CN115491508B - 一种含硅铁钴渣的浸出方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含硅铁钴渣的浸出方法，将待处理的含硅铁钴渣破碎后，与硫酸溶液混合，反应后，在不进行固液分离的情况下，获得硅胶浆液；将所述硅胶浆液通过加热蒸发，边搅拌边滴加浓硫酸后，保温并继续搅拌，直至获得熟干化的固体物料；将所述固体物料与水混合，浸出，固液分离，获得二段浸出液和主要由二氧化硅组成的二段浸出渣；对所述二段浸出液进行除铁处理后，固液分离，获得净化液和含铁固相物。本发明首次针对该复杂的大粒径的含硅铁钴渣提出了纯湿法浸出工艺，而且获得的铁、钴、铜、镍和硅的回收指标均可达到99％以上，解决了该复杂的含硅铁钴渣在浸出过程中由于硅胶的产生而导致的过滤难的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种含硅铁钴渣的浸出方法，属于湿法冶金领域。
背景技术
钴是一种重要的战略金属元素，具有良好的铁磁性、耐磨性和耐腐蚀性，广泛应用于飞机发动机的涡轮叶片、磁铁、硬面合金、高温合金、催化剂、颜料、可充电锂离子电池等。近年来，随着电动汽车和5G网络技术的迅速发展，钴越来越多地用于电池(主要是可充电锂离子电池)的生产。面对钴的需求不断增加，初级钴资源逐渐枯竭，以及可持续利用理念的不断深入，找寻将含钴的次级资源替代初级钴资源来生产钴一度成为研究者关注的焦点，这些次级资源主要包括冶炼渣、废旧电池和尾矿。
铁橄榄石型冶炼渣通常主要由Fe2SiO4、尖晶石、二氧化硅及钴、镍、铜的金属单质或硅酸盐组成，具有较高的资源化处理价值。
中国发明专利申请CN 110629015 A提出一种铁橄榄石型炉渣脱硅方法，先进行高温还原/氧化焙烧，然后进行碱浸除硅，该方法涉及高温焙烧，且使用氢氧化钠浸出，成本高，操作难度大。
中国发明专利申请CN 102732716 A用铁橄榄石矿渣生产磁铁矿的方法，具体将铁橄榄石在600～1000℃条件下氧化焙烧，得到磁铁矿和二氧化硅，然后磁选分离，该方法虽然将铁橄榄石中硅和铁实现了分离，但涉及高温氧化焙烧，具有较高能耗。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种含硅铁钴渣的浸出方法，以实现铁等有价金属及硅等无机元素的资源化回收利用。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
一种含硅铁钴渣的浸出方法，包括如下步骤：
S1、将待处理的含硅铁钴渣破碎后，与硫酸溶液混合，反应后，在不进行固液分离的情况下，获得硅胶浆液；
其中，所述含硅铁钴渣含有铁橄榄石、二氧化硅；
S2、将所述硅胶浆液加热至130-300℃，优选为170-270℃，边搅拌边滴加浓硫酸后，保温并继续搅拌，优选地，搅拌60-120min，直至获得熟干化的固体物料；
S3、将所述固体物料与水混合，浸出，固液分离，获得二段浸出液和主要由二氧化硅组成的二段浸出渣；
S4、对所述二段浸出液进行除铁处理后，固液分离，获得净化液和含铁固相物。
含硅铁钴渣与硫酸反应后，形成的混合体系含有硅胶，使得混合体系无法进行固液分离，因此，本领域一般不会考虑用硫酸对含硅铁钴渣进行浸出，本申请人反其道而行，采用硫酸对含硅铁钴渣进行浸出后，对硅胶浆液进行高温加热并滴加浓硫酸，搅拌，形成熟干化的固体物料，再水浸出，成功解决了混合体系固液分离难的难题，顺利实现了铁、硅等元素的高效浸出。
