CN112357899A - 一种废旧磷酸铁锂电池的综合回收利用方法 - Google Patents

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Abstract

一种废旧磷酸铁锂电池的综合回收利用方法，涉及废旧锂离子电池回收利用技术，其特殊之处在于：先选择性提锂，然后利用提锂残渣制备磷酸铁；所述利用提锂残渣制备磷酸铁：将提锂残渣加水调成料浆，加盐酸搅拌反应，使铁完全溶解，固液分离，根据所得液体的铁和磷的含量，加入磷酸三钠或氯化铁，再加氢氧化钠溶液沉淀粗制磷酸铁，再逆向三级洗涤除杂得电池磷酸铁产品。本发明工艺流程简单，物耗小，磷酸铁收率93%以上，废水量少75%以上，既解决了环保问题，又回收了全部有价元素，相对成本大幅降低25%左右，并投入到产业化运用。

Description

一种废旧磷酸铁锂电池的综合回收利用方法
技术领域
本发明涉及废旧锂离子电池回收利用技术，特别是废旧磷酸铁锂的电池综合利用方法。
背景技术
磷酸铁锂电池作为一种性能优异的能力电池，已成为新能源电动汽车的首选。随着新能源汽车产业的快速发展，磷酸铁锂电池的需求将高速增长，而废旧磷酸铁锂电池的回收利用也成为一个重要问题。由于废旧磷酸铁锂电池中价值高的锂元素含量极低，而价值很低的铁、磷元素很高，加之现有的回收技术还处于非成熟阶段，回收成本很高，大多企业只能回收价值高元素，很少有企业能将废旧磷酸铁锂电池进行综合回收利用，既使有个别企业能够综合回收，也因为工艺复杂，生产成本高，也难以实现产业化运用。
专利申请（公开号为CN 111646447 A、公开日为2020.09.11）公开了一种从磷酸铁锂电池提锂后的铁磷渣中回收磷酸铁的方法，包括以下 步骤： S1)将磷酸铁锂电池提锂后的铁磷渣与水混合调浆，得到调浆液； S2)将所述调浆液与酸液混合反应后，固液分离，得到分离液A； S3)将所述分离液A与铁粉混合反应后，固液分离，得到分离液B； S4)采用离子交换树脂对所述分离液B进行离子交换除铝后，加入FeSO4·7H2O或H3PO4调节体系中磷铁摩尔比至(1～2)∶1，得到原料液； S5)将所述原料液与双氧水、氨水混合反应，形成磷酸铁。所存在不足在于：用强酸溶解铁磷渣再用铁粉中和多余的酸，用磷酸调节铁磷比，最后合成磷酸铁在控制PH值时，消耗大量的碱，生产成本高；磷酸铁制造中用离子交换法除铝，废水处理量大，还存在杂质去除种类有限，磷酸铁的纯度不高等问题。
专利申请（公开号为 CN111653846A、公开日为20200911）公开了一种废旧磷酸铁锂电池的处理方法，包括以下步骤：将废旧磷酸铁锂电池进行放电、拆解、分离等预处理，再将分离后的磷酸铁锂粉末放入水中，搅拌，利用超声波进行强化处理；反应一定时间后固液分离，得到过滤后的锂离子溶液以及磷酸铁沉淀；在锂离子溶液中加入碳酸盐得到碳酸锂，将碳酸锂和磷酸铁混合焙烧得到再生磷酸铁锂材料。所存在不足在于：超声波强化处理属物理处理手段，不足以分离锂离子溶液以及磷酸铁沉淀，且分离后的磷酸铁沉淀不除杂不可能再生电池级磷酸铁锂。
专利申请（公开号为 CN111675203A、公开日为20200918）公开了一种从废旧磷酸铁锂电池中回收锂的方法、以及回收锂和磷酸铁的方法：包括以下步骤：a)将正负极粉与水混合调浆，得到调浆液1；b)将所述调浆液1与浓硫酸、双氧水混合反应后，固液分离，得到一次浸出液和一次含碳铁磷渣；c)将正负极粉与一次浸出液混合调浆，得到调浆液2；d)将所述调浆液2与浓硫酸、双氧水混合反应后，固液分离，得到二次浸出液和二次含碳铁磷渣；e)利用碱性物质将所述二次浸出液的pH调至11～12.5反应后，固液分离，得到除杂液；f)将所述除杂液与碳酸钠反应，形成碳酸锂；所述正负极粉通过以下方式获得：将废旧磷酸铁锂电池中拆解的正负极片进行焙烧和粉碎筛分，得到铜铝混合粉和正负极粉。一种从废旧磷酸铁锂电池中回收锂和磷酸铁的方法，其特征在于，包括以下步骤：K1)将正负极粉进行回收处理，得到碳酸锂、一次含碳铁磷渣和二次含碳铁磷渣；所述回收处理采用权利要求1～6中任一项所述的方法；K2)将所述一次含碳铁磷渣及二次含碳铁磷渣与水混合调浆，得到调浆液；K3)将所述调浆液与酸液混合反应后，固液分离，得到第一分离液；K4)将所述第一分离液与铁粉混合反应后，固液分离，得到第二分离液；K5)采用离子交换树脂对所述第二分离液进行离子交换除铝后，加入FeSO4·7H2O或H3PO4调节体系中磷铁摩尔比至(1～2)∶1，得到原料液；K6)将所述原料液与双氧水、氨水混合反应，形成磷酸铁。所存在不足在于：用强酸分解是将锂和磷酸铁溶在一起，后续处理成本高，铁离子，磷酸根离子浪费大；磷酸铁制造中用离子交换法除铝，废水处理量大，还存在杂质去除种类有限，不能再生电池级磷酸铁等问题。
