放入陶瓷坩埚中在烧结炉中进行烧结，然后自然冷却到室温，烧制后的样品进行二段粉碎和研磨，过350-400目的筛网，得到产品镍钴锰酸锂正极材料。
优选的，一种废旧锂电池正极片的综合回收方法，包括以下步骤：
步骤A、预处理除铝：把收集以镍钴锰酸锂做正极材料的锂离子电池制造过程产生的正极边角料、正极残片或报废锂离子电池分离得到的正极片放入真空炉中在煅烧温度为440-460℃，升温速度为10-15℃，煅烧时间3-5小时的条件下煅烧，然后放入振动筛中进行振打、筛分得到正极活性物质和铝箔。
步骤B、浸出除碳：把步骤A所得的正极活性物质加入硫酸浸出液中进行浸出，采用二段浸出，高酸浸出的液固比=10-15:1（质量比），浸出温度90-95℃，浸出时间=8-10小时，强化鼓氧加强浸出，终点酸度为50-70g/L，过滤分离得到浸出渣碳和含镍、钴、锰和锂的浸出液。
步骤C、吸附除油：对步骤B所得含镍、钴、锰和锂的浸出液加入活性炭进行吸附脱油和除硅，吸附温度45-60℃，吸附时间20-60分钟，活性炭的加入量为3-10g/L，过滤得到净化后液。
步骤D、合成：将步骤C所得的净化液进行升温，并将碳酸钠等饱和溶液缓慢加入升温后的净化液中合成，合成温度为95-99℃，合成时间为3-5小时，合成终点碱度为5-10g/L；合成终点过滤，按照Li、Ni、Co和Mn摩尔比为1.05:0.33:0.33:0.33的要求往滤渣中补充碳酸镍、碳酸钴、碳酸锰或碳酸锂中的一种、二种或三种，得到前躯体。
步骤E、镍钴锰酸锂正极材料制备：将步骤D所得的前躯体进行球磨，球磨后物料在0.8-50MPa的压力下压紧，并放入陶瓷坩埚中在烧结炉中进行烧结，5-6小时升温到480-540℃，保温6-8小时；3.5-4小时升温到860-880℃，保温12-14小时，然后自然冷却到室温，烧制后的样品进行二段粉碎和研磨，过350-400目的筛网，得到产品镍钴锰酸锂正极材料。
作为对本发明的进一步改进，所述的步骤A中的真空度是指一个空间内气体分子数的密度比标准状态下(一个大气压101325pa，即0.1MPa，真空度表示为“0”)少，真空度控制为0.7-0.9，即表示实际压力为0.03-0.01MPa；振打物料为氧化锆球，其粒径在0.05-2cm；振动筛的振动频率为30-50转/分钟，振动筛的筛网为5-30目。
作为对本发明的进一步改进，所述的步骤B中的浸出在硫酸体系，低酸浸出的液固比=4-6:1（质量比），浸出温度80-85℃，浸出时间=3-5小时，终点pH为1.5-3.5。
作为对本发明的进一步改进，所述的步骤C中的活性炭包括竹质活性炭和木质活性炭。
作为对本发明的进一步改进，所述的步骤D中的常见Ni、Co和Mn摩尔比为424 :333: 523: 701515: 811。
作为对本发明的进一步改进，所述的步骤E中的球磨时间为3-5小时，球磨温度为30-60℃，转速为350-450Hz。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明的回收对象是三元即镍钴锰锂正极片，对正极片的的来源（包括制备、加工或电池中拆卸下来）等无特殊要求，因此对镍钴锰酸锂正极片的回收无死角，回收量大，节约了资源，杜绝了镍钴锰酸锂正极片对环境的污染。
2、本发明通过真空状态无氧情况的保护作用下焙烧，粘结剂更易挥发并失效，达到脱除的目的；保证了正极片中的活泼金属铝不被氧化，铝的原有韧性得到保留，从而达到了镍钴锰酸锂废粉从铝箔上最大限度的剥离，铝和镍钴锰酸锂分别得到了回收，回收率分别超过99.5%和98.5%，同时保证了后期回收的碳的纯度。
