CN110963476A - 一种综合利用高磷铁矿制备磷酸铁锂前驱体的方法及产品 - Google Patents
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Abstract
一种综合利用高磷铁矿制备磷酸铁锂前驱体的方法及产品，其中方法包括步骤：(1)以稀硫酸作为浸出剂与高磷铁矿充分反应，固液分离得到第一滤渣和第一滤液，第一滤渣洗涤烘干即得炼铁原料；(2)炼铁原料还原得还原矿粉；(3)还原矿粉真空熔分得低磷生铁和富磷渣；(4)将第一滤液与富磷渣混合反应过滤得第二滤液；(5)向第二滤液中添加铁源，加入氧化剂和络合剂，调节混合溶液pH反应形成沉淀，烘干即得磷酸铁锂前驱体。本发明以浸出高磷铁矿粉和富磷渣的酸液为原料制备磷酸铁锂前驱体，使得浸出液中的铁和磷元素能得到充分利用，成本低；且制得的前驱体合成的磷酸铁锂材料具有更好的电导率和倍率性能。
Description
技术领域
本发明涉及矿物综合利用领域，具体涉及一种综合利用高磷铁矿制备低磷生铁和磷酸铁锂前驱体的方法。
技术背景
我国铁矿石资源丰富，却呈现贫、细、杂的特征，而富铁矿资源又多集中分布在以澳大利亚、巴西等少数几个国家，因此作为世界上最大的钢铁生产和消费大国，我国对优质铁矿的对外依存度非常高，因此在当前钢铁工业持续发展，铁矿石却愈发紧缺的形势下，加强我国复杂难选铁矿石高效利用以及提高铁矿石自给率具有重要意义。
髙磷铁矿作为我国的非传统矿石资源，占铁矿石总保有储量的14.86％，达74.5亿吨，但因其有用矿物嵌布粒度极细、原矿性质复杂和含磷高等原因而成为“呆矿”，无法得到充分利用。当前国内外学者开发了多种从铁矿石中脱磷的技术，如选矿法，微生物法和冶炼法等。选矿法由于铁矿中磷矿物的嵌布粒度较细，一般难以获得理想的选别指标，微生物法周期较长，生产成本也较高，实际应用困难，而传统的冶炼法主要针对低磷铁水较为成熟，冶炼脱磷还处于基础研究阶段。因此，需探索并开发高磷铁矿的综合利用。
高磷铁矿在综合利用过程中往往会产生大量废酸液或者废渣，对于废酸液，一般会作为下一级反应的浸出剂循环使用，但反复浸出之后的酸液中丰富的铁和磷离子并未得到有效利用，而废渣大多是富磷渣，一般会进一步处理后制备磷肥使用，利用价值不高。此外矿石本身含有的其他元素，如Ti、Mo、Ni等都没有得到很好的利用。因此，需要对高磷铁矿利用过程中产生废渣和废液进行重新利用，进一步降低生产成本并减少环境污染问题。
磷酸铁锂安全性较高，同时具备原料来源多和环境友好的特点，是锂离子电池主要材料。在对磷酸铁锂进行分析时发现，前驱体磷酸铁与其结构比较类似，其中磷酸铁能够生成铁源与磷源，仅将锂源添加其中即可实现磷酸铁锂制备，具有工艺简单可控特点。磷酸铁的制备方法，从合成原料来说一般包括采用三氯化铁和磷酸反应、磷酸盐和硫酸铁反应制得，合成方法主要包括沉淀法、水热法以及溶胶凝胶法。无论是哪种方法，其合成原料来源都还相对有限，且一般要求分析纯级别，从而导致生产成本还是相对较高，反应后生成的其他产物也无法得到有效利用，进一步会造成资源的浪费和成本的提高。
目前暂未见利用高磷铁矿制备磷酸铁锂前驱体的相关报道，本发明拟提供一种综合利用高磷铁矿制备磷酸铁锂前驱体的方法及制得的相关产品。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种综合利用高磷铁矿制备磷酸铁锂前驱体的方法，制备过程中还能同时制得低磷生铁，该方法能对制备过程中产生的废酸液和废渣进行有效利用，能降低生产成本并解决环境污染问题，且制得的磷酸铁锂前驱体合成的磷酸铁锂材料具有更好的电导率和倍率性能。
