CN103400965B - 一种以废旧锂电池为原料逆向回收制备镍钴酸锂工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以废旧锂电池为原料逆向回收制备镍钴酸锂工艺，属于废旧锂电池回收领域。本发明将废旧锂离子电池正极材料循环利用，通过逆向回收工艺，合成新的镍钴酸锂正极材料，再生正极材料符合原生产品的性能要求，实现资源化利用；制备得到的镍钴酸锂初级产品通过还原性金属粉使获得的镍钴酸锂具氧空位，获得LiNixCo1-xO2-y，其中0.33≤x≤0.67，0.05≤y≤0.5；氧空位能增强锂离子在镍钴酸锂晶体结构中的迁移能力，提高电池放电性能，本发明所采用的还原性金属粉能够简化合成工艺，降低制备氧空位的成本。
Description
技术领域
本发明属于废旧锂电池回收领域，特别涉及一种以废旧锂电池为原料逆向回收制备镍钴酸锂工艺。
背景技术
随着数码产品和电动车的不断发展，人们对电池的需求日益增加。锂离子电池是一种可供选择的环保型二次电池之一，广泛应用于手机、数码相机以及电动车等领域，市场需求量很大。锂离子电池在使用过程中是环保的，但在不久的将来，当电池使用寿命终止后，会进入报废阶段，如何处理废旧的锂离子电池将成为新的环保问题。
废旧锂离子电池正极材料可以回收利用，做成金属粉、金属氧化物、化工盐等，但最佳的回收方法是通过逆向回收工艺，制备成电池材料，实现资源化利用。
镍钴酸锂，分子式可表示为LiNixCo1-xO2，属于六方晶系，呈层状结构。层状结构为锂离子提供了可供迁移的二维隧道，在晶体结构中，Li-O键具有离子键的特点，能够在一定条件下层状结构中嵌脱。锂离子的迁移能力影响着锂离子电池的放电能力。目前研究最多的是具有氧空位的锂离子电池正极材料，以提高锂离子在正极材料晶体结构中的迁移能力。我国报道的具有氧空位的镍钴酸锂专利不多，但已报道一些具有氧空位的磷酸铁锂专利。例如，中国专利CN100377392C公开了一种用于二次锂电池的含氧空位的磷酸铁锂正极材料LiFe1-xMxPO4-yNz，其中M为Li、Na、K、Ag、Cu。其采用在LiFePO4中引入N元素取代O的位置或在Fe位用一价离子取代的办法，在一定程度上提高了LiFePO4材料的电子电导和离子电导性能；中国专利CN1328808C提供了一种用于二次锂电池的氮磷酸盐的正极材料LixAaMmBbPOzNn，通过对LiMPO4中Li位和/或M位单一位置或双位置的掺杂，进一步提高了材料的电子电导率和锂离子的电导率。
发明内容
为克服上述现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种以废旧锂电池为原料逆向回收制备镍钴酸锂工艺。本发明旨在提供一种通过逆向回收废旧锂电池，制备镍钴酸锂电池正极材料的制备方法，达到资源化利用的效果。
本发明的再一目的在于提供上述制备工艺获得的镍钴酸锂产品。
本发明的目的通过以下的技术方案实现：一种以废旧锂电池为原料逆向回收制备镍钴酸锂的工艺，包括以下步骤：
（1）取废旧锂离子电池的电池正极片进行预处理获得正极粉；
（2）将步骤（1）所得正极粉溶于无机酸中，正极粉与无机酸的质量体积比为（1-5）g：10mL，除杂，得到含有镍和钴的混合酸液，检测镍和钴离子的浓度；
（3）往所述混合溶液中加入镍源或钴源，调节混合溶液中镍和钴的摩尔浓度比为（0.5-2）﹕1；
（4）加入沉淀剂，沉淀剂浓度与金属离子总浓度的比例为（2-3）﹕1；使镍钴氢氧化物沉淀，蒸发结晶后，得到镍钴酸锂前驱体；
（5）加入锂源，使镍钴酸锂前驱体与锂源的质量比为（3-5）:1，镍钴酸锂前驱体与锂源混合均匀，然后在800℃下煅烧10h，自然冷却至室温后，研磨至40目，得到镍钴酸锂初级产品；
