CN110257851B - 一种锰酸锂电池专用电解二氧化锰及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种锰酸锂电池专用电解二氧化锰及其制备方法，属于电池材料加工领域。该制备方法包括硫酸锰原液除杂工艺、电解液预处理工艺和电解二氧化锰粒度控制工艺，采用空气与双氧水相结合去除铁及其他重金属，利用0.5μm纯净水袋式过滤器过滤硫酸锰溶液，同时采用高精密粉磨设备与化验检测设备联动控制技术，可以有效降低电解二氧化锰的杂质含量，提高电解二氧化锰的品质，满足高性能锰酸锂电池的需求；同时该制备方法的成本低，工艺简单，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于电池材料加工领域，具体涉及一种锰酸锂电池专用电解二氧化锰及其制备方法。
背景技术
电解二氧化锰(EMD)是生产锰酸锂电池的关键原料，它的性能好坏，直接决定了锰酸锂电池的质量。目前，工业上主要采用高温固相烧结法生产锰酸锂电池，将普通的P型EMD或碱性EMD进行磨矿加工后直接与碳酸锂Li2CO3混合烧结、分级后制得锰酸锂。但是由于EMD本身的纯度和相关性能指标的制约，生产的锰酸锂电池的放电指标、循环性能等相关技术指标很难有大的提高，只能用于容量型锂电池。
随着目前动力汽车产业的发展，开发高性能的锰酸锂，特别是动力电池用锰酸锂，是目前国内外锰酸锂研究的热点和目标。为了满足高性能锰酸锂生产的需求，对EMD的纯度提出了新要求，因此，高纯度EMD的研究和制备越来越引人注目。
CN107675201A公开了一种电解二氧化锰的制备方法，其采用将硫酸锰浸出液输入至容器内，加入硫化钡，启动设置在外轴上的搅拌棒进行搅拌，使溶液沉淀；向上提升外轴，使设置在外轴内的中空内轴靠近所述容器底端的一段露出；容器内的溶液经露出的一段内轴过滤掉沉淀；过滤后的滤液从内轴内腔进入净化池进行净化，得到净化液，再对净化液进行二段除杂、电解，得到电解二氧化锰产品，该方法可以提高电解二氧化锰的产率，但除杂效果差。
CN102220490A公开了电解二氧化锰的生产方法，包括以下步骤：A制备粗硫酸锰与矿浆的混合液；B对粗硫酸锰与矿浆的溶液进行中和除铁；C对粗硫酸锰溶液进行三次深度净化除杂：包括一次净化除去重金属、二次净化除去微量元素钼、三次净化除去硫酸钙和硫酸镁；D电解；E漂洗：漂洗分为：热水洗酸、弱碱漂洗、强碱漂洗、热水洗碱、稀酸反洗和热水漂洗六个步骤；F磨粉；G掺混，得到电解二氧化锰产品，该方法够较好地除去残留在电解二氧化锰中的硫酸和低价锰以及吸附在电解二氧化锰表面的硫酸钙和硫酸镁，但电解得到的二氧化锰产量低，且As、Co和Sb杂质含量高，不能够生产出高品质电解二氧化锰产品。
CN103601246A公开了一种电解二氧化锰的除杂方法，将阳极上剥落下来的二氧化锰粉碎至200-500目，加入二氧化锰质量0.5-2.0％的稀硫酸和硝酸，混合均匀，稀硫酸和硝酸的质量配比为1-3:0.3，混合均匀后置于200-250℃下熔烧40-50min，再以5-10℃/min的速度冷却至70-80℃，冷却后过滤，过滤留下的二氧化锰用稀硫酸酸洗，酸洗后与少量水混合，用微波加热至50-70℃，并采用30-40KHz的超声处理10-20min，处理后烘干，再将烘干后的二氧化锰加入干式磁选机中处理0.5-2h，磁感应强度为1000-2500Gs，得到精制的电解二氧化锰，该方法可以去除电解二氧化锰中的低价锰氧化物、铅、铜、硫酸根、钼和铁等杂质，但工艺复杂，能耗高，不适合工业化生产。