为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
提供一种综合利用高磷铁矿制备磷酸铁锂前驱体的方法，具体包括以下步骤：
(1)制备炼铁原料：以稀硫酸溶液作为浸出剂，与高磷铁矿充分混合、搅拌，反应完全后进行固液分离，分别得到第一滤渣和第一滤液，将第一滤渣洗涤后烘干，即得炼铁原料；
(2)制备还原矿粉：将步骤(1)得到的炼铁原料进行还原，得到还原矿粉；
(3)真空熔分得低磷生铁和富磷渣：将步骤(2)得到的还原矿粉中加入一定比例的Fe2(C2O4)3和CaSO4混匀后，控制熔分温度1450～1600℃，真空加热熔分4～8min，真空度控制在10-3～10Pa；冷却后，得到低磷生铁和富磷渣；
(4)富磷渣浸出：将步骤(1)制得的第一滤液与步骤(3)制得的富磷渣按照液固比为(3～6)：1充分混合，并补加稀硫酸，调节混合溶液pH＝0.2～4，在常温下搅拌10～20min，过滤后得到第二滤液；
(5)制得磷酸铁锂前驱体-磷酸铁：向步骤(4)得到的第二滤液中添加铁源，使得添加铁源后的第二滤液中的铁与磷离子的摩尔比为(1.02～1.1)：1，在搅拌下向溶液中加入氧化剂和络合剂，当溶液颜色逐渐变为白色悬浊液时，快速滴加碱液调节混合溶液的pH＝2.0～3.0后，反应4～6h形成沉淀，烘干后即得到磷酸铁锂前驱体-磷酸铁。
进一步地，
所述步骤(1)中的反应条件为：采用0.5～1mol/L的稀硫酸溶液，控制液固比为2～5(稀硫酸溶液与破碎后的高磷铁矿的液固比)，在浸出温度40～60℃下，搅拌速度300～600rpm搅拌5～10min。
进一步地，步骤(1)中高磷铁矿采用高磷铁矿粉。优选破碎筛分后粒度小于1mm与稀硫酸溶液按比例充分混合反应。
进一步地，
步骤(1)反应完全后固液分离得到的第一滤液可与稀硫酸混合或单独作为浸出剂重复步骤(1)的操作。
优选地，步骤(1)中的烘干温度为120～150℃。
进一步地，步骤(2)的还原过程具体为：将炼铁原料放入旋转式还原设备中，同时通入还原性气体，保持旋转式还原设备旋转速度10～50rpm，控制还原性气体通入流量为0.5～3L/min，还原温度700～900℃，还原反应时间50～180min，得到还原矿粉。
优选地，旋转式还原设备为旋转式卧室电阻炉。
优选地，所述步骤(2)中的还原性气体为H2、CO或两者的混合气体。
进一步地，步骤(3)中添加剂Fe2(C2O4)3的添加量为还原矿粉质量的2％～6％。
进一步地，步骤(3)中添加剂CaSO4的添加量为还原矿粉质量的3％～5％。
进一步地，步骤(3)的真空熔分过程一般在真空感应炉内完成。
优选地，步骤(4)搅拌速度为500～800rpm。
优选地，步骤(4)中补加的稀硫酸的浓度为0.5～1mol/L。
进一步地，步骤(5)中铁源为步骤(3)当中得到的低磷生铁或者采用外部其他铁源。优选采用步骤(3)当中得到的低磷生铁，更能实现高磷铁矿的综合利用。
优选地，步骤(5)中的氧化剂为双氧水或过氧化钠中的一种。
优选地，氧化剂的浓度为0.02～5mol/L。
优选地，步骤(5)中的络合剂为柠檬酸、聚丙烯酸、正丙醇或异丙醇中的一种。
优选地，络合剂的浓度为0.03～4mol/L。
优选地，步骤(5)中的碱液为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的一种。