（6）将步骤（5）制备的镍钴酸锂初级产品置于氧化铝坩埚中，加入60目的还原性金属粉，然后送入二氧化硅管，在200℃下恒温3-5小时，自然冷却至室温后，再经过40目筛网筛分，筛下物为镍钴酸锂产品，分子式为LiNixCo1-xO2-y，其中0.33≤x≤0.67，0.05≤y≤0.5。
步骤（1）所述的预处理，是将电池单体拆解，取出正极片，再将正极片粉碎，在空气中温度为400-450℃条件下热解，采用60目的标准筛在振动下进行筛分，使正极粉与其他材料物理分离；
步骤（2）所述的无机酸为盐酸、硝酸和硫酸中的一种；所用盐酸、硝酸和硫酸的优选浓度为1-10mol/L。
步骤（2）所述的除杂，是通过萃取方式提纯，得到只含有镍、钴两种金属元素的酸溶液；具体操作为，将溶解正极粉的无机酸溶液，过滤除去不溶物，控制滤液pH为2，加入2倍无机酸溶液体积的萃取剂，平衡时间为15min，再用萃取剂1/2体积的无机酸反萃取，平衡时间为15min，得到含有镍和钴的混合酸液；
所述的萃取剂的组分为体积分数为30%的P204和体积分数为70%的磺化煤油。
步骤（2）所述的检测镍和钴离子的浓度是通过电感耦合等离子光谱法（ICP）实现；
步骤（3）所述的镍源为氯化镍、硫酸镍或硝酸镍中的一种，所述钴源为氯化钴、硫酸钴或硝酸钴中的一种。
步骤（4）所述的沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的一种。
步骤（5）所述的锂源为碳酸锂或氢氧化锂。
步骤（6）所述的还原性金属粉为钛粉、铜粉或铁粉中的一种，步骤（6）中所述的镍钴酸锂初级产品与还原性金属粉的重量比为（8-10）：1。
上述制备工艺获得的镍钴酸锂产品，分子式为LiNixCo1-xO2-y，其中0.33≤x≤0.67，0.05≤y≤0.5。该镍钴酸锂产品具有氧空位，能增强锂离子在镍钴酸锂晶体结构中的迁移能力，提高电池放电性能。
上述镍钴酸锂在锂离子电池正极制备中应用，特别在高倍率放电锂离子电池的正极制备中应用。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
1、本发明将废旧锂离子电池正极材料循环利用，通过逆向回收工艺，合成新的镍钴酸锂正极材料，再生正极材料符合原生产品的性能要求，实现资源化利用。
2、本发明合成的镍钴酸锂具有氧空位，能增强锂离子在镍钴酸锂晶体结构中的迁移能力，提高电池放电性能。
3、现有技术采用类似溶胶凝胶法与喷雾干燥法合成镍钴酸锂，但本发明是采用沉淀法合成镍钴酸锂前驱体，再用高温固相法合成镍钴酸锂，两种方法不同。
4、本发明合成镍钴酸锂的过程中，形成氧空位的方法是通过加入尺寸比镍钴酸锂稍大的还原性金属粉，经适量还原的镍钴酸锂失去少量氧原子，与其他方法相比，如N元素替代O元素，或掺杂金属元素，采用还原性金属粉能够简化合成工艺，降低制备氧空位的成本。
附图说明
图1是实施例1产品的XRD图。
图2是实施例1产品的EDS图。
图3是实施例1步骤（6）所得产品Li Ni0.33Co0.67O1.95与步骤（5）所得的中间产物Li Ni0.33Co0.67O2的的放电曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：
一种以废旧锂电池为原料逆向回收制备镍钴酸锂工艺，包括以下步骤：
（1）将电池单体拆解，取出正极片；将正极片粉碎，在空气中400℃下热解，采用60目的标准筛在振动下进行筛分，获得正极粉末1839g。
（2）将正极粉末溶于10L2mol/L硝酸中，不溶物过滤除去，控制滤液pH为2，加入20L萃取剂，萃取剂的组分为体积分数为30%的P204和体积分数为70%的磺化煤油，平衡时间为15min，再用10L2mol/L硝酸反萃取，平衡时间为15min，得到溶液为硝酸镍与硝酸钴的混合溶液，用ICP测得溶液中镍离子浓度为0.60mol/L，钴离子浓度为0.68mol/L。
（3）往步骤（2）的混合溶液中，加入硝酸钴，使钴离子浓度为1.20mol/L。