进一步地，S2中，浓硫酸的滴加量为所述硅胶浆液的2-7wt％，优选为3-5wt％。申请人研究发现，补加酸量过低，酸蒸气产生少，加热蒸发过程中酸蒸气不能充分与硅胶浆液中的硅胶表面接触，导致硅胶转化为二氧化硅的转化率偏低；补加酸量过高，转化率不会继续增大，且造成酸量浪费。
优选地，S2中，浓硫酸为质量分数为90-98％的浓硫酸。
优选地，S2中，所滴加的浓硫酸的温度为120-160℃，更优选为150℃。如此，滴加热的浓硫酸，可在加热蒸发过程中瞬间产生酸蒸气，且均匀、充分的与溶液中的硅胶表面接触；相比滴加冷的浓硫酸，滴加进去后需要一定升温时间才能转变成蒸气态，短时间内不能与硅胶表面充分的接触，极大的降低了硅胶转化为二氧化硅的转化率。
进一步地，S2中，搅拌速率为100-140r/min，更进一步为110-130r/min。申请人研究发现，较低的转数，不利于硅胶浆液中的硅胶表面与酸蒸气充分接触，难以达到完全将硅胶转化为二氧化硅的效果，最终导致后续水浸后的矿浆固液分离困难；过高的转数也不会提高转化的程度，固液分离速率、效果不会发生明显变化。
本发明S2的做法可称为加热蒸发法，借助高温和高温产生的酸蒸气与硅胶浆液中的硅胶表面充分接触，在高温以及浓硫酸蒸气的强脱水性质下将硅胶浆液中的硅胶全部转化为二氧化硅，解决了由于硅胶的存在而导致后续浆液过滤难的问题，同时也有益于后续二氧化硅与铁、钴、铜和镍的分离。可选地，可将一段浸出发应结束后的硅胶浆液倒在陶瓷方舟中，将陶瓷方舟放置在加热蒸发器中，加热蒸发的过程中均匀搅拌滴加浓硫酸，借助滴加浓硫酸瞬间产生的酸蒸气，加速硅胶浆液中的硅胶转变为二氧化硅，同时将硅胶浆液中的硅酸钴、硅酸铜和硅酸镍等未完全反应的物料转化为可溶性的固体硫酸盐。
进一步地，S3中，将所述固体物料与水混合按1g:4-6mL的固液比混合，浸出30-50min；优选地，浸出时，控制反应体系的温度为60-80℃，优选为65-75℃。
优选地，浸出期间，以300-500r/min的速率搅拌。较低的搅拌速率，固态的硫酸盐无法与水充分接触，难以达到完全将硫酸盐溶解在水溶液中，从而达不到二氧化硅和硫酸盐完全分离的效果；过高的转数也不会进一步提高溶解率。
进一步地，S4中，在密闭条件下，将二段浸出液加热至160-200℃，优选为170-190℃，鼓入富氧气体，控制氧气的分压为1.3～1.6Mp，以300-500r/min的速率搅拌80-120min后，控制溶液pH值为3～4，固液分离，获得净化液和含铁固相物；优选地，所述富氧气体的氧气浓度≥60vol％，更优选为70-90vol％。主要反应式如下：
2FeSO4+0.5O2+H2SO4＝2Fe2(SO4)3+4H2O (式4)
2Fe2(SO4)3+3H2O＝Fe2O3+3H2SO4 (式5)
如此，在高温和氧压的条件下，将溶液中的二价铁离子氧化成三价铁离子后，控制PH 为3～4的条件下，铁以赤铁矿的形式存在渣中，实现铁与钴、镍和铜的高效分离，从而达到净化浆液的效果。
申请人研究发现，较低的温度和较低的氧气压力，溶液中的铁离子无法完全形成赤铁矿，从而达不到净化除铁的目的，较高的温度和较高的氧气压力，铁的净化去除率也不会进一步升高；过低的转数无法使溶液中的铁离子充分与氧气接触，导致铁的去除率偏低，过高的转数也不会进一步提高铁的去除率，还会增加成本。
进一步地，通过纳米气泡发生器向二段浸出液中鼓入富氧气体。如此，可同时实现氧气的鼓入和良好的气流搅拌的目的，可以使添加的氧气与溶液中的亚铁离子更充分接触，反应更彻底，避免氧气的大量流失，增加成本，可使得亚铁离子尽可能地都转化为三价铁离子。
