CN115652091A - 一种从高含钠的锌电解废液中脱除回收钠的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从高含钠的锌电解废液中脱除回收钠的方法，向高含钠的锌电解废液中加入纯硫酸亚铁和硫酸铜，搅拌溶解调整PH=1.5±0.1，用富氧空气加压，高温反应2‑3小时，卸压降温至95±5℃，再缓慢搅拌，反应0.5‑1小时，静置2小时以上，过滤获得黄钠铁矾结晶和低钠硫酸锌滤液。结晶产物用弱碱水洗涤烘干获得聚合硫酸铁净水剂产品。本发明不仅脱除了高含钠的锌电解废液中的危害杂质钠离子，而且回收利用了钠离子获得黄钠铁矾结晶（聚合硫酸铁）净水剂产品，同时使溶液中的硫酸，铜，锰，锌等返回电锌生产，较之其他排钠工艺成本低，经济效益好，环境保护好。
Description
技术领域
本发明属于湿法冶金及综合回收领域，具体涉及一种从高含钠的锌电解废液中脱除回收钠的方法。
背景技术
钠离子常存在于湿法炼锌的溶液中，并且不易脱除，开路而富集。当富集到10g/L以上时，就会对电锌生产产生影响。当富集到50g/L以上时，就会严重影响锌的电解。其影响主要表现为增加锌电解液的电阻，无作为地消耗电能，发热，增加电解锌的冷却负担，并引起电解锌热酸返溶而影响锌片表面质量和电流效率。其次是易在生产管道，容器壁上产生硫酸钠结晶，影响液体的输送，还会造成压滤布硬化。
众所周知，简单结构的钠盐，例如硫酸钠，氯化钠，硝酸钠等在水、酸溶液中的溶解度都很大，可到100g/L以上。而且在所有PH值范围内都不发生水解沉淀反应，也不易被吸附剂吸附脱除，被萃取剂，离子交换剂萃取分离。因此在硫酸锌溶液中富集是不可避免的。当钠离子富集到严重影响生产顺利进行时，企业主要采取抽出部分电解废液，用碱或石灰中和至PH=7-8水解氢氧化锌沉淀回收锌而排放硫酸钠液体，使钠离子开路来稀释硫酸锌溶液中钠的含量。由于锌电解废液含锌低，酸高，进行中和水解氢氧化锌开路排放钠离子会造成碱或石灰大量消耗，不但损失硫酸，也会造成锌的机械损失，开路排钠成本较高，这种中和水解沉淀氢氧化锌排钠的常规处理方法不仅耗碱，中和损失硫酸，而且从氢氧化锌中回收锌时又要用硫酸溶解，增加酸的消耗。
水解氢氧化锌排出的硫酸钠没什么价值和用处，只会增加环保治理的工作量，目前在锌的湿法冶金中还没有找到比水解氢氧化锌排钠法更好的，低成本，高效率，低污染，而且还能够综合回收锌，酸，钠的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种从高含钠的锌电解废液中脱除回收钠的方法，该方法从高含钠的锌电解废液排钠，以黄钠铁矾结晶（聚合硫酸铁）净水剂产品，实现锌，硫酸，钠的低成本，高效率的综合回收。
本发明的技术方案：
一种从高含钠的锌电解废液中脱除回收钠的方法，按以下步骤实施：
步骤1：向高含钠的锌电解废液加入硫酸亚铁或铁屑溶解，混合均匀，并测量溶液中亚铁离子，钠离子含量；
步骤2：步骤1的溶液调整亚铁离子，钠离子比值，PH值后再加入硫酸铜溶液或固体混合均匀；其中：铁/钠=4-6，PH=1.5±0.1，铜离子的加入量为铜离子质量溶液体积比为g：L=0.1-0.5，或五水硫酸铜质量溶液体积比为g：L=2.56-5.12；
步骤3：将步骤2的混合液置于压力釜内，用含氧量为30±5%的富氧空气加压，并升温搅拌反应2-3小时；
步骤4：将步骤3的反应溶液卸压降温，再缓慢搅拌0.5-1小时后静置2小时；
步骤5：过滤步骤4的静置溶液，获得黄钠铁矾结晶，并洗涤烘干，获得聚合硫酸铁净水剂，低钠锌电解废液送电锌生产使用。
进一步地，所述步骤1高含钠的锌电解废液含钠离子≥10g/L，PH≤1.5或硫酸含量为100-150g/L，锌离子≤60g/L，锰离子≤5g/L。
进一步地，所述步骤3的富氧空气为含氧30±5%，加压至0.3-0.5MPa或3-5kg/㎡，升温至120-150℃，机械搅拌速率50-200r/min。
进一步地，所述步骤4的卸压至常压，降温至95±5℃，再用富氧空气搅拌0.5-1小时。
进一步地，所述步骤5洗涤烘干是用40-50℃热水或弱碱水洗涤2-3次再烘干。
本发明的工作原理及创新点：
1、本发明的化学反应过程是