（4）加入氢氧化钠，使氢氧根浓度为3.60mol/L，溶液发生沉淀，将沉淀蒸发结晶后，得到1670g Ni0.33Co0.67(OH)2。
（5）加入550g氢氧化锂，混合均匀，然后在800℃下煅烧10h，自然冷却至室温后，研磨至40目，得到1760g Li Ni0.33Co0.67O2。
（6）将LiNi0.33Co0.67O2置于氧化铝坩埚中，加入180g60目的钛粉，然后送入二氧化硅管，在200℃下恒温3小时，自然冷却至室温后，再经过40目筛网筛分，筛下物为镍钴酸锂产品，分子式为Li Ni0.33Co0.67O1.95。
实施例1所得产物的物相通过XRD检测，图谱如图1所述，其原子比例通过EDS检测，图谱如图2所示。分析结果显示，产物为Li Ni0.33Co0.67O1.95。
以金属锂为负极，分别以上述步骤（6）所获得的Li Ni0.33Co0.67O1.95、上述步骤（5）所获得的Li Ni0.33Co0.67O2为正极，组装成电池，分别以1C、5C倍率进行放电测试，如图3所示。结果显示，在1C倍率下，两种正极材料的容量相近，约140mAh/g，但在5C倍率下，Li Ni0.33Co0.67O1.95的电池容量保持93%，但Li Ni0.33Co0.67O2的电池容量只有71%，说明具有氧空位的Li Ni0.33Co0.67O1.95更适合高倍率放电。
实施例2：
一种以废旧锂电池为原料逆向回收制备镍钴酸锂工艺，包括以下步骤：
（1）将电池单体拆解，取出正极片；将正极片粉碎，热解，采用60目的标准筛在振动下进行筛分，获得正极粉末1870g。
（2）将正极粉末溶于10L2mol/L盐酸中，不溶物过滤除去，控制滤液pH为2，加入20L萃取剂，萃取剂的组分为体积分数为30%的P204和体积分数为70%的磺化煤油，平衡时间为15min，再用10L2mol/L盐酸反萃取，平衡时间为15min，得到溶液为氯化镍与氯化钴的混合溶液，用ICP测得溶液中镍离子浓度为0.70mol/L，钴离子浓度为0.75mol/L。
（3）往步骤（2）的混合溶液中，加入氯化镍，使镍离子浓度为0.75mol/L。
（4）加入氢氧化钾，使氢氧根浓度为3.00mol/L，溶液发生沉淀，将沉淀蒸发结晶后，得到1395g Ni0.5Co0.5(OH)2。
（5）加入350g氢氧化锂，混合均匀，然后在800℃下煅烧10h，自然冷却至室温后，研磨至40目，得到1470g Li Ni0.5Co0.5O2。
（6）将LiNixCo1-xO2置于氧化铝坩埚中，加入150g60目的铜粉，然后送入二氧化硅管，在200℃下恒温3小时，自然冷却至室温后，再经过40目筛网筛分，筛下物为镍钴酸锂产品，分子式为Li Ni0.5Co0.5O1.82。
实施例2所得产物的物相通过XRD检测，其原子比例通过EDS检测。分析结果显示，产物为Li Ni0.5Co0.5O1.82。
实施例3：
一种以废旧锂电池为原料逆向回收制备镍钴酸锂工艺，包括以下步骤：
（1）将电池单体拆解，取出正极片；将正极片粉碎，热解，采用60目的标准筛在振动下进行筛分，获得正极粉末1920g。
（2）将正极粉末溶于10L2mol/L硫酸中，不溶物过滤除去，控制滤液pH为2，加入20L萃取剂，萃取剂的组分为体积分数为30%的P204和体积分数为70%的磺化煤油，平衡时间为15min，再用10L2mol/L硫酸反萃取，平衡时间为15min，得到溶液为硫酸镍与硫酸钴的混合溶液，用ICP测得溶液中镍离子浓度为0.82mol/L，钴离子浓度为0.80mol/L。
（3）往步骤（2）的混合溶液中，加入硫酸镍，使镍离子浓度为1.60mol/L。
（4）加入氨水，使氢氧根浓度为4.80mol/L，溶液发生沉淀，将沉淀蒸发结晶后，得到2232g Ni0.67Co0.33(OH)2。
（5）加入450g碳酸锂，混合均匀，然后在800℃下煅烧10h，自然冷却至室温后，研磨至40目，得到2350g Li Ni0.67Co0.33O2。