净化液中的金属离子主要为铜、钴、镍的离子，可通过电解法、电渗析法、化学沉淀法、溶剂萃取法等现有方法中的一种或者几种提取净化液中的Co、Cu和Ni，然后将提取处理后的母液返回步骤S1，用于与含硅铁钴渣反应，使母液可重新用于含硅铁钴渣的浸出过程，实现酸液的循环利用，绿色环保，节约低成本。
进一步地，S1中，将待处理的含硅铁钴渣破碎后，与硫酸溶液按1g:8-10mL的固液比混合，控制反应体系的始酸浓度为90-200g/L，优选为120-200g/L，反应后，获得硅胶浆液。
采用合适的酸浓度有助于浸出反应充分进行，酸浓度过高，对于提升浸出率并无明显助益，反而会造成酸液浪费，提升处理成本。
优选地，将待处理的含硅铁钴渣破碎至粒径≤15mm，更优选为10-15mm。
进一步地，S1中，以400r/min的速率搅拌反应1-4h，获得硅胶浆液；可选地，反应期间，控制反应温度为85-90℃。
进一步地，所述含硅铁钴渣中铁橄榄石的含量为70-90wt％。该种铁橄榄石的主要结构为类质同象混晶，其主要成分为Fe2SiO4和少量的类质同象物(Co2SiO4、Ni2SiO4和Cu2SiO4等)。上述含硅铁钴渣来源于矿石冶炼过程中的中间品，不同于普通工业生产的冶炼渣，普通工业生产的冶炼渣中铁橄榄石的成分为Fe2SiO4，而上述含硅铁钴渣的主要成分为Fe2SiO4和类质同象物Co2SiO4、Ni2SiO4和Cu2SiO4等组成的复杂化合物以及具有复杂结构的尖晶石。上述含硅铁钴渣具有如下特性：①原料性质稳定，且较硬，难于磨矿，实验过程只能破碎，破碎后采用大粒级浸出，与普通物料的磨矿浸出相比，难度要更大；②原料中的高硅铁钴渣结构更复杂，浸出过程中结构较难破坏。因此，此原料的处理难度远远高于一般的普通冶炼渣。本发明针对该种含硅铁钴渣提出了纯湿法浸出工艺，而且获得的钴、铜、镍、铁和硅回收指标均在99％以上，且实现了钴、铜和镍与铁和硅的有效分离。
优选地，所述含硅铁钴渣中含有Fe2SiO470-90wt％、ZN2O4(尖晶石)1-3wt％、二氧化硅1-5wt％、金属单质2-5wt％、金属硅酸盐1-5wt％；其中，N为Fe、Cr、Co和Al中的一种或几种，Z为Mg、Fe、Zn、Co和Mn中的一种或几种，N和Z为不同种类的元素；所述金属单质为钴、铜和镍中的一种或几种；所述金属硅酸盐为硅酸钴、硅酸镍和硅酸铜中的一种或几种。可选地，ZN2O4包括MgAl2O4和FeAl2O4中的一种或几种。
S1中，可能发生的主要反应如下：
M2SiO4+2H2SO4＝2MSO4+SiO2·2H2O (式1)
M+H2SO4＝MSO4+H2↑ (式2)
ZN2O4+4H2SO4＝ZSO4+2N2(SO4)3+4H2O (式3)
其中M为Fe、Cu、Co和Ni，N为Cr、Co和Al，Z为Mg、Fe、Zn、Co和Mn。
本发明首次针对该复杂的高硅铁钴渣物料提出纯湿法浸出工艺，超过99％的铁和硅分别以赤铁矿和二氧化硅的形式存在滤渣中，钴、镍和铜的浸出指标均可达99％以上，解决了浸出液过滤难的问题，同时实现了硅、铁和有价金属钴、铜和镍的高效分离。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明首次针对该复杂的大粒径的含硅铁钴渣提出了纯湿法浸出工艺，而且获得的铁、钴、铜、镍和硅的浸出指标均可达到99％以上。
(2)本发明通过湿法浸出工艺解决了该复杂的含硅铁钴渣在浸出过程中由于硅胶的产生而导致的过滤难的问题。
(3)本发明实现了铁和硅与贵金属(钴、镍和铜)的高效分离。
(4)本发明可实现硫酸的循环利用。
(5)本发明的工艺简单、能耗低、污染少，有利于工业化生产。