为了提高EMD的品质，研发人员进行了大量的研究，但是，目前国产EMD仍然存在杂质含量多、稳定性差、成本高等问题，无法满足高性能锰酸锂电池的需求，因此，亟需提供一种生产成本低，杂质含量少的锰酸锂电池专用电解二氧化锰及其制备方法。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种锰酸锂电池专用电解二氧化锰及其制备方法，可以有效降低电解二氧化锰的杂质含量，提高电解二氧化锰的品质，满足高性能锰酸锂电池的需求；同时该制备方法的成本低，工艺简单，适合工业化生产。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种锰酸锂电池专用电解二氧化锰的制备方法，包括以下步骤：
(1)硫酸锰原液除杂工艺：
将碳酸锰矿粉与硫酸反应得到硫酸锰原液，通入空气搅拌，得到混合液，当混合液中酸度为9-13g/L时，加入石灰水使pH达到6以上，再加入除杂剂继续搅拌，得到硫酸锰溶液；
(2)电解液预处理工艺：
将步骤(1)得到的硫酸锰溶液进行过滤，得到硫酸锰滤液；
(3)电解二氧化锰粒度控制工艺：
利用雷蒙磨机和传感器检测仪联动，对电解二氧化锰半成品进行研磨，得到锰酸锂电池专用电解二氧化锰。
进一步地，步骤(1)中所述硫酸的质量分数为98％。
进一步地，步骤(1)中所述除杂剂的重量为所述硫酸锰原液重量的0.3-0.5％；优选地，步骤(1)中所述双氧水的质量为所述硫酸锰原液的0.4％。
进一步地，步骤(1)中所述除杂剂为双氧水，双氧水的质量分数为28％。
进一步地，步骤(1)中所述空气搅拌的条件为：温度60℃以上，空气流量为32000m3/h。
进一步地，步骤(1)中所述石灰水的浓度为30g/L。
进一步地，步骤(1)中所述石灰水的加入量为混合液重量的1-1.5％。
进一步地，步骤(2)中所述过滤的装置为0.5μm的纯净水袋式过滤器。
进一步地，步骤(2)中所述过滤的温度为70℃以下。
进一步地，步骤(3)中所述电解二氧化锰半成品为采用本领域常规的电解、漂洗工艺制得。
进一步地，步骤(3)中所述雷蒙磨机和传感器检测仪联动具体为：在雷蒙磨机的旋风收集器进风口顶部安装一个阻风弯管，阻风弯管增设除尘孔，与除尘器管道相连，在阻风弯管与旋风收集器进风口之间安装传感器检测仪；所述传感器检测仪为粒度传感器检测仪。
进一步地，步骤(3)中所述锰酸锂电池专用电解二氧化锰的粒度分布满足：D10为3-8μm、D50为14-18μm、D90为32-40μm、最终粒度不大于50μm。其中，D10为3-8μm的含义为：粒径小于3-8μm中某一值的颗粒占10％，同理，D50以及D90。
同时，本发明提供了上述制备方法制得的锰酸锂电池专用电解二氧化锰。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明硫酸锰原液除杂工艺，采用空气与双氧水相结合去除铁及其他重金属，减少了除杂剂的掺入量，从而减少新杂质带入到溶液里面，最后更彻底地去除影响EMD品质的杂质含量和有毒元素含量，保证了硫酸锰溶液的品质；
(2)以含铁量较高的碳酸锰矿为原料，在除杂过程中加入石灰水，使溶液中的FeSO4氧化变成Fe(OH)3沉淀进而被除去，进而利用了碳酸锰中的锰的同时，又剔除了其中的铁，进而不需要除杂剂除铁，减少了除杂剂的使用，进而减少了杂质的进入；
(3)本发明增设电解液预处理工艺，利用0.5μm纯净水袋式过滤器过滤硫酸锰溶液，减少杂质离子进入电解工序，大大提升了EMD的品质；
(4)改进EMD成品粒度的控制工艺，采用高精密粉磨设备与传感器检测仪联动控制技术，达到锰酸锂电池对EMD材料的粒度技术指标要求，降低了生产成本，对提升EMD产品的市场竞争力具有重要意义；
(5)本发明的制备方法成本低、简单方便，相关技术指标的调控严格地控制了二氧化锰的品质及粒度。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本文中使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同意义。
