CN101709374A - 一种综合利用钛铁矿制备钛酸锂和磷酸铁锂前驱体的方法 - Google Patents

一种综合利用钛铁矿制备钛酸锂和磷酸铁锂前驱体的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种综合利用钛铁矿制备钛酸锂和磷酸铁锂前驱体的方法，包含以下步骤：1)钛铁分离：将钛铁矿破碎，用盐酸浸出钛铁矿，过滤得滤渣和滤液。2)制备钛酸锂前驱体：将步骤1)所得滤渣用盐酸洗涤，然后置于碱的溶液中，蒸煮，冷却后过滤；再将所得滤渣置于盐酸中，蒸煮，冷却后过滤、洗涤、烘干、煅烧，即得钛酸锂前驱体。3)制备磷酸铁锂前驱体：以步骤1)中所得滤液为原料，先加入铁粉将三价铁还原，然后稀释，加入配位剂和沉淀剂，控制体系的pH值，在30～80℃下反应，陈化，将所得沉淀过滤、洗涤、烘干即得磷酸铁锂前驱体。本发明原料来源广、工艺流程简单、产品质量好且稳定、成本低，对钛铁矿进行了综合和充分的利用。

Description

一种综合利用钛铁矿制备钛酸锂和磷酸铁锂前驱体的方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料及其制备方法领域，涉及一种综合利用钛铁矿制备钛酸锂和磷酸铁锂前驱体的方法。
背景技术
近年来，尖晶石结构的钛酸锂因其具有优异的结构稳定性(锂离子脱嵌过程摿阌P鋽)和安全性能(Li4Ti5O12相对Li/Li+的还原电位为1.5V，可避免金属锂析出)，被认为是一种很好的高功率锂离子电池和非对称混合电池负极材料。而橄榄石结构的磷酸铁锂则因其理论比容量高(170mAh/g)、循环性能好、热稳定性好、价格低廉、环境友好等优点，成为最有发展前景的锂离子电池正极材料之一。
然而，作为生产钛酸锂和磷酸铁锂的主要原料-钛盐和铁盐却因成本高、质量不稳定、纯度低等缺点严重制约着它们的大规模工业生产。目前制备钛酸锂的钛源大多为化学纯或分析纯的钛盐，如微米级或纳米级二氧化钛(包括无定形、锐钛型和金红石型)、四氯化钛、偏钛酸、钛酸丁脂等；而制备磷酸铁锂的铁源大多为化学纯或分析纯的草酸亚铁、醋酸亚铁、硫酸亚铁、硫酸铁、硝酸铁、磷酸铁、氧化铁等。这些高纯度的原料大部分由矿石制得，从天然矿石到化学纯或分析纯的钛盐或铁盐，需经过一系列的除杂工序，而用化学纯或分析纯的原料制备高性能钛酸锂和磷酸铁锂时又需加入一些对其电化学性能有益的掺杂元素，这些掺杂元素大多在天然矿物中就存在，从而导致流程重复，成本大大增加。因此，直接利用矿物制备锂离子电池电极材料的前驱体是降低其生产成本的有效方法。
另一方面，我国钛铁矿资源丰富，总储量约3000万吨，目前主要是利用其中的钛元素生产钛白、海绵钛和人造金红石等，而其它元素如铁、镁、铝、锰、镍、钴等都没有得到很好的利用，这不仅浪费了资源，而且对环境也会造成严重污染。随着资源的日益缺乏和环境问题的日益突出，加快研发综合利用矿物中各种元素的新技术、新工艺已成为矿物利用的必然趋势。
迄今为此，未见关于综合利用钛铁矿同时制备两种电极材料前驱体的报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供了一种综合利用钛铁矿制备钛酸锂和磷酸铁锂前驱体的方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种综合利用钛铁矿制备钛酸锂和磷酸铁锂前驱体的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)钛铁分离：