3、废旧镍钴锰酸锂正极片的分离和回收具有工艺合理、加工成本低、无污染、无毒害等优点，杜绝了三废的产生，分离得到的镍钴锰酸锂废粉中Al含量在0.01%以下；而附产品铝箔不含镍钴锰酸锂粉，可作为产品外卖，因此应用前景非常广阔。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明，本发明包含其技术思想范围内的其它实施方式和及其变形。
本发明中，有时根据动力电池为锰酸锂、三元或钴酸锂等材料的不同，或减少了某个步骤，或增加了某个步骤，但只要基本工艺流程不变，则本发明也能够应用。
本发明实施例提供了一种废旧锂电池正极片的综合回收方法，请参阅图1。
下面通过具体实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1
步骤A、预处理除铝：把镍钴锰酸锂正极片放入真空炉中，真空度控制为0.7，其煅烧温度为440℃，升温速度为10℃，煅烧时间5小时的条件下煅烧，煅烧后的废极片放入加入了粒径为2cm氧化锆球且筛网为5目的振动筛中进行振打、筛分，振动筛的振动频率为30转/分钟，得到正极活性物质和铝箔。
步骤B、浸出除碳：把正极活性物质加入硫酸浸出液中进行浸出，采用二段浸出，低酸浸出的液固比=4:1，浸出温度85℃，浸出时间=3小时，终点pH为1.5；高酸浸出的液固比=15:1，浸出温度95℃，浸出时间10小时，强化鼓氧加强浸出，终点酸度为50g/L，过滤分离得到浸出渣碳和含镍、钴、锰和锂的浸出液。
步骤C、吸附除油：往浸出液加入竹质活性炭进行吸附脱油和除硅，吸附温度45℃，吸附时间60分钟，活性炭的加入量为3g/L，过滤得到净化后液。
步骤D、合成：将净化液升温到95℃，并将碳酸钠饱和溶液缓慢加入净化液中合成，合成时间为3小时，合成终点碱度为5g/L；按照Li、Ni、Co和Mn摩尔比为1.05:0.33:0.33:0.33的要求往滤渣中补充碳酸镍、碳酸钴、碳酸锰或碳酸锂中的一种、二种或三种，得到前躯体。
步骤E、镍钴锰酸锂正极材料制备：将前躯体在温度30℃、球磨时间5小时和转速为350Hz条件下进行球磨，球磨后物料在0.8MPa的压力下压紧后进行烧结，5小时升温到480℃，保温6小时；3.5小时升温到860℃，保温12小时，然后自然冷却到室温，烧制后的样品进行二段粉碎和研磨，过350目的筛网，得到产品镍钴锰酸锂正极材料。
通过废旧锂正极片的分离回收，镍钴锰锂、碳和铝箔的回收率分别为99.1%、98.2和99.6%，所得镍钴锰酸锂正极材料中Al的含量为0.005%。
实施例2
步骤A、预处理除铝：把镍钴锰酸锂正极片放入真空炉中，真空度控制为0.8，其煅烧温度为450℃，升温速度为12℃，煅烧时间4小时的条件下煅烧，煅烧后的废极片放入加入了粒径为1cm氧化锆球且筛网为15目的振动筛中进行振打、筛分，振动筛的振动频率为40转/分钟，得到正极活性物质和铝箔。
步骤B、浸出除碳：把正极活性物质加入硫酸浸出液中进行浸出，采用二段浸出，低酸浸出的液固比=5:1，浸出温度82℃，浸出时间=4小时，终点pH为2.5；高酸浸出的液固比=12:1，浸出温度92℃，浸出时间9小时，强化鼓氧加强浸出，终点酸度为60g/L，过滤分离得到浸出渣碳和含镍、钴、锰和锂的浸出液。
步骤C、吸附除油：往浸出液加入竹质活性炭进行吸附脱油和除硅，吸附温度55℃，吸附时间40分钟，活性炭的加入量为8g/L，过滤得到净化后液。