(6)本发明的一段浸出过程中，无需添加任何氧化剂，有助于节约成本。
附图说明
图1为本发明的一种实施例的含硅铁钴渣的浸出工艺流程图；
图2为本发明的一种实施例的含硅铁钴渣的XRD图；
图3为本发明的一种实施例的二段浸出渣的实物图。
图4为本发明的一种实施例的二段浸出渣的EDS能谱图。
图5为本发明的一种实施例的净化发生器处理后的滤渣的XRD图。
图6为本发明的一种对比例1二段浸出渣的XRD图；
图7为本发明的一种实施例的二段浸出液的实物图。
图8为本发明的一种对比例9中硅胶浆液的实物图。
图9为本发明的一种实施例、对比例的抽滤装置图。
具体实施方式
以下将结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。若无特别说明，相关百分数是指质量百分数。
实施例1
原料为来源于浙江某矿山企业中矿石冶炼过程中的冶炼渣-高硅铁钴渣(即含硅铁钴渣)，所述含硅铁钴渣中含有Fe2SiO490wt％、ZN2O42.5wt％、二氧化硅2.2wt％、金属单质 3.5wt％、金属硅酸盐1.5wt％；其中，ZN2O4为MgAl2O4和FeAl2O4；所述金属单质为钴、铜和镍；所述金属硅酸盐为硅酸钴、硅酸镍和硅酸铜。含硅铁钴渣中，钴含量为4.67％，镍的含量为0.22％，Si的含量为14.55％、铜含量1.86％和铁含量为52.41％。利用XRD对原料成分进行分析，分析结果如下图2所示，根据图2可以发现高硅铁钴渣中主要成分为铁橄榄石、尖晶石和二氧化硅。
按照图1的流程，具体处理过程包括如下步骤：
S1、将待处理的含硅铁钴渣破碎至粒径为10-15mm后，与硫酸溶液按1g:10mL的固液比混合，反应后，在不进行固液分离的情况下，获得硅胶浆液；
其中，所述含硅铁钴渣含有铁橄榄石、二氧化硅；控制反应体系的始酸浓度为200g/L；期间，以400r/min的速率搅拌反应3h，获得硅胶浆液。
S2、将所述硅胶浆液倒入陶瓷方舟中，将陶瓷方舟放置于加热蒸发器中，将硅胶浆液加热至270℃，边搅拌边滴加浓度为98wt％的热浓硫酸(150℃)后，保温并继续搅拌120min，直至获得熟干化的固体物料；
其中，浓硫酸的滴加量为所述硅胶浆液的5wt％，搅拌速率为120r/min；
S3、将所述固体物料与水按1g:4mL的固液比混合，浸出50min，抽滤，获得二段浸出液和主要由二氧化硅组成的二段浸出渣，二段浸出渣的实物图如图3所示，二段浸出渣的EDS图如图4所示，二段浸出液如图7；
其中，浸出时，控制反应体系的温度为80℃；浸出期间，以400r/min的速率搅拌；浸出结束后，用图9所示抽滤装置进行抽滤，抽滤速率为1×10-6(m3/s)。
其中，所述抽滤装置包括2XZ-1型旋片真空泵和内径为100mm的布氏漏斗，抽滤时真空泵的功率为0.25千瓦；抽滤速率是指采用所述抽滤装置抽滤时，单位时间所能获得的滤液体积。
S4、对所述二段浸出液进行除铁处理后，固液分离，获得净化液和含铁固相物；
其中，在密闭条件下，将二段浸出液加热至190℃，通过纳米气泡发生器鼓入富氧气体，控制氧气的分压为1.6Mp，以400r/min的速率搅拌120min后，控制溶液pH值为3-4，再固液分离，获得净化液和含铁固相物，含铁固相物主要为Fe2O3，参见图5；所述富氧气体的氧气浓度≥60vol％。
S3中，硅胶浆液中99.9％的硅胶转化为二氧化硅进入二段浸出渣中，铁、钴、镍和铜的浸出率分别为99.94％、99.28％、99.69％和99.17％。
对比例1
重复实施例1，区别仅在于：S1中始酸浓度为70g/L，其余条件均不发生改变。