本发明还提供上述方法制得的低磷生铁，所述低磷生铁中：铁含量在95％以上，磷含量为0.2～0.3％，硫含量为0.015～0.02％。生铁洁净度较高，夹杂物颗粒较少。
本发明还提供上述方法制得的磷酸铁锂前驱体。制得的磷酸铁锂前驱体形状规整，粒度分布均匀。
本发明还提供一种锂离子电池，包括正极片、负极片、电解液和隔膜，其中正极片包含上述方法制得的磷酸铁锂前驱体合成的磷酸铁锂。
本发明的有益效果：
(1)用稀硫酸溶液浸出高磷铁矿，使矿粉结构变得较为疏松，矿粉内部颗粒可形成微裂纹，增大矿粉的比表面积，利于后续的还原和渣铁分离过程，同时采用酸液浸出能起到初步除磷的作用，且酸液可循环使用，利于降低成本。
(2)配加粉状添加剂Fe2(C2O4)3和CaSO4，可调节渣系熔点和粘度，Fe2(C2O4)3分解所产生的CO和CO2气体，能实现对熔分体系的搅拌，同时由于感应炉熔化效率高，并具有一定的电磁搅拌效果，使渣铁充分接触，快速分离，能显著减少渣铁熔分中回磷反应的发生，提升体系的脱磷效果。
(3)以浸出高磷铁矿粉和富磷渣的酸液为原料制备磷酸铁锂前驱体，使得浸出液中的铁和磷元素能得到充分利用，成本远低于一般的化学分析纯原料，同时为酸液和富磷渣的利用提供一条更有价值的回收途径。
(4)浸出矿粉和富磷渣的酸液中含有的Ti、Ni和Mo等微量元素，用浸出高磷铁矿粉和富磷渣的酸液为原料制备磷酸铁锂前驱体，能使这些微量元素分布在前驱体颗粒中，最终可得到多元素掺杂的磷酸铁锂材料，能显著提高材料的电导率，以本发明制备的前驱体合成的磷酸铁锂具有优异的倍率性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明综合利用高磷铁矿制备磷酸铁锂前驱体的方法的流程示意图；
图2a、2b分别为本发明实施例1中用到的高磷铁矿在酸浸前、后的截面SEM图；
图3是本发明实施例1步骤(3)中金属产物低磷生铁的截面SEM图；
图4是本发明实施例1中所获得的磷酸铁锂前驱体样品A1的SEM图；
图5是本发明实施例1中的前驱体样品A1在700℃合成磷酸铁锂B1后制得扣式电池D1在不同倍率(0.1C，0.2C,0.5C和1C)下的充放电曲线；
图6是本发明实施例1中的前驱体样品A1在700℃合成磷酸铁锂B1后制得扣式电池D1的1C倍率循环图。
具体实施方式
如图1所示，本发明提供一种综合利用高磷铁矿制备磷酸铁锂前驱体的方法，具体包括以下步骤：
(1)制备炼铁原料：以稀硫酸溶液作为浸出剂，与高磷铁矿充分混合、搅拌，反应完全后进行固液分离，分别得到第一滤渣和第一滤液，将第一滤渣洗涤后烘干，即得炼铁原料；
(2)制备还原矿粉：将步骤(1)得到的炼铁原料进行还原，得到还原矿粉；
(3)真空熔分得低磷生铁和富磷渣：将步骤(2)得到的还原矿粉中加入一定比例的Fe2(C2O4)3和CaSO4混匀后，控制熔分温度1450～1600℃，真空加热熔分4～8min，真空度控制在10-3～10Pa；冷却后，得到低磷生铁和富磷渣；
(4)富磷渣浸出：将步骤(1)制得的第一滤液与步骤(3)制得的富磷渣按照液固比为(3～6)：1充分混合，并补加稀硫酸，调节混合溶液pH＝0.2～4，在常温下搅拌10～20min，过滤后得到第二滤液；
(5)制得磷酸铁锂前驱体-磷酸铁：向步骤(4)得到的第二滤液中添加铁源，使得添加铁源后的第二滤液中的铁与磷离子的摩尔比为(1.02～1.1)：1，在搅拌下向溶液中加入0.02～5mol/L氧化剂和0.03～4mol/L的络合剂，当溶液颜色逐渐变为白色悬浊液时，快速滴加碱液调节混合溶液的pH＝2.0～3.0后，反应4～6h形成沉淀，烘干后即得到磷酸铁锂前驱体-磷酸铁。