步骤D、合成：将净化液升温到97℃，并将碳酸钠饱和溶液缓慢加入净化液中合成，合成时间为4小时，合成终点碱度为8g/L；按照Li、Ni、Co和Mn摩尔比为1.05:0.33:0.33:0.33的要求往滤渣中补充碳酸镍、碳酸钴、碳酸锰或碳酸锂中的一种、二种或三种，得到前躯体。
步骤E、镍钴锰酸锂正极材料制备：将前躯体在温度40℃、球磨时间4小时和转速为400Hz条件下进行球磨，球磨后物料在40MPa的压力下压紧后进行烧结，5.5小时升温到500℃，保温7小时；3.8小时升温到870℃，保温13小时，然后自然冷却到室温，烧制后的样品进行二段粉碎和研磨，过380目的筛网，得到产品镍钴锰酸锂正极材料。
通过废旧锂正极片的分离回收，镍钴锰锂、碳和铝箔的回收率分别为99.2%、98.5和99.8%，所得镍钴锰酸锂正极材料中Al的含量为0.004%。
实施例3
步骤A、预处理除铝：把镍钴锰酸锂正极片放入真空炉中，真空度控制为0.9，其煅烧温度为460℃，升温速度为15℃，煅烧时间3小时的条件下煅烧，煅烧后的废极片放入加入了粒径为0.05cm氧化锆球且筛网为30目的振动筛中进行振打、筛分，振动筛的振动频率为50转/分钟，得到正极活性物质和铝箔。
步骤B、浸出除碳：把正极活性物质加入硫酸浸出液中进行浸出，采用二段浸出，低酸浸出的液固比=6:1，浸出温度80℃，浸出时间=5小时，终点pH为3.5；高酸浸出的液固比=10:1，浸出温度90℃，浸出时间8小时，强化鼓氧加强浸出，终点酸度为70g/L，过滤分离得到浸出渣碳和含镍、钴、锰和锂的浸出液。
步骤C、吸附除油：往浸出液加入木质活性炭进行吸附脱油和除硅，吸附温度60℃，吸附时间20分钟，活性炭的加入量为10g/L，过滤得到净化后液。
步骤D、合成：将净化液升温到99℃，并将碳酸钠饱和溶液缓慢加入净化液中合成，合成时间为5小时，合成终点碱度为10g/L；按照Li、Ni、Co和Mn摩尔比为1.05:0.33:0.33:0.33的要求往滤渣中补充碳酸镍、碳酸钴、碳酸锰或碳酸锂中的一种、二种或三种，得到前躯体。
步骤E、镍钴锰酸锂正极材料制备：将前躯体在温度60℃、球磨时间3小时和转速为400Hz条件下进行球磨，球磨后物料在50MPa的压力下压紧后进行烧结，6小时升温到540℃，保温8小时；4小时升温到880℃，保温14小时，然后自然冷却到室温，烧制后的样品进行二段粉碎和研磨，过400目的筛网，得到产品镍钴锰酸锂正极材料。
通过废旧锂正极片的分离回收，镍钴锰锂、碳和铝箔的回收率分别为99.1%、98.2和99.6%，所得镍钴锰酸锂正极材料中Al的含量为0.005%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种废旧锂电池正极片的综合回收方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、预处理除铝：把收集以镍钴锰酸锂做正极材料的锂离子电池制造过程产生的正极边角料、正极残片或报废锂离子电池分离得到的正极片放入真空炉中在煅烧，然后放入振动筛中进行振打、筛分得到正极活性物质和铝箔；
B、浸出除碳：把步骤A所得的正极活性物质加入硫酸浸出液中进行浸出，采用二段浸出，过滤分离得到浸出渣碳和含镍、钴、锰和锂的浸出液；
C、吸附除油：对步骤B所得含镍、钴、锰和锂的浸出液加入活性炭进行吸附脱油和除硅，吸附温度45-60℃，吸附时间20-60分钟，活性炭的加入量为3-10g/L，过滤得到净化后液；
D、合成：将步骤C所得的净化液进行升温，并将碳酸钠溶液缓慢加入升温后的净化液中合成，合成终点过滤，往滤渣中补充碳酸镍、碳酸钴、碳酸锰或碳酸锂中的一种或多种，得到前躯体；