将钛铁矿破碎至粒度为5微米以下，用质量浓度15～35％的盐酸在常压下浸出钛铁矿，盐酸与钛铁矿的质量比为0.9～1.8，浸出温度为80～120℃，浸出时间0.5～5小时，浸出完成后将浆料冷却至室温，过滤得滤渣和滤液；
2)制备钛酸锂前驱体：
将步骤1)中所得滤渣用质量浓度为2-10％的盐酸洗涤，然后置于浓度为20～250g/L的碱的溶液中，在80～150℃下蒸煮0.5～5小时，冷却至室温，第二次过滤；将第二次过滤所得的滤渣置于质量浓度为5～30％的盐酸中，在80～120℃下蒸煮10分钟～4小时，冷却至室温，第三次过滤，将第三次过滤所得的滤渣用去离子水洗涤后烘干，然后在400～950℃煅烧0.5～6小时即得钛酸锂前驱体--二氧化钛；
3)制备磷酸铁锂前驱体
以步骤1)中所得滤液为原料，向其中加入铁粉，铁粉的加入量为所述滤液中三价铁的摩尔量的0.5～2倍，反应10分钟～2小时，然后用去离子水将溶液稀释至铁的摩尔浓度为0.1～2mol/L，在搅拌(最好采用强烈搅拌)下向溶液中加入配位剂和沉淀剂，其中配位剂的加入量为铁的摩尔量的1～20％，沉淀剂的加入量为铁的摩尔量的0.9～1.5倍，用碱或酸的水溶液控制体系的pH＝0.5～5.0，在30～80℃下反应10分钟～5小时后停止搅拌，陈化0～24小时，将所得沉淀过滤、洗涤，在50～150℃下烘干即得磷酸铁锂前驱体--二水草酸亚铁。
所述步骤2)中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的一种。
所述步骤3)中配位剂为腐殖酸、氨基三乙酸、氨基磺酸聚丙烯酸、柠檬酸、四乙基乙二醇、正丙醇和异丙醇中的一种。
所述步骤3)中沉淀剂为草酸、草酸铵、草酸钠和草酸钾中的一种或几种。
步骤3)中所述控制pH用的碱为氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的一种；控制pH用的酸为硫酸、盐酸、草酸和醋酸中的一种。
本发明具有的有益效果是：
本发明以一种全新的思路，直接以天然钛铁矿为原料同时合成两种锂离子电池电极材料的前驱体，即负极材料钛酸锂的前驱体--二氧化钛，以及正极材料磷酸铁锂的前驱体--二水草酸亚铁。
从矿物直接制备电极材料的前驱体，由于金属掺杂元素(铝、镁、锰、镍、钴等)均匀地分布在前驱体颗粒中，因此合成材料时无需再掺杂，这些掺杂元素能大大提高钛酸锂和磷酸铁锂的电化学性能。因此，本发明特别适合于为锂离子电池负极材料钛酸锂和正极材料磷酸铁锂的生产提供优质的钛源和铁源，若形成规模化生产，必将给社会带来巨大的经济效益。
本发明的优点充分表现在以下方面：
1)以天然钛铁矿为原料制备锂离子电池正负极材料前驱体，成本远低于一般的化学纯、分析纯原料。
2)可以同时获得两种前驱体，钛铁矿中的钛铁主元素得到了充分合理的利用。
3)从浸出渣制备钛酸锂前驱体时，只需简单的除杂工艺，成本低，产品颗粒细小均匀(如图1)，纯度高。
4)用浸出液制备磷酸铁锂前驱体时无需除杂工序，通过控制合成条件即可使浸出液中对磷酸铁锂性能有益的元素选择性地进入沉淀，而对其性能有害的元素却不进入沉淀，工艺流程简单；所得产品形貌规则，粒度均匀(如图2)。