作为本发明的优选实施方式，步骤(1)中的反应条件具体为：采用0.5～1mol/L的稀硫酸溶液，控制液固比为2～5(稀硫酸溶液与破碎后的高磷铁矿的液固比)，在浸出温度40～60℃下，搅拌速度300～600rpm搅拌5～10min。高磷铁矿采用高磷铁矿粉，优选破碎处理筛分后粒度小于1mm再与稀硫酸溶液按比例充分混合反应。步骤(1)中的烘干温度为120～150℃。
步骤(1)反应完全后固液分离得到的第一滤液可与稀硫酸混合或单独作为浸出剂重复步骤(1)的操作。
作为本发明的优选实施方式，步骤(2)的还原过程具体为：将炼铁原料放入旋转式还原设备中，同时通入还原性气体，保持旋转式还原设备旋转速度10～50rpm，控制还原性气体通入流量为0.5～3L/min，还原温度700～900℃，还原反应时间50～180min，得到还原矿粉。旋转式还原设备采用旋转式卧室电阻炉。还原性气体为H2、CO或两者的混合气体。
作为本发明的优选实施方式，步骤(3)中添加剂Fe2(C2O4)3的添加量为还原矿粉质量的2％～6％。添加剂CaSO4的添加量为还原矿粉质量的3％～5％。步骤(3)的真空熔分过程一般在真空感应炉内完成。
作为本发明的优选实施方式，步骤(4)搅拌速度为500～800rpm。步骤(4)中补加的稀硫酸的浓度为0.5～1mol/L。
作为本发明的优选实施方式，步骤(5)中铁源为步骤(3)当中得到的低磷生铁或者采用外部其他铁源。优选采用步骤(3)当中得到的低磷生铁，更能实现高磷铁矿的综合利用。步骤(5)中的氧化剂为双氧水或过氧化钠中的一种。络合剂为柠檬酸、聚丙烯酸、正丙醇或异丙醇中的一种。碱液为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的一种。
实施例
为了更好地阐述该发明的内容，下面通过具体实施例对本发明进一步的验证。特在此说明，实施例只是为更直接地描述本发明，它们只是本发明的一部分，不能对本发明构成任何限制。
实施例1：
提供一种综合利用高磷铁矿制备磷酸铁锂前驱体的方法，包括如下步骤：
(1)制备炼铁原料：在液固比2，转速600rpm，浸出温度40℃条件下，将0.5mol/L的稀硫酸与粒度小于1mm，全铁含量为50％，磷含量1.25％高磷铁矿粉60g混合，搅拌5min后过滤，得到第一滤液和第一滤渣，将第一滤渣用去离子水洗涤后在鼓风烘箱120℃烘干，得到炼铁原料；
步骤(1)反应完全后固液分离得到的第一滤液可与稀硫酸混合或单独作为浸出剂重复步骤(1)的操作。
(2)制得还原矿粉：将步骤(1)制得的炼铁原料放入旋转卧室电阻炉中，利用还原气体H2，进行50min的还原，控制气体流量3L/min，旋转速度10rpm，电阻炉内还原温度800℃，还原矿粉金属化率达到90％；
(3)真空熔分得低磷生铁和富磷渣：在步骤(2)制得的还原矿粉中加入添加剂Fe2(C2O4)3和CaSO4，添加量分别为还原矿粉的2％和3％，并将还原矿粉和添加剂充分混匀，置于刚玉坩埚中，在真空感应炉中加热熔分，真空度保持0.05Pa，感应炉升温速率12℃/min，炉温到1600℃开始保温，保温时间4min，实现渣铁分离，待自然冷却后，直接得到低磷生铁和富磷渣，冷却后的生铁中磷含量为0.28％，硫含量为0.016％，铁含量为97.62％；
(4)富磷渣浸出：将步骤(3)所得富磷渣与第一滤液按照液固比3在常温下混合，补加0.8mol/L的稀硫酸，控制混合溶液pH＝0.8，搅拌速度600rpm，搅拌时间10min，得到第二滤液。