E、镍钴锰酸锂正极材料制备：将步骤D所得的前躯体进行球磨，球磨后物料在0.8-50MPa的压力下压紧，并放入陶瓷坩埚中在烧结炉中进行烧结，然后自然冷却到室温，烧制后的样品进行二段粉碎和研磨，过350-400目的筛网，得到产品镍钴锰酸锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种废旧锂电池正极片的综合回收方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、预处理除铝：把收集以镍钴锰酸锂做正极材料的锂离子电池制造过程产生的正极边角料、正极残片或报废锂离子电池分离得到的正极片放入真空炉中在煅烧温度为440-460℃，升温速度为10-15℃，煅烧时间3-5小时的条件下煅烧，然后放入振动筛中进行振打、筛分得到正极活性物质和铝箔；
B、浸出除碳：把步骤A所得的正极活性物质加入硫酸浸出液中进行浸出，采用二段浸出，高酸浸出的液固比为10-15:1（质量比），浸出温度90-95℃，浸出时间=8-10小时，强化鼓氧加强浸出，终点酸度为50-70g/L，过滤分离得到浸出渣碳和含镍、钴、锰和锂的浸出液；
C、吸附除油：对步骤B所得含镍、钴、锰和锂的浸出液加入活性炭进行吸附脱油和除硅，吸附温度45-60℃，吸附时间20-60分钟，活性炭的加入量为3-10g/L，过滤得到净化后液；
D、合成：将步骤C所得的净化液进行升温，并将碳酸钠等饱和溶液缓慢加入升温后的净化液中合成，合成温度为95-99℃，合成时间为3-5小时，合成终点碱度为5-10g/L；合成终点过滤，按照Li、Ni、Co和Mn摩尔比为1.05: 0.33: 0.33: 0.33的要求往滤渣中补充碳酸锂、碳酸镍、碳酸钴、碳酸锰中的一种、二种或三种，得到前躯体；
E、镍钴锰酸锂正极材料制备：将步骤D所得的前躯体进行球磨，球磨后物料在0.8-50MPa的压力下压紧，并放入陶瓷坩埚中在烧结炉中进行烧结，5-6小时升温到480-540℃，保温6-8小时；3.5-4小时升温到860-880℃，保温12-14小时，然后自然冷却到室温，烧制后的样品进行二段粉碎和研磨，过350-400目的筛网，得到产品镍钴锰酸锂正极材料。
3.根据权利要求1或2所述的一种废旧锂电池正极片的综合回收方法，其特征在于：所述的步骤A中的真空度是指一个空间内气体分子数的密度比标准状态下，真空度控制为0.7-0.9，即表示实际压力为0.03-0.01MPa；振打物料为氧化锆球，其粒径在0.05-2cm；振动筛的振动频率为30-50转/分钟，振动筛的筛网为5-30目。
4.根据权利要求1或2所述的一种废旧锂电池正极片的综合回收方法，其特征在于：所述的步骤B中的浸出在硫酸体系，低酸浸出的液固比=4-6:1（质量比），浸出温度80-85℃，浸出时间=3-5小时，终点pH为1.5-3.5。
5.根据权利要求1或2所述的一种废旧锂电池正极片的综合回收方法，其特征在于：所述的步骤C中的活性炭包括竹质活性炭和木质活性炭。
6.根据权利要求1或2所述的一种废旧锂电池正极片的综合回收方法，其特征在于：所述的步骤D中的常见Ni、Co和Mn摩尔比为424 : 333: 523: 701515: 811。
7.根据权利要求1或2所述的一种废旧锂电池正极片的综合回收方法，其特征在于：所述的步骤E中的球磨时间为3-5小时，球磨温度为30-60℃，转速为350-450Hz。
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