本发明实施例中所采用的原料均为普通实施品，本发明对原料的来源不作限定。其中，硫酸锰原液为本领域技术人员采用常规技术手段制得的，即利用碳酸锰矿粉与硫酸反应生成硫酸锰原液，该硫酸锰原液浓度为120g/L。
实施例1
一种锰酸锂电池专用电解二氧化锰的制备方法，包括以下步骤：
(1)硫酸锰原液除杂工艺：
将碳酸锰矿粉与质量分数为98％的硫酸反应得到硫酸锰原液，在60℃条件下，通入流量为32000m3/h的空气进行搅拌，得到混合液，当混合液中酸度为9g/L时，加入浓度为30g/L的石灰水，石灰水的质量为混合液重量1％，当pH达到6以上时，再加入硫酸锰原液重量0.3％的质量分数为28％的双氧水继续搅拌，得到硫酸锰溶液；
(2)电解液预处理工艺：
将步骤(1)得到的硫酸锰溶液利用0.5μm的纯净水袋式过滤器进行过滤，过滤温度为70℃，得到硫酸锰滤液；
(3)采用本领域常规的电解、漂洗工艺制得电解二氧化锰半成品；
(4)电解二氧化锰粒度控制工艺：
利用雷蒙磨机和传感器检测仪联动，将步骤(3)制得的电解二氧化锰半成品进行研磨，得到锰酸锂电池专用电解二氧化锰；
雷蒙磨机和传感器检测仪联动具体为：在雷蒙磨机的旋风收集器进风口顶部安装一个阻风弯管，阻风弯管增设除尘孔，与除尘器管道相连，在阻风弯管与旋风收集器进风口之间安装粒度传感器检测仪。
实施例2
一种锰酸锂电池专用电解二氧化锰的制备方法，包括以下步骤：
(1)硫酸锰原液除杂工艺：
将碳酸锰矿粉与质量分数为98％的硫酸反应得到硫酸锰原液，在65℃条件下，通入流量为32000m3/h的空气进行搅拌，得到混合液，当混合液中酸度为9g/L时，加入浓度为30g/L的石灰水，石灰水的质量为混合液重量1.5％，当pH达到6以上时，再加入硫酸锰原液重量0.5％的质量分数为28％的双氧水继续搅拌，得到硫酸锰溶液；
(2)电解液预处理工艺：
将步骤(1)得到的硫酸锰溶液利用0.5μm的纯净水袋式过滤器进行过滤，过滤温度为65℃，得到硫酸锰滤液；
(3)采用本领域常规的电解、漂洗工艺制得电解二氧化锰半成品；
(4)电解二氧化锰粒度控制工艺：
利用雷蒙磨机和传感器检测仪联动，将步骤(3)制得的电解二氧化锰半成品进行研磨，得到锰酸锂电池专用电解二氧化锰；
雷蒙磨机和传感器检测仪联动具体为：在雷蒙磨机的旋风收集器进风口顶部安装一个阻风弯管，阻风弯管增设除尘孔，与除尘器管道相连，在阻风弯管与旋风收集器进风口之间安装粒度传感器检测仪。
实施例3
一种锰酸锂电池专用电解二氧化锰的制备方法，包括以下步骤：
(1)硫酸锰原液除杂工艺：
将碳酸锰矿粉与质量分数为98％的硫酸反应得到硫酸锰原液，在70℃条件下，通入流量为32000m3/h的空气进行搅拌，得到混合液，当混合液中酸度为9g/L时，加入浓度为30g/L的石灰水，石灰水的质量为混合液重量1.2％，当pH达到6以上时，再加入硫酸锰原液重量0.4％的质量分数为28％的双氧水继续搅拌，得到硫酸锰溶液；
(2)电解液预处理工艺：
将步骤(1)得到的硫酸锰溶液利用0.5μm的纯净水袋式过滤器进行过滤，过滤温度为60℃，得到硫酸锰滤液；
(3)采用本领域常规的电解、漂洗工艺制得电解二氧化锰半成品；
(4)电解二氧化锰粒度控制工艺：
利用雷蒙磨机和传感器检测仪联动，将步骤(3)制得的电解二氧化锰半成品进行研磨，得到锰酸锂电池专用电解二氧化锰；
雷蒙磨机和传感器检测仪联动具体为：在雷蒙磨机的旋风收集器进风口顶部安装一个阻风弯管，阻风弯管增设除尘孔，与除尘器管道相连，在阻风弯管与旋风收集器进风口之间安装粒度传感器检测仪。
实施例4
一种锰酸锂电池专用电解二氧化锰的制备方法，包括以下步骤：
(1)硫酸锰原液除杂工艺：
将碳酸锰矿粉与质量分数为98％的硫酸反应得到硫酸锰原液，在75℃条件下，通入流量为32000m3/h的空气进行搅拌，得到混合液，当混合液中酸度为9g/L时，加入浓度为30g/L的石灰水，石灰水的质量为混合液重量1.1％，当pH达到6以上时，再加入硫酸锰原液重量0.35％的质量分数为28％的双氧水继续搅拌，得到硫酸锰溶液；