（6）将LiNixCo1-xO2置于氧化铝坩埚中，加入240g60目的铁粉，然后送入二氧化硅管，在200℃下恒温3小时，自然冷却至室温后，再经过40目筛网筛分，筛下物为镍钴酸锂产品，分子式为Li Ni0.67Co0.33O1.55。
实施例3所得产物的物相通过XRD检测，其原子比例通过EDS检测。分析结果显示，产物为Li Ni0.67Co0.33O1.55。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种以废旧锂电池为原料逆向回收制备镍钴酸锂的工艺，其特征在于包括以下步骤：
(1)取废旧锂离子电池的电池正极片进行预处理获得正极粉；
(2)将步骤(1)所得正极粉溶于无机酸中，正极粉与无机酸的质量体积比为(1-5)g：10mL，除杂，得到含有镍和钴的混合酸液，检测镍和钴离子的浓度；
(3)往所述混合溶液中加入镍源或钴源，调节混合溶液中镍和钴的摩尔浓度比为(0.5-2)﹕1；
(4)加入沉淀剂，沉淀剂浓度与金属离子总浓度的比例为(2-3)﹕1；使镍钴氢氧化物沉淀，蒸发结晶后，得到镍钴酸锂前驱体；
(5)加入锂源，使镍钴酸锂前驱体与锂源的质量比为(3-5):1，镍钴酸锂前驱体与锂源混合均匀，然后在800℃下煅烧10h，自然冷却至室温后，研磨至40目，得到镍钴酸锂初级产品；
(6)将步骤(5)制备的镍钴酸锂初级产品置于氧化铝坩埚中，加入60目的还原性金属粉，然后送入二氧化硅管，在200℃下恒温3-5小时，自然冷却至室温后，再经过40目筛网筛分，筛下物为镍钴酸锂产品，分子式为LiNixCo1-xO2-y，其中0.33≤x≤0.67，0.05≤y≤0.5；
步骤(6)中所述的镍钴酸锂初级产品与还原性金属粉的重量比为(8-10)：1；所述的还原性金属粉为钛粉、铜粉或铁粉中的一种。
2.根据权利要求1所述的以废旧锂电池为原料逆向回收制备镍钴酸锂的工艺，其特征在于：步骤(1)所述的预处理，是将电池单体拆解，取出正极片，再将正极片粉碎，在空气中温度为400-450℃条件下热解，采用60目的标准筛在振动下进行筛分，使正极粉与其他材料物理分离。
3.根据权利要求1所述的以废旧锂电池为原料逆向回收制备镍钴酸锂的工艺，其特征在于：步骤(2)所述的无机酸为盐酸、硝酸和硫酸中的一种；所用盐酸、硝酸和硫酸的浓度为1-10mol/L。
4.根据权利要求1所述的以废旧锂电池为原料逆向回收制备镍钴酸锂的工艺，其特征在于：步骤(2)所述的除杂，是通过萃取方式提纯，得到只含有镍、钴两种金属元素的酸溶液；具体操作为，将溶解正极粉的无机酸溶液，过滤除去不溶物，控制滤液pH为2，加入2倍无机酸溶液体积的萃取剂，平衡时间为15min，再用萃取剂1/2体积的无机酸反萃取，平衡时间为15min，得到含有镍和钴的混合酸液；
所述的萃取剂的组分为体积分数为30％的P204和体积分数为70％的磺化煤油。
5.根据权利要求1所述的以废旧锂电池为原料逆向回收制备镍钴酸锂的工艺，其特征在于：步骤(2)所述的检测镍和钴离子的浓度是通过电感耦合等离子光谱法实现。
6.根据权利要求1所述的以废旧锂电池为原料逆向回收制备镍钴酸锂的工艺，其特征在于：步骤(3)所述的镍源为氯化镍、硫酸镍或硝酸镍中的一种；所述钴源为氯化钴、硫酸钴或硝酸钴中的一种。
7.根据权利要求1所述的以废旧锂电池为原料逆向回收制备镍钴酸锂的工艺，其特征在于：步骤(4)所述的沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的一种；步骤(5)所述的锂源为碳酸锂或氢氧化锂。
8.权利要求1～7任一项所述的以废旧锂电池为原料逆向回收制备镍钴酸锂的工艺获得的镍钴酸锂，其特征在于分子式为LiNixCo1-xO2-y，其中0.33≤x≤0.67，0.05≤y≤0.5。
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