在此操作条件下，对二段浸出液和二段浸出渣进行化学分析。根据XRD(图6)可知，残渣中仍有大量铁橄榄石未被浸出，铁、钴、镍和铜的浸出率分别为61.14％、56.78％、67.33％和67.82％；说明合适的硫酸浓度有助于实现高硅铁钴渣与硫酸的充分反应。
实施例2
重复实施例1，区别仅在于：S1中始酸浓度为120g/L，其余条件均不发生改变。
在此操作条件下，铁、钴、镍和铜的浸出率分别为82.24％、86.44％、87.62％和87.32％；说明增大硫酸浓度有助于实现高硅铁钴渣与硫酸的充分反应。
实施例3
重复实施例1，区别仅在于：S1中始酸浓度为180g/L，其余条件均不发生改变。
在此操作条件下，铁、钴、镍和铜的浸出率分别为97.24％、96.54％、97.02％和96.88％；说明继续增大硫酸浓度有助于实现高硅铁钴渣与硫酸的充分反应。
对比例2
重复实施例1，区别仅在于：S1中始酸浓度为220g/L，其余条件均不发生改变。
在此操作条件下，铁、钴、镍和铜的浸出率分别为99.93％、99.36％、99.42％和99.58％，铁、钴、镍和铜的浸出率基本不在发生变化，因此继续增大硫酸用量意义不大。
对比例3
重复实施例1，区别仅在于：S2中将硅胶浆液加热至100℃，其余条件不发生改变。
在此操作条件下，硅胶浆液中只有24.36％的硅胶转化为二氧化硅，铁、钴、镍和铜的浸出率分别为79.18％、79.76％、78.98％和80.11％，用图9所示的抽滤装置进行抽滤，结果在相同的抽滤条件下，抽滤速率可达5.86×10-8(m3/s)，说明合适的的温度有助于提高硅胶转化为二氧化硅的转化率，提升过滤速率，同时也可强化铁、钴、镍和铜的浸出。
实施例4
重复实施例1，区别仅在于：S2中将硅胶浆液加热至130℃，其余条件不发生改变。
在此操作条件下，硅胶浆液中只有73.36％的硅胶转化为二氧化硅，铁、钴、镍和铜的浸出率分别为89.13％、89.36％、89.28％和89.98％，用图9所示的抽滤装置进行抽滤，结果在相同的抽滤条件下，抽滤速率可达2.34×10-7(m3/s)；说明升高加热蒸发器的温度有助于提高硅胶转化为二氧化硅的转化率，提升过滤速率，同时也可强化铁、钴、镍和铜的浸出。
实施例5
重复实施例1，区别仅在于：S2中将硅胶浆液加热至170℃时，其余条件不发生改变。
在此操作条件下，硅胶浆液中有84.36％的硅胶转化为二氧化硅，铁、钴、镍和铜的浸出率分别为92.13％、93.36％、94.08％和94.10％，用图9所示的抽滤装置进行抽滤，结果在相同的抽滤条件下，抽滤速率可达4.16×10-7(m3/s)；说明合适的加热蒸发器的温度有助于提高硅胶转化为二氧化硅的转化率，提升过滤速率，同时也可强化铁、钴、镍和铜的浸出。
实施例6
重复实施例1，区别仅在于：S2中将硅胶浆液加热至230℃时，其余条件不发生改变。
在此操作条件下，硅胶浆液中96.31％的硅胶转化为二氧化硅，铁、钴、镍和铜的浸出率分别为96.93％、96.76％、96.88％和96.92％，用图9所示的抽滤装置进行抽滤，结果在相同的抽滤条件下，抽滤速率可达9.26×10-7(m3/s)；说明升高加热蒸发器的温度有助于提高硅胶转化为二氧化硅的转化率，提升过滤速率，同时也可强化铁、钴、镍和铜的浸出。
实施例7
重复实施例1，区别仅在于：S2中将硅胶浆液加热至280℃时，其余条件不发生改变。