(5)制得磷酸铁锂前驱体-磷酸铁：向第二滤液中补加步骤(3)制得的低磷生铁，保持滤液中铁和磷离子的摩尔比为1.04，控制搅拌速度300rpm，向溶液中加入0.04mol/L的过氧化钠溶液，然后用0.06mol/L的聚丙烯酸控制形貌，当溶液颜色逐渐变为白色悬浊液时，快速滴加氢氧化钠溶液调节pH＝2.0后反应6h，将所得沉淀烘干，即得磷酸铁锂前驱体-磷酸铁，记为A1。
实施例2：
提供一种综合利用高磷铁矿制备磷酸铁锂前驱体的方法，包括如下步骤：
(1)制备炼铁原料：在液固比3，转速400rpm，浸出温度50℃条件下，将0.8mol/L的稀硫酸与粒度小于1mm，全铁含量为53％，磷含量1.35％的高磷铁矿粉50g混合，搅拌8min后过滤，得到第一滤液和第一滤渣，将第一滤渣用去离子水洗涤后在鼓风烘箱150℃烘干，得到炼铁原料；
步骤(1)反应完全后固液分离得到的第一滤液可与稀硫酸混合或单独作为浸出剂重复步骤(1)的操作。
(2)制得还原矿粉：将步骤(1)制得的炼铁原料放入旋转卧室电阻炉中，利用还原气体CO，进行120min的还原，控制气体流量1L/min，旋转速度20rpm，电阻炉内还原温度700℃，矿粉金属化率达到88％；
(3)真空熔分得低磷生铁和富磷渣：在步骤(2)制得的还原矿粉中加入添加剂Fe2(C2O4)3和CaSO4，添加量分别为还原矿粉的4％和4％，并将还原矿粉和添加剂充分混匀，置于刚玉坩埚中，在真空感应炉中加热熔分，真空度保持0.01Pa，感应炉升温速率10℃/min，炉温到1550℃开始保温，保温时间6min，实现渣铁分离，待自然冷却后，直接得到低磷生铁和富磷渣，冷却后的生铁中磷含量为0.25％，硫含量为0.015％，铁的含量为98.56％。
(4)富磷渣浸出：将步骤(3)制得的富磷渣与第一滤液按照液固比6在常温下混合，补加0.5mol/L的稀硫酸，控制混合溶液pH＝0.5，搅拌速度500rpm，搅拌时间15min，得到第二滤液。
(5)制得磷酸铁锂前驱体-磷酸铁：向第二滤液中补加步骤(3)制得的低磷生铁，保持滤液中铁和磷离子的摩尔比为1.02，控制搅拌速度200rpm，向溶液中加入0.02mol/L的双氧水溶液，然后用0.05mol/L的柠檬酸控制形貌，当溶液颜色逐渐变为白色悬浊液时，快速滴加氢氧化钠溶液调节pH＝2.5后反应5h，将所得沉淀烘干，即得磷酸铁锂前驱体-磷酸铁，记为A2。
实施例3：
提供一种综合利用高磷铁矿制备磷酸铁锂前驱体的方法，包括如下步骤：
(1)制备炼铁原料：在液固比5，转速300rpm，浸出温度60℃条件下，将1mol/L的稀硫酸与粒度小于1mm，全铁含量为52％，磷含量1.15％的高磷铁矿粉65g混合，搅拌10min后过滤，得到第一滤液和第一滤渣，将第一滤渣用去离子水洗涤后在鼓风烘箱140℃烘干，得到炼铁原料；
步骤(1)反应完全后固液分离得到的第一滤液可与稀硫酸混合或单独作为浸出剂重复步骤(1)的操作。
(2)制得还原矿粉：将炼铁原料放入旋转卧室电阻炉中，利用还原气体H2和CO的混合气体，进行180min的还原，控制气体流量0.5L/min，旋转速度50rpm，电阻炉内还原温度900℃，矿粉金属化率达到92％；
(3)真空熔分得低磷生铁和富磷渣：在步骤(1)制得的还原矿粉中加入添加剂Fe2(C2O4)3和CaSO4，添加量分别为还原矿粉的6％和5％，并将还原矿粉和添加剂充分混匀，置于刚玉坩埚中，在真空感应炉中加热熔分，真空度保持0.06Pa，感应炉升温速率14℃/min，炉温到1450℃开始保温，保温时间8min，实现渣铁分离，待自然冷却后，直接得到低磷生铁和富磷渣，冷却后的生铁中磷含量为0.23％，硫含量为0.016％，铁的含量为98.55％；