3Fe2（SO4）3＋12H2O＋Na2SO4＝Na2Fe6(SO4)4(OH)12+6H2SO4 （1）
2FeSO4＋O2＋2H2SO4 
Fe2（SO4）3+2H2O （2）
Fe＋2H2SO4+1/2O= FeSO4+H2O （3）
从反应式（1）可知，在高含钠的锌电解废液中直接加入Fe2（SO4）3，排钠生成Na2Fe6(SO4)4(OH)12黄钠铁矾结晶，不用碱或石灰中和调节所放出的酸是不能顺利发生的。但按式（2）或式（3）使用亚铁离子在氧化条件下反应，由二价铁氧化为三价铁需要硫酸参与，因此使用二价铁离子边氧化边反应，从高含钠的锌电解废液中排钠，生成黄钠铁矾结晶是完全可行的。本发明要求亚铁离子的使用量必须是铁/钠≥4，除了要满足黄钠铁矾分子所需的铁量外，还要通过亚铁离子氧化为铁离子而消耗平衡生成黄钠铁矾放出的硫酸，使整个排钠回收体系能顺利进行，不额外消耗碱或石灰，也使锌电解废液中的硫酸能返回生产使用，而降低排钠成本。因此本发明优于其他排钠工艺，具有创新性。
2、本发明的第二个创新点是采用富氧空气在有铜离子存在下加压高温氧化亚铁离子为铁离子，而不采用直接加高锰酸钾或双氧水等强氧化剂进行亚铁离子氧化为铁离子，这是因为高锰酸钾或双氧水等强氧化剂氧化速度快，易造成铁离子瞬间堆集过剩，产生其他铁的水解反应生成FeOOH（针铁矿）或Fe（OH）3沉淀，铁离子的水解PH可以从PH=1.7就开始。这类水解产物并没有排钠而白白消耗铁，同时也影响黄钠铁矾结晶的纯度。而高锰酸钾，次氯酸盐，硝酸盐等氧化剂会带人其他杂质入体系，增加电锌生产净化难度，钾离子还会优先与硫酸铁生成黄钾铁矾而不排钠。用空气氧化亚铁离子为铁离子是比较缓慢的，需要时间长，但添加铜离子催化剂会大大加速氧化进程，同时采用加压高温氧化速度会更快，可以满足黄钠铁矾反应需要的铁离子量。生产实践证明用空气氧化技术是其他氧化剂氧化技术中成本最低的。
3、本发明的第三个特征是高温加压氧化亚铁离子为铁离子反应生成黄钠铁矾后卸压降温静置2小时以上过滤分离黄钠铁矾，硫酸锌溶液。这是因为凡是反应生成结晶类产物都有一个晶种产生，接种长大，聚集过程，为了使黄钠铁矾晶体能够顺利生长，粗大便于过滤回收，同时随着温度降低，溶解度减小，回收增加，所以采用了反应终结后再静置一段时间的技术工艺，实践证明此工艺较之快速过滤分离，结晶颗粒大，阻塞硬化滤布轻，溶液排钠回收彻底。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明做进一步说明。
一种从高含钠的锌电解废液中脱除回收钠的方法，包括以下步骤：
步骤1：抽取一定量的高含钠锌电解废液，化验溶液中亚铁离子、钠离子、硫酸、锌离子、锰离子及其他重金属成分；
步骤2：然后按铁/钠=4-6加入硫酸亚铁或铁屑，加温溶解，待固体物溶解完全后再化验确定钠铁比符合铁/钠=4-6，并用硫酸或碱调整溶液PH=1.5±0.1；按铜离子（g，kg）/溶液体积（L，m³）=0.1-0.5，或五水硫酸铜（g，kg）/溶液体积（L，m³）=2.56-5.12加入铜离子混合均匀；
步骤3：取步骤2的混合液置于压力釜内，用含氧量为30±5%的富氧空气加压达到0.3-0.5MPa或3-5kg/㎡，并升温至120-150℃，边升温边机械搅拌，速率=50-200r/min，反应时间2-3小时；
步骤4：将步骤3反应结束后卸压至常压，降温至95±5℃，再用富氧空气缓慢搅拌0.5-1小时，再静置2小时以上；取样化验，溶液含钠离子≥5g/L时，补加硫酸亚铁和铜离子再重复步骤2或步骤3的操作到溶液含钠离子≤5g/L为止；
步骤5：将步骤4的溶液过滤，获得黄钠铁矾结晶，用40-50℃热水或弱碱水洗涤2-3次，烘干可得含钠聚合硫酸铁净水剂，含铜，锰的硫酸锌滤液送电锌生产使用。
实施例1：某企业锌电解废液主要化学成分如下：钠离子25.3g/L，锌离子45g/L，锰离子5.2g/L，硫酸127g/L。取该电解废液5L，用氢氧化钠中和硫酸至72.5g/L，PH=1.48，再测钠离子为32.5g/L。然后按铁/钠=5加入硫酸亚铁固体，再按铜离子/体积=0.3（g/L）加入五水硫酸铜，加热50-60℃溶解混匀置于10L压力容器中，用含30%氧气的富氧空气加压至0.5MPa，并升温至150℃，进行氧化排钠反应2小时。结束后卸压至常压，降温至100℃，再按100r/min的速率搅拌30分钟，温度降至95℃，静置2小时，温度降至60℃，过滤液体并化验，滤液含钠离子12.3g/L，铜离子0.28g/L，锌离子48.6g/L，锰离子5.8g/L，PH=1.43。排钠率62.2%。