5)掺杂元素均匀地分布在前驱体颗粒中，解决了掺杂元素难以混合均匀的问题，可以大大提高材料的导电率。由图3和图4可知，以本发明制备的前驱体合成的钛酸锂和磷酸铁锂具有优异的倍率性能，且明显优于市售前驱体合成的产品(见表1和表2)。
6)浸出所用的盐酸浓度低，浸出液在制备二水草酸亚铁后，将残余氯化物喷雾热解即可再生盐酸，因此盐酸可循环使用。
综上所述，本发明是一种原料来源广、工艺流程简单、产品质量好且稳定、成本低的综合利用钛铁矿制备钛酸锂和磷酸铁锂前驱体的方法。
附图说明
图1是实施例1钛酸锂前驱体(二氧化钛)的扫描电镜图；
图2是实施例1磷酸铁锂前驱体(二水草酸亚铁)的扫描电镜图；
图3是以实施例1二氧化钛为原料制备的钛酸锂在不同倍率下的首次充放电曲线；
图4是以实施例1二水草酸亚铁为原料制备的磷酸铁锂在不同倍率下的首次充放电曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。
实施例1：
(1)钛铁分离
将钛铁矿破碎至粒度为5微米以下，用质量浓度25％的盐酸在常压下浸出钛铁矿，盐酸与钛铁矿的质量比为1.8，浸出温度为120℃，浸出时间0.5小时。浸出完成后将浆料冷却至室温，过滤得滤渣和滤液。
(2)制备钛酸锂前驱体
将步骤(1)中所得滤渣用质量浓度为5％的盐酸洗涤两次，然后置于浓度为250g/L的氢氧化钠溶液中，在80℃下蒸煮3小时，冷却至室温，过滤得滤渣；再将该滤渣置于质量浓度为20％的盐酸中，在100℃下蒸煮1小时，冷却至室温，过滤，将滤渣用去离子水洗涤后烘干，然后在800℃煅烧4小时即得钛酸锂前驱体--二氧化钛。
(3)制备磷酸铁锂前驱体
以步骤(1)中所得滤液为原料，向其中加入与铁粉，铁粉的加入量为溶液中三价铁摩尔量的0.5倍，反应10分钟后用去离子水将溶液稀释至铁的摩尔浓度为2mol/L，在强烈搅拌下向溶液中加入铁摩尔量5％的正丙醇，然后加入1.3倍铁摩尔量的草酸铵，用氨水或盐酸的水溶液控制体系的pH＝2.0，在50℃下反应5小时后停止搅拌，陈化12小时，将所得沉淀过滤、洗涤，在100℃下烘干即得磷酸铁锂前驱体--二水草酸亚铁。
实施例2：
(1)钛铁分离
将钛铁矿破碎至粒度为5微米以下，用质量浓度15％的盐酸在常压下浸出钛铁矿，盐酸与钛铁矿的质量比为0.9，浸出温度为100℃，浸出时间5小时。浸出完成后将浆料冷却至室温，过滤得滤渣和滤液。
(2)制备钛酸锂前驱体
将步骤(1)中所得滤渣用质量浓度为10％的盐酸洗涤两次，然后置于浓度为170g/L的氢氧化钾溶液中，在150℃下蒸煮5小时，冷却至室温，过滤得滤渣；再将该滤渣置于质量浓度为30％的盐酸中，在120℃下蒸煮10分钟，冷却至室温，过滤，将滤渣用去离子水洗涤后烘干，然后在400℃煅烧6小时即得钛酸锂前驱体--二氧化钛。
(3)制备磷酸铁锂前驱体
以步骤(1)中所得滤液为原料，向其中加入铁粉，铁粉的加入量为溶液中三价铁摩尔量的1.0倍，反应0.5小时后用去离子水将溶液稀释至铁的摩尔浓度为1mol/L，在强烈搅拌下向溶液中加入铁摩尔量1％的四乙基乙二醇，然后加入0.9倍铁摩尔量的草酸，用氢氧化钠或醋酸的水溶液控制体系的pH＝5.0，在30℃下反应1小时后停止搅拌，陈化5小时，将所得沉淀过滤、洗涤，在150℃下烘干即得磷酸铁锂前驱体--二水草酸亚铁。
实施例3：
(1)钛铁分离
将钛铁矿破碎至粒度为5微米以下，用质量浓度35％的盐酸在常压下浸出钛铁矿，盐酸与钛铁矿的质量比为1.5，浸出温度为80℃，浸出时间3小时。浸出完成后将浆料冷却至室温，过滤得滤渣和滤液。