在此操作条件下，硅胶浆液中有99.32％的硅胶转化为二氧化硅，铁、钴、镍和铜的浸出率分别为99.23％、99.47％、99.21％和99.39％，用图9所示的抽滤装置进行抽滤，结果在相同的抽滤条件下，抽滤速率可达1.02×10-6(m3/s)；说明继续升高加热蒸发器的温度对于提高硅胶转化为二氧化硅的转化率和过滤速率已基本没有影响，同时铁、钴、镍和铜的浸出率也基本没有变化。
实施例8
重复实施例1，区别仅在于：S2中将硅胶浆液加热至300℃时，其余条件不发生改变。
在此操作条件下，硅胶浆液中有99.69％的硅胶转化为二氧化硅，铁、钴、镍和铜的浸出率分别为99.32％、99.51％、99.24％和99.38％，用图9所示的抽滤装置进行抽滤，结果在相同的抽滤条件下，抽滤速率可达1.04×10-6(m3/s)；说明继续升高加热蒸发器的温度对于提高硅胶转化为二氧化硅的转化率和过滤速率已基本没有影响，同时铁、钴、镍和铜的浸出率也基本没有变化。
对比例4
重复实施例1，区别仅在于：S2中浓硫酸的滴加量为所述硅胶浆液的0wt％，其余条件不发生改变。在此操作条件下，硅胶浆液中只有64.86％的硅胶转化为二氧化硅，铁、钴、镍和铜的浸出率分别为77.53％、79.16％、78.22％和80.58％，用图9所示的抽滤装置进行抽滤，结果在相同的抽滤条件下，抽滤速率仅可达2.33×10-7(m3/s)；说明滴加一定量的浓硫酸有助于提高硅胶转化为二氧化硅的转化率，提升过滤速率，同时也可强化铁、钴、镍和铜的浸出。
实施例9
重复实施例1，区别仅在于：S2中浓硫酸的滴加量为所述硅胶浆液的2wt％，其余条件不发生改变。在此操作条件下，硅胶浆液中有91.69％的硅胶转化为二氧化硅，用图9 所示的抽滤装置进行抽滤，结果在相同的抽滤条件下，抽滤速率可达5.33×10-7(m3/s)，铁、钴、镍和铜的浸出率分别为93.49％、93.84％、94.02％和94.88％。
对比可知，浓硫酸的滴加，有助于提高硅胶转化为二氧化硅的转化率，进一步提升过滤速率，同时也可强化铁、钴、镍和铜的浸出。
实施例10
重复实施例1，区别仅在于：S2中浓硫酸的滴加量为所述硅胶浆液的4wt％，其余条件不发生改变。在此操作条件下，硅胶浆液中有98.68％的硅胶转化为二氧化硅，用图9 所示的抽滤装置进行抽滤，结果在相同的抽滤条件下，抽滤速率可达9.86×10-7(m3/s)，铁、钴、镍和铜的浸出率分别为97.41％、97.09％、97.24％和98.18％。
对比可知，浓硫酸的滴加，有助于提高硅胶转化为二氧化硅的转化率，进一步提升过滤速率，同时也可强化铁、钴、镍和铜的浸出。
实施例11
重复实施例1，区别仅在于：S2中浓硫酸的滴加量为所述硅胶浆液的7wt％，其余条件不发生改变。
在此操作条件下，硅胶浆液中99.92％的硅胶转化为二氧化硅，用图9所示的抽滤装置进行抽滤，结果在相同的抽滤条件下，抽滤速率可达1.03×10-6(m3/s)，铁、钴、镍和铜的浸出率分别为99.96％、99.33％、99.71％和99.32％；说明滴加合适的浓硫酸用量有助于提高硅胶转化为二氧化硅的转化率，进一步提升过滤速率，同时也可强化铁、钴、镍和铜的浸出；过量的滴加浓硫酸不能继续有效提升硅胶转化为二氧化硅的转化率和提升过滤速率，同时也不能进一步强化铁、钴、镍和铜的浸出，且会造成硫酸的损耗，不利于后续工序的进行。
对比例5
重复实施例1，区别仅在于：S2中浓硫酸的滴加量为所述硅胶浆液的9wt％，其余条件不发生改变。