(4)富磷渣浸出：将步骤(3)制得的富磷渣与第一滤液按照液固比5在常温下混合，补加1.0mol/L的稀硫酸，控制混合溶液pH＝1.0，搅拌速度800rpm，搅拌时间20min，得到第二滤液。
(5)制得磷酸铁锂前驱体-磷酸铁：向第二滤液中补加步骤(3)制得的低磷生铁，保持滤液中铁和磷离子的摩尔比为1.1，控制搅拌速度200rpm，向溶液中加入0.03mol/L的过氧化钠溶液，然后用1mol/L正丙醇的控制形貌，当溶液颜色逐渐变为白色悬浊液时，快速滴加氢氧化钾溶液调节pH＝3.0后反应4h，将所得沉淀烘干，即得磷酸铁锂前驱体-磷酸铁，记为A3。
本发明还提供一种锂离子电池的制备方法，还包括如下步骤：
(6)磷酸铁锂正极材料制备：将上述实施例1～3中制得的磷酸铁锂前驱体A1-A3，按照P：Fe：Li为1：1：1.02的配比与氢氧化锂混合，在700℃保温7h，随炉冷却烧结合成得到磷酸铁锂离子电池正极材料，分别记为B1、B2、B3。
同时以市售磷酸铁为原料，通过同样工艺合成磷酸铁锂材料作为对比，记为B4。
(7)扣式电池制备：将步骤(6)制得的磷酸铁锂正极材料B1、B2、B3、B4按照如下方式制得扣式电池，制得的扣式电池分别编号D1、D2、D3、D4，并对组装后的扣式电池在蓝电测试柜上进行电池循环性能测试。
扣式半电池的制备过程如下：
在常规锂离子电池浆料制备环境下(露点-30℃)，将磷酸铁锂正极材料B1-B3、超导炭黑(SP)及PVDF粘结剂按94∶3∶3的重量比混合，以NMP为溶剂按现有常规工艺打成浆料。然后将上述制得的浆料涂覆在铝箔上经干燥后获得正极片，2032型扣式半电池的负极为金属锂片，电解液采用LiPF6浓度为1.0mol/L的EC/DMC(体积比为1∶1)溶液，隔膜采用商业聚烯烃隔膜。制得的扣式半电池在蓝电测试柜上进行测试，测试电压范围为2.0～3.75V，循环倍率为1C循环。
样品检测及锂离子电池的性能测试
(1)、重点对实施例1中用到的高磷铁矿、制得的低磷生铁以及磷酸铁锂前驱体进行微观结构观测：
图2a为实施例1用到的高磷铁矿粉酸浸前的截面SEM图，图2b为实施例1的高磷铁矿粉酸浸后的截面SEM图，经对比可知，酸浸后，矿粉结构变得较为疏松，矿粉内部颗粒形成微裂纹，因此矿粉的比表面积增大，能利于高磷铁矿粉后续的还原和渣铁分离过程。
如图3所示，图3是实施例1步骤(3)中真空熔分制得的低磷生铁的截面SEM图，从图中可知：在本发明实施例1提供的条件下制备的生铁洁净度较高，夹杂物颗粒较少。
如图4所示，图4是实施例1步骤(5)最终制得的磷酸铁锂前驱体样品A1的SEM图，从图中可知：本发明实施例提供的方法制得的前驱体形状规整，粒度分布均匀，这使得其后续能更好用作锂离子电池前驱体，并使得合成的磷酸铁锂制得的锂离子电池具有更好的电学循环性能和倍率性能。
(2)、对采用上述实施例1～3制得的磷酸铁锂前驱体样品A1～A3以及对比例市售磷酸铁，参照上述方法制得的2032型扣式半电池D1～D4进行电循环性能测试，测试结果如下表1：
表1为实施例1～3前驱体和对比例磷酸铁材料的性能测试结果
同时为了更直观的看出本发明实施例制得磷酸铁锂前驱体合成的磷酸铁锂对应的扣式电池的倍率性能和循环性能，对实施例1对应的电池D1绘制性能曲线：
如图5所示，图5是实施例1制得的磷酸铁锂前驱体样品A1在700℃合成磷酸铁锂，对应的扣式半电池D1在不同倍率(0.1C，0.2C,0.5C和1C)下的充放电曲线；