(2)制备钛酸锂前驱体
将步骤(1)中所得滤渣用质量浓度为2％的盐酸洗涤两次，然后置于浓度为20g/L的氢氧化钾溶液中，在120℃下蒸煮1小时，冷却至室温，过滤得滤渣；再将该滤渣置于质量浓度为10％的盐酸中，在90℃下蒸煮4小时，冷却至室温，过滤，将滤渣用去离子水洗涤后烘干，然后在950℃煅烧0.5小时即得钛酸锂前驱体--二氧化钛。
(3)制备磷酸铁锂前驱体
以步骤(1)中所得滤液为原料，向其中加入铁粉，铁粉的加入量为溶液中三价铁摩尔量的1.5倍，反应1小时，然后用去离子水将溶液稀释至铁的摩尔浓度为0.5mol/L，在强烈搅拌下向溶液中加入铁摩尔量10％的腐殖酸，然后加入1.5倍铁摩尔量的草酸钠，用氢氧化钾或草酸的水溶液控制体系的pH＝3.5，在80℃下反应10分钟后停止搅拌，不陈化直接将所得沉淀过滤、洗涤，在50℃下烘干即得磷酸铁锂前驱体--二水草酸亚铁。
实施例4：
(1)钛铁分离
将钛铁矿破碎至粒度为5微米以下，用质量浓度20％的盐酸在常压下浸出钛铁矿，盐酸与钛铁矿的质量比为1.2，浸出温度为90℃，浸出时间1小时。浸出完成后将浆料冷却至室温，过滤得滤渣和滤液。
(2)制备钛酸锂前驱体
将步骤(1)中所得滤渣用质量浓度为8％的盐酸洗涤两次，然后置于浓度为90g/L的氨水溶液中，在100℃下蒸煮0.5小时，冷却至室温，过滤得滤渣；再将该滤渣置于质量浓度为5％的盐酸中，在80℃下蒸煮2小时，冷却至室温，过滤，将滤渣用去离子水洗涤后烘干，然后在600℃煅烧2小时即得钛酸锂前驱体--二氧化钛。
(3)制备磷酸铁锂前驱体
以步骤(1)中所得滤液为原料，向其中加入铁粉，铁粉的加入量为溶液中三价铁摩尔量的2.0倍，反应2小时，然后用去离子水将溶液稀释至铁的摩尔浓度为0.1mol/L，在强烈搅拌下向溶液中加入铁摩尔量20％的柠檬酸，然后加入1.1倍铁摩尔量的草酸钾，用氢氧化钠或硫酸的水溶液控制体系的pH＝0.5，在60℃下反应3小时后停止搅---二水草酸亚铁。
尽管本发明在各优选实施例中被描述，但本领域的熟练技术人员容易理解本发明并不局限于上述描述，它可以被多种其它方式进行变化或改进，而不脱离本发明权利要求中阐明的精神和范围。如步骤(3)中的配位剂还可以为氨基三乙酸、氨基磺酸聚丙烯酸和异丙醇中的一种；步骤(3)中的沉淀剂还可以为草酸、草酸铵、草酸钠和草酸钾的混合沉淀剂。
以上述4个实施例制备的钛酸锂前驱体(二氧化钛)为原料，按化学计量比将前驱体与碳酸锂(电池级)球磨2小时，然后在空气中850℃下煅烧12小时，冷却至室温得钛酸锂；以市售二氧化钛(98.1％)为原料，通过同样的工艺合成钛酸锂作为对比。以上述钛酸锂为正极，金属锂为负极，在相同条件下制作成同一规格的半电池，电化学性能测试结果如表1。
  表1不同实施例前驱体制备的钛酸锂的性能对比对比项目  实施例1  实施例2  实施例3  实施例4   对比例
  前驱体中TiO2的质量百分含量  98.5％  97.5％  98.2％  98.9％   98.1％
  1C首次充电容量(mAh/g)  137  132  136  142   132
  1C循环100次充电容量(mAh/g)  136  128  134  142   122
  5C首次充电容量(mAh/g)  112  105  112  126   102
  5C循环200次充电容量(mAh/g)  113  98  112  127   88