在此操作条件下，硅胶浆液中99.93％的硅胶转化为二氧化硅，用图9所示的抽滤装置进行抽滤，结果在相同的抽滤条件下，抽滤速率可达1.04×10-6(m3/s)，铁、钴、镍和铜的浸出率分别为99.95％、99.32％、99.78％和99.40％；说明滴加合适的浓硫酸用量有助于提高硅胶转化为二氧化硅的转化率，进一步提升过滤速率，同时也可强化铁、钴、镍和铜的浸出；过量的滴加浓硫酸不能继续有效提升硅胶转化为二氧化硅的转化率和过滤速率，同时也不能进一步强化铁、钴、镍和铜的浸出，且会造成硫酸的损耗，不利于后续工序的进行。
对比例6
重复实施例1，区别仅在于：S2中滴加冷的浓硫酸(常温)，其余条件不发生改变。
在此操作条件下，硅胶浆液中80.45％的硅胶转化为二氧化硅，用图9所示的抽滤装置进行抽滤，结果在相同的抽滤条件下，抽滤速率可达3.68×10-7(m3/s)，铁、钴、镍和铜的浸出率分别为89.53％、89.16％、90.22％和91.58％；说明滴加冷的浓硫酸，在短时间内不能与硅胶表面充分的接触，极大的降低了硅胶转化为二氧化硅的转化率和过滤速率，同时也不能高效强化铁、钴、镍和铜的浸出。
实施例12
重复实施例1，区别仅在于：S2中搅拌速率为90r/min，其余条件不发生改变。
在此操作条件下，硅胶浆液中92.12％的硅胶转化为二氧化硅，用图9所示的抽滤装置进行抽滤，结果在相同的抽滤条件下，抽滤速率可达5.09×10-7(m3/s)，铁、钴、镍和铜的浸出率分别为94.99％、95.36％、95.93％和95.99％；说明合适的搅拌速率有利于提升硅胶转化为二氧化硅的转化率，从而提升过滤速率，同时也可进一步强化铁、钴、镍和铜的浸出。
实施例13
重复实施例1，区别仅在于：S2中搅拌速率为110r/min，其余条件不发生改变。
在此操作条件下，硅胶浆液中97.12％的硅胶转化为二氧化硅，用图9所示的抽滤装置进行抽滤，结果在相同的抽滤条件下，抽滤速率可达8.78×10-7(m3/s)，铁、钴、镍和铜的浸出率分别为97.11％、96.59％、97.01％和97.59％；说明适当的提高搅拌速率有利于提升硅胶转化为二氧化硅的转化率，从而提升过滤速率，同时也可进一步强化铁、钴、镍和铜的浸出。
对比例7
重复实施例1，区别仅在于：S2中搅拌速率为130r/min，其余条件不发生改变。
在此操作条件下，硅胶浆液中99.94％的硅胶转化为二氧化硅，用图9所示的抽滤装置进行抽滤，结果在相同的抽滤条件下，抽滤速率可达1.03×10-6(m3/s)，铁、钴、镍和铜的浸出率分别为99.94％、99.41％、99.69％和99.51％；说明继续提高搅拌速率，硅胶转化为二氧化硅的转化率和过滤速率已基本不发生变化，同时也不能进一步强化铁、钴、镍和铜的浸出。
对比例8
重复实施例1，区别仅在于：S4中采用普通的通气管替代纳米气泡发生器。在此操作条件下，二段浸出液中只有92％的铁离子转化为赤铁矿；说明通过纳米气泡发生器添加氧气和气流搅拌，可以使氧气添加的瞬间和溶液中的铁离子充分接触，并发生作用，反应更彻底，实现铁离子的高效转化，避免氧气直接释放，增加成本。
对比例9
重复实施例1，区别仅在于：S1后直接过滤。
在此操作条件下，我们发现浆液呈胶状(见图8)，用图9所示的抽滤装置进行抽滤，结果在相同的抽滤条件下，抽滤速率仅可达3.33×10-8(m3/s)，固液无法实现分离，无法实现硅与其他金属离子的选择性分离，后续的工艺流程也无法继续进行，无法实现高硅铁钴渣的资源化利用。
上述实施例阐明的内容应当理解为这些实施例仅用于更清楚地说明本发明，而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落入本申请所附权利要求所限定的范围。
Claims (14)