实施例2：取实施例1的锌电解废液5L，按铁/钠=6加入铁屑，加温溶解，结束后，测定铁/钠=6.53，硫酸102.5g/L。按铜/体积=0.5（g/L）加入硫酸铜，溶解后置入10L压力釜内，用实例1的富氧空气加压至0.3MPa，升温至130℃，进行2.5小时氧化排钠反应。结束后卸压并降温至90℃，再按50r/min的速率搅拌40分钟，降温至70℃，取样化验溶液含钠8.2g/L，静置1小时取样化验，溶液钠离子含量为6.5g/L，静置2小时后，溶液含钠5.3g/L，静置3小时，溶液温度降至40℃，钠离子含量4.8g/L，总排钠率为81.03%。
实施例3：某企业锌电解废液循环使用5年，其中钠离子富集至48.5g/L，对电解锌的顺利生产已造成影响。该电解废液平均含锌45g/L，硫酸130g/L，锰离子5.5g/L，取该电解废液50L，按实例1的条件调酸加入硫酸亚铁，硫酸铜，置于100L压力容器中，并按实例1的氧化排钠反应进行。结束后取样化验，电解废液含钠降至18.5g/L，排钠率为61.85%，静置降温至40℃，溶液含钠降至12.3g/L，总排钠率为74.64%。产出黄钠铁矾结晶30余公斤，水洗后化验其中杂质，锌0.0012%，锰0.0001%，其余重金属杂质微量，含水（包括结晶水）20-25%，可用于生产生活净水剂使用。
本发明不仅脱除了高含钠的锌电解废液中的危害杂质钠离子，而且回收利用了钠离子获得黄钠铁矾结晶（聚合硫酸铁）净水剂产品；同时使溶液中的硫酸，铜，锰，锌等返回电锌生产，较之其他排钠工艺成本低，经济效益好，环境保护好。
以上实例仅就本发明作进一步说明，本发明不受此限制。
Claims (5)
1.一种从高含钠的锌电解废液中脱除回收钠的方法，其特征在于：按以下步骤实施：
步骤1：向高含钠的锌电解废液加入硫酸亚铁或铁屑溶解，混合均匀，并测量溶液中亚铁离子，钠离子含量；
步骤2：步骤1的溶液调整亚铁离子，钠离子比值，PH值后再加入硫酸铜溶液或固体混合均匀；其中：铁/钠=4-6，PH=1.5±0.1，铜离子的加入量为铜离子质量溶液体积比为g：L=0.1-0.5，或五水硫酸铜质量溶液体积比为g：L=2.56-5.12；
步骤3：将步骤2的混合液置于压力釜内，用含氧量为30±5%的富氧空气加压，并升温搅拌反应2-3小时；
步骤4：将步骤3的反应溶液卸压降温，再缓慢搅拌0.5-1小时后静置2小时；
步骤5：过滤步骤4的静置溶液，获得黄钠铁矾结晶，并洗涤烘干，获得聚合硫酸铁净水剂，低钠锌电解废液送电锌生产使用。
2.如权利要求1所述的一种从高含钠的锌电解废液中脱除回收钠的方法，其特征在于：步骤1高含钠的锌电解废液含钠离子≥10g/L，PH≤1.5或硫酸含量为100-150g/L，锌离子≤60g/L，锰离子≤5g/L。
3.如权利要求1所述的一种从高含钠的锌电解废液中脱除回收钠的方法，其特征在于：步骤3的富氧空气为含氧30±5%，加压至0.3-0.5MPa或3-5kg/㎡，升温至120-150℃，机械搅拌速率50-200r/min。
4.如权利要求1所述的一种从高含钠的锌电解废液中脱除回收钠的方法，其特征在于：步骤4的卸压至常压，降温至95±5℃，再用富氧空气搅拌0.5-1小时。
5.如权利要求1所述的一种从高含钠的锌电解废液中脱除回收钠的方法，其特征在于：步骤5洗涤烘干是用40-50℃热水或弱碱水洗涤2-3次再烘干。
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| CN116770069A (zh) * | 2023-06-25 | 2023-09-19 | 四川顺应动力电池材料有限公司 | 一种高浓度含铁废液去除铁离子及回收酸的方法 |
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