如图6所示，图6是实施例1制得的磷酸铁锂前驱体样品A1在700℃合成磷酸铁锂，对应的扣式半电池D1的1C倍率循环图，200周循环保持率在95％以上。
从上表1和附图5、6中可以看出，通过本发明实施例得到的磷酸铁前驱体制备的磷酸铁锂正极材料相比普通市售的磷酸铁锂前驱体具有更高的容量和更优异的循环保持率和倍率性能。
综上，本发明提供一种以浸出高磷铁矿粉和富磷渣的酸液为原料制备磷酸铁锂前驱体的方法，使得浸出液中的铁和磷元素能得到充分利用，成本远低于一般的化学分析纯原料，同时为酸液和富磷渣的利用提供一条更有价值的回收途径。且方法中配加粉状添加剂Fe2(C2O4)3和CaSO4，可调节渣系熔点和粘度，Fe2(C2O4)3分解所产生的CO和CO2气体，能实现对熔分体系的搅拌，同时由于感应炉熔化效率高，并具有一定的电磁搅拌效果，使渣铁充分接触，快速分离，能显著减少渣铁熔分中回磷反应的发生，提升体系的脱磷效果。
方法中用稀硫酸溶液浸出高磷铁矿，使矿粉结构变得较为疏松，矿粉内部颗粒可形成微裂纹，增大矿粉的比表面积，利于后续的还原和渣铁分离过程，同时采用酸液浸出能起到初步除磷的作用，且酸液可循环使用，利于降低成本。由于浸出矿粉和富磷渣的酸液中含有的Ti、Ni和Mo等微量元素，用浸出高磷铁矿粉和富磷渣的酸液为原料制备磷酸铁锂前驱体，能使这些微量元素分布在前驱体颗粒中，最终可得到多元素掺杂的磷酸铁锂材料，能显著提高材料的电导率，这也是本发明制备的前驱体合成的磷酸铁锂具有更优异的倍率性能的原因之一。
以上所述为本发明的具体实施方式，但不能对本发明构成任何限制，因此需特别指出，凡是以本发明为基础，做得任何修改与改进均落在本发明保护范围之内。
Claims (10)
1.一种综合利用高磷铁矿制备磷酸铁锂前驱体的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)制备炼铁原料：以稀硫酸溶液作为浸出剂，与高磷铁矿充分混合、搅拌，反应完全后进行固液分离，分别得到第一滤渣和第一滤液，将第一滤渣洗涤后烘干，即得炼铁原料；
(2)制备还原矿粉：将步骤(1)得到的炼铁原料进行还原，得到还原矿粉；
(3)真空熔分得低磷生铁和富磷渣：将步骤(2)得到的还原矿粉中加入一定比例的Fe2(C2O4)3和CaSO4混匀后，控制熔分温度1450～1600℃，真空加热熔分4～8min，真空度控制在10-3～10Pa；冷却后，得到低磷生铁和富磷渣；
(4)富磷渣浸出：将步骤(1)制得的第一滤液与步骤(3)得到的富磷渣按照液固比为(3～6)：1充分混合，并补加稀硫酸，调节混合溶液pH＝0.2～4，在常温下搅拌10～20min，过滤后得到第二滤液；
(5)制得磷酸铁锂前驱体-磷酸铁：向步骤(4)得到的第二滤液中添加铁源，使得添加铁源后的第二滤液中的铁与磷离子的摩尔比为(1.02～1.1)：1，在搅拌下向溶液中加入氧化剂和的络合剂，当溶液颜色逐渐变为白色悬浊液时，快速滴加碱液调节混合溶液的pH＝2.0～3.0后，反应4～6h形成沉淀，烘干后即得到磷酸铁锂前驱体-磷酸铁。
2.根据权利要求1所述的综合利用高磷铁矿制备磷酸铁锂前驱体的方法，其特征在于，
所述步骤(1)中的反应条件为：采用0.5～1mol/L的稀硫酸溶液，控制液固比为2～5，在浸出温度40～60℃下，搅拌速度300～600rpm搅拌5～10min。
3.根据权利要求1或2所述的综合利用高磷铁矿制备磷酸铁锂前驱体的方法，其特征在于，
步骤(2)的还原过程具体为：将炼铁原料放入旋转式还原设备中，同时通入还原性气体，保持旋转式还原设备旋转速度10～50rpm，控制还原性气体通入流量为0.5～3L/min，还原温度700～900℃，还原反应时间50～180min，得到还原矿粉。