1.一种含硅铁钴渣的浸出方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将待处理的含硅铁钴渣破碎后，与硫酸溶液混合，反应后，在不进行固液分离的情况下，获得硅胶浆液；
其中，所述含硅铁钴渣含有铁橄榄石和二氧化硅；
S2、将所述硅胶浆液加热至130-300℃，边搅拌边滴加浓硫酸后，保温并继续搅拌，直至获得熟干化的固体物料；
S3、将所述固体物料与水混合，浸出，固液分离，获得二段浸出液和主要由二氧化硅组成的二段浸出渣；
S4、对所述二段浸出液进行除铁处理后，固液分离，获得净化液和含铁固相物。
2.根据权利要求1所述的含硅铁钴渣的浸出方法，其特征在于，S2中，浓硫酸的滴加量为所述硅胶浆液的2-7wt%。
3.根据权利要求1所述的含硅铁钴渣的浸出方法，其特征在于，S2中，搅拌速率为90-140r/min。
4.根据权利要求1所述的含硅铁钴渣的浸出方法，其特征在于，S3中，将所述固体物料与水混合按1g:4-6mL的固液比混合，浸出30-50min。
5.根据权利要求1所述的含硅铁钴渣的浸出方法，其特征在于，S3中，浸出时，控制反应体系的温度为60-80℃。
6.根据权利要求5所述的含硅铁钴渣的浸出方法，其特征在于，浸出期间，以300-500r/min的速率搅拌。
7.根据权利要求1所述的含硅铁钴渣的浸出方法，其特征在于，S4中，在密闭条件下，将二段浸出液加热至160-200℃，鼓入富氧气体，控制氧气的分压为1.3~1.6Mp，以300-500r/min的速率搅拌80-120min后，控制溶液pH值为3~4，固液分离，获得净化液和含铁固相物。
8.根据权利要求7所述的含硅铁钴渣的浸出方法，其特征在于，所述富氧气体的氧气浓度≥60vol%。
9.根据权利要求8所述的含硅铁钴渣的浸出方法，其特征在于，通过纳米气泡发生器向二段浸出液中鼓入富氧气体。
10.根据权利要求1-9任一项所述的含硅铁钴渣的浸出方法，其特征在于，S1中，将待处理的含硅铁钴渣破碎后，与硫酸溶液按1g:8-10mL的固液比混合，控制反应体系的始酸浓度为90-200 g/L，反应后，获得硅胶浆液。
11.根据权利要求10所述的含硅铁钴渣的浸出方法，其特征在于，将待处理的含硅铁钴渣破碎至粒径≤15mm。
12.根据权利要求11所述的含硅铁钴渣的浸出方法，其特征在于，将待处理的含硅铁钴渣破碎至粒径为10-15mm。
13.根据权利要求1-9任一项所述的含硅铁钴渣的浸出方法，其特征在于，S1中，以400r/min的速率搅拌反应1-4h，获得硅胶浆液。
14.根据权利要求1-9任一项所述的含硅铁钴渣的浸出方法，其特征在于，所述含硅铁钴渣中含有Fe2SiO470-90wt%、ZN2O41-3wt%、二氧化硅1-5wt%、金属单质2-5wt%、金属硅酸盐1-5wt%；其中，N为Fe、Cr、Co和Al中的一种或几种，Z为Mg、Fe、Zn、Co和Mn中的一种或几种，N和Z为不同种类的元素；所述金属单质为钴、铜和镍中的一种或几种；所述金属硅酸盐为硅酸钴、硅酸镍和硅酸铜中的一种或几种。
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- 2022-10-13 CN CN202211253513.4A patent/CN115491508B/zh active Active
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|---|---|
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