(2)电解液预处理工艺：
将步骤(1)得到的硫酸锰溶液利用0.5μm的纯净水袋式过滤器进行过滤，过滤温度为55℃，得到硫酸锰滤液；
(3)采用本领域常规的电解、漂洗工艺制得电解二氧化锰半成品；
(4)电解二氧化锰粒度控制工艺：
利用雷蒙磨机和传感器检测仪联动，将步骤(3)制得的电解二氧化锰半成品进行研磨，得到锰酸锂电池专用电解二氧化锰；
雷蒙磨机和传感器检测仪联动具体为：在雷蒙磨机的旋风收集器进风口顶部安装一个阻风弯管，阻风弯管增设除尘孔，与除尘器管道相连，在阻风弯管与旋风收集器进风口之间安装粒度传感器检测仪。
实施例5
一种锰酸锂电池专用电解二氧化锰的制备方法，包括以下步骤：
(1)硫酸锰原液除杂工艺：
将碳酸锰矿粉与质量分数为98％的硫酸反应得到硫酸锰原液，在80℃条件下，通入流量为32000m3/h的空气进行搅拌，得到混合液，当混合液中酸度为9g/L时，加入浓度为30g/L的石灰水，石灰水的质量为混合液重量1.3％，当pH达到6以上时，再加入硫酸锰原液重量0.45％的质量分数为28％的双氧水继续搅拌，得到硫酸锰溶液；
(2)电解液预处理工艺：
将步骤(1)得到的硫酸锰溶液利用0.5μm的纯净水袋式过滤器进行过滤，过滤温度为50℃，得到硫酸锰滤液；
(3)采用本领域常规的电解、漂洗工艺制得电解二氧化锰半成品；
(4)电解二氧化锰粒度控制工艺：
利用雷蒙磨机和传感器检测仪联动，将步骤(3)制得的电解二氧化锰半成品进行研磨，得到锰酸锂电池专用电解二氧化锰；
雷蒙磨机和传感器检测仪联动具体为：在雷蒙磨机的旋风收集器进风口顶部安装一个阻风弯管，阻风弯管增设除尘孔，与除尘器管道相连，在阻风弯管与旋风收集器进风口之间安装粒度传感器检测仪。
对比例1
与实施例3的区别在于，双氧水的重量为所述硫酸锰原液重量的0.2％。
对比例2
与实施例3的区别在于，双氧水的重量为所述硫酸锰原液重量的0.6％。
对比例3
与实施例3的区别在于，不包含电解液预处理工艺。
对比例4
与实施例3的区别在于，步骤(1)中不通入空气。
对比例5
与实施例3的区别在于，步骤(1)中不加入石灰水。
对比例6
与实施例3的区别在于，将步骤(3)替换为现有技术常规的磨粉方式。
对比例7
中国专利CN102220490A实施例1-3中得到的高性能无汞碱性电池专用电解二氧化锰。
对比例8
中国专利CN102220490A实施例4-6中得到的汽车动力电池专用电解二氧化锰。
将实施例1-5、对比例1-5及对比例7-8获得的锰酸锂电池专用电解二氧化锰进行杂质含量分析，分析方法按照国标GB2106-95行业标准分析法进行，结果如表1所示。
表1杂质含量分析结果
(注：表中对比例7及对比例8的数据均为三组数据的平均值。)
由表1可知，实施例1-5中MnO2含量达91％以上，杂质中铁含量≤0.015％，铜含量≤0.00030％，铅含量≤0.00050％，镍含量在0.00007≤0.00020％，钴含量在≤0.00010％，硫酸根含量≤1.2％，不含铵，符合EMD材料的技术要求，其中，实施例3中数据最优。而对比例1-2中MnO2含量小于各实施例，其他杂质含量大于各实施例，表明除杂剂加入量较少时除杂效果较差，而除杂剂加入量较多时，也会引入部分杂质离子。对比例3与各实施例对比表明，本发明增设预处理工艺，能够减少杂质离子进入电解工序，进而提高EMD的品质；对比例4与各实施例对比表明，不通入空气时，除杂效果较差；对比例5与各实施例对比表明，不加入石灰水将导致EMD含有大量的铁杂质；对比例7-8与各实施例对比表明，对比例7-8的EMD相比于本发明，杂质中Fe、Ni与Co的含量较高。
实施例1-5及对比例6的二氧化锰粒度分布结果如表2所示。
表2二氧化锰粒度分布测试结果