4.根据权利要求3所述的综合利用高磷铁矿制备磷酸铁锂前驱体的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的还原性气体为H2、CO或两者的混合气体。
5.根据权利要求1～4任一所述的综合利用高磷铁矿制备磷酸铁锂前驱体的方法，其特征在于，
步骤(3)中添加剂Fe2(C2O4)3的添加量为还原矿粉质量的2％～6％；
步骤(3)中添加剂CaSO4的添加量为还原矿粉质量的3％～5％。
6.根据权利要求1～4任一所述的综合利用高磷铁矿制备磷酸铁锂前驱体的方法，其特征在于，
步骤(5)中铁源为步骤(3)当中得到的低磷生铁或者采用外部其他铁源。
7.根据权利要求1～4任一所述的综合利用高磷铁矿制备磷酸铁锂前驱体的方法，其特征在于，
步骤(5)中的氧化剂为双氧水或过氧化钠中的一种；
步骤(5)中的络合剂为柠檬酸、聚丙烯酸、正丙醇或异丙醇中的一种；
步骤(5)中的碱液为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的一种。
8.权利要求1～7任一所述方法制得的低磷生铁，其特征在于，所述低磷生铁中：铁含量在95％以上，磷含量为0.2～0.3％，硫含量为0.015～0.02％。
9.权利要求1～7任一所述方法制得的磷酸铁锂前驱体。
10.一种锂离子电池，包括正极片、负极片、电解液和隔膜，其特征在于，其中正极片包含权利要求1～7任一所述方法制得的磷酸铁锂前驱体合成的磷酸铁锂。
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Denomination of invention: A method and product for preparing lithium iron phosphate precursor by comprehensively utilizing high-phosphate iron ore Effective date of registration: 20230104 Granted publication date: 20220218 Pledgee: China Everbright Bank Co.,Ltd. Changsha Huafeng Sub branch Pledgor: Hunan Sangrui New Material Co.,Ltd. Registration number: Y2023430000001 |
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Denomination of invention: A method and product for preparing lithium iron phosphate precursor by comprehensively utilizing high phosphorus iron ore Granted publication date: 20220218 Pledgee: China Everbright Bank Co.,Ltd. Changsha Huafeng Sub branch Pledgor: Hunan Sangrui New Material Co.,Ltd. Registration number: Y2024980002053 |