以上述4个实施例制备的磷酸铁锂前驱体(二水草酸亚铁)为原料，按化学计量比将二水草酸亚铁、碳酸锂(电池级)和磷酸二氢铵(电池级)球磨2小时，然后在氩气气氛下于680℃煅烧12小时，冷却至室温得磷酸铁锂；以市售二水草酸亚铁(99.4％)为原料，通过同样的工艺合成磷酸铁锂作为对比。以上述磷酸铁锂为正极，金属锂为负极，在相同条件下装配成相同规格的半电池，电化学性能测试结果如表2。
表2不同实施例前驱体制备的磷酸铁锂的性能对比
Figure G2009103103988D0000061
Figure G2009103103988D0000071

Claims (5)

1.一种综合利用钛铁矿制备钛酸锂和磷酸铁锂前驱体的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)钛铁分离：
将钛铁矿破碎至粒度为5微米以下，用质量浓度15～35％的盐酸在常压下浸出钛铁矿，盐酸与钛铁矿的质量比为0.9～1.8，浸出温度为80～120℃，浸出完成后将浆料冷却至室温，过滤得滤渣和滤液；
2)制备钛酸锂前驱体：
将步骤1)中所得滤渣用质量浓度为2-10％的盐酸洗涤，然后置于浓度为20～250g/L的碱的溶液中，在80～150℃下蒸煮0.5～5小时，冷却至室温，第二次过滤；将第二次过滤所得的滤渣置于质量浓度为5～30％的盐酸中，在80～120℃下蒸煮10分钟～4小时，冷却至室温，第三次过滤，将第三次过滤所得的滤渣用去离子水洗涤后烘干，然后在400～950℃煅烧0.5～6小时即得钛酸锂前驱体二氧化钛；
3)制备磷酸铁锂前驱体
以步骤1)中所得滤液为原料，向其中加入铁粉，铁粉的加入量为所述滤液中三价铁的摩尔量的0.5～2倍，反应10分钟～2小时，然后用去离子水将溶液稀释至铁的摩尔浓度为0.1～2mol/L，在搅拌条件下向溶液中加入配位剂和沉淀剂，其中配位剂的加入量为铁的摩尔量的1～20％，沉淀剂的加入量为铁的摩尔量的0.9～1.5倍，用碱或酸的水溶液控制体系的pH＝0.5～5.0，在30～80℃下反应10分钟～5小时后停止搅拌，陈化0～24小时，将所得沉淀过滤、洗涤，在50～150℃下烘干即得磷酸铁锂前驱体--二水草酸亚铁。
2.根据权利要求1所述的综合利用钛铁矿制备钛酸锂和磷酸铁锂前驱体的方法，其特征在于：所述步骤2)中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的一种。
3.根据权利要求1所述的综合利用钛铁矿制备钛酸锂和磷酸铁锂前驱体的方法，其特征在于：所述步骤3)中配位剂为腐殖酸、氨基三乙酸、氨基磺酸聚丙烯酸、柠檬酸、四乙基乙二醇、正丙醇和异丙醇中的一种。
4.根据权利要求1所述的综合利用钛铁矿制备钛酸锂和磷酸铁锂前驱体的方法，其特征在于：所述步骤3)中沉淀剂为草酸、草酸铵、草酸钠和草酸钾中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的综合利用钛铁矿制备钛酸锂和磷酸铁锂前驱体的方法，其特征在于：步骤3)中所述控制pH用的碱为氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的一种；控制pH用的酸为硫酸、盐酸、草酸和醋酸中的一种。
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