由表2可知，实施例1-5中二氧化锰的粒度分布较为均匀，粒度特点满足：D10是值在3-5μm范围内，D50的值在16-18μm范围内，D90的值在36-39μm范围内，最终粒度不大于50μm，满足本发明对于粒度分布的要求。对比例6中粒度分布不满足本发明中的粒度分布要求，制备出的EMD材料粒度分布难以达到本发明中要求的标准。
Claims (3)
1.一种锰酸锂电池专用电解二氧化锰的制备方法，包括以下步骤：
(1)硫酸锰原液除杂工艺：将碳酸锰矿粉与硫酸反应得到硫酸锰原液，通入空气搅拌，得到混合液，当混合液中酸度为9-13g/L时，加入石灰水使pH达到6以上，再加入除杂剂继续搅拌，得到硫酸锰溶液；
(2)电解液预处理工艺：将步骤(1)得到的硫酸锰溶液进行过滤，得到硫酸锰滤液；
(3)电解二氧化锰粒度控制工艺：利用雷蒙磨机和传感器检测仪联动，对电解二氧化锰半成品进行研磨，得到锰酸锂电池专用电解二氧化锰；
步骤(1)中所述除杂剂的重量为所述硫酸锰原液重量的0.3-0.5％；所述除杂剂为双氧水；所述空气搅拌的条件为：温度60℃以上，空气流量为32000m3/h；
步骤(2)中所述过滤的装置为0.5μm的纯净水袋式过滤器，步骤(2)中所述过滤的温度为70℃以下；
步骤(3)中所述雷蒙磨机和传感器检测仪联动具体为：在雷蒙磨机的旋风收集器进风口顶部安装一个阻风弯管，阻风弯管增设除尘孔，与除尘器管道相连，在阻风弯管与旋风收集器进风口之间安装传感器检测仪。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述石灰水的浓度为30g/L，加入量为混合液重量的1-1.5％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述锰酸锂电池专用电解二氧化锰的粒度分布满足：D10为3-8μm、D50为14-18μm、D90为32-40μm、最终粒度不大于50μm。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 421600 Guiyang Industrial Park, Qidong County, Hengyang City, Hunan Province Patentee after: Hunan Shunlong New Energy Technology Co.,Ltd. Address before: 421600 Guiyang Industrial Park, Qidong County, Hengyang City, Hunan Province Patentee before: HUNAN SHUNLONG ENERGY CO.,LTD. |
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| CP01 | Change in the name or title of a patent holder | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A Special Electrolytic Manganese Dioxide for Lithium Manganate Batteries and Its Preparation Method Effective date of registration: 20230322 Granted publication date: 20200821 Pledgee: Hengyang Branch of China Everbright Bank Co.,Ltd. Pledgor: Hunan Shunlong New Energy Technology Co.,Ltd. Registration number: Y2023980035806 |
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