在上述现有技术中，综合回收锂和磷酸铁的工艺流程复杂，不能选择性提取锂，锂液浓度低，沉锂物耗大，磷酸根离子损失多，回收率低，生产成本高，产品纯度低，给后续加工增加除杂难度，加之废水量多，环保压力大，难以实现产业化应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，公开一种工艺流程简单，物耗小，回收率高，废水量少，生产成本低的，能够产业化运用的一种废旧磷酸铁锂电池综合回收利用方法。
本发明的技术解决方案是：一种废旧磷酸铁锂电池的综合回收利用方法，其特殊之处在于：先选择性提锂，然后利用提锂残渣制备磷酸铁；
所述选择性提锂，先将废磷酸铁锂正负极粉末加水或含锂溶液调成料浆后用盐酸调节料浆PH到1.5-2.0；然后在料浆中加入固态氯酸钠，选择性将锂溶解在溶液中，磷酸铁留在残渣中，再经固液分离得含锂溶液和含磷酸铁的提锂残渣；
所述利用提锂残渣制备磷酸铁：采取如下步骤：
S1).将提锂残渣按质量比1/3-5的量加水调成料浆；
S 2).将料浆用盐酸调PH0.5-1.0，搅拌反应，使料浆固相的含铁量溶解至≤1.0%；
S 3).将S 2)步骤所得料浆经压滤、洗涤，滤饼为分解渣，无害处理；滤液和洗液进入下一工序；
S 4).将S 3).步骤压滤所得液体，根据其铁和磷的含量，加入磷酸三钠或氯化铁，控制PH在0.5-1.0，反应至少0.5小时，再用氢氧化钠溶液调节PH到1.5-2.0，沉淀磷酸铁；
S 5).在S 4)步骤后进行压滤、洗涤：滤液和洗液合并进入废水处理站，滤饼为粗制磷酸铁。
优选地，在所述选择性提取锂工序中，废磷酸铁锂正负极粉末按质量比1/3-5的比例加水或含锂溶液调成料浆。
优选地，在所述选择性提锂工序中，按照料浆中二价铁质量比0.35-0.4倍的量加入固态氯酸钠。
优选地，在所述选择性提取锂工序中，所述选择性将锂溶解在溶液中是将加入固态氯酸钠反应后的料浆中的二价铁离子全部转化为三价铁离子后进行固液分离，滤液为含锂溶液，当含锂溶液中锂含量小于15g/L时，返回调成料浆环节进行制浆，以增浓含锂溶液的锂含量，当含锂溶液中锂含量大于15g/L时，加入氢氧化钠溶液调节PH值到8.5-9.5，使溶液中的铜和铝等金属离子形成氢氧化物沉淀，压滤、洗涤，滤饼为铜铝渣，滤液为纯净的含锂溶液。
进一步地，在所述选择性提锂工序后，可以将含锂溶液沉淀碳酸锂：将含锂溶液泵入沉锂桶内，加入饱和碳酸钠溶液形成碳酸锂沉淀，压滤后滤液经处理后返回调成料浆环节，滤饼为碳酸锂产品。
优选地，在S2)步骤中，所述搅拌反应是用盐酸维持PH值，搅拌1-3小时，优选2小时。
优选地，所述加入磷酸三钠或氯化铁，是通过检测液体中的铁和磷的含量，以铁/磷摩尔比1/0.97-1.02的比例，加入磷酸三钠或氯化铁。
进一步地，在制备粗制磷酸铁之后进行逆向三级洗涤除杂：粗制磷酸铁滤饼用纯水与盐酸配置成PH值为1.5的洗液，逆向洗涤三次，以洗去粗制磷酸铁中其他金属盐，得到纯净的磷酸铁滤饼，经烘干、粉碎为电池磷酸铁产品。
更进一步地，所述逆向三级洗涤除杂：采取如下步骤：
b1).洗液配置：在纯水中加入优级纯盐酸配成PH1.5-2.0的盐酸洗液备用;
b2).第一次洗涤：粗制磷酸铁滤饼以质量比1/3-5的比率加入第二次洗涤水，搅拌30-60分钟，压滤并用第二次洗涤水洗涤，滤液和洗液进入废水处理站，滤饼进入第二次洗涤；
b3).第二次洗涤：将第一次洗涤所得粗制磷酸铁滤饼以质量比1/3-5的比率加入第三次洗涤水，搅拌30-60分钟，压滤并用第三次洗涤水洗涤，滤液和洗液用于第一次洗涤；滤饼进入第三次洗涤;
b4).第三次洗涤：将第二次洗涤所得粗制磷酸铁滤饼以质量比1/3-5的比率加入配置好的PH1.5-2.0盐酸洗液，搅拌30-60分钟，压滤并用配置好的PH1.5-2.0盐酸洗液进行洗涤，滤液和洗液用于第二次洗涤；滤饼作为纯净磷酸铁，经检测合格后进入烘干、粉碎制得电池级磷酸铁产品。
进一步地，所述烘干、粉碎：是将纯净磷酸铁滤饼用微波干燥炉，温度至多90℃，干燥至含水至多0.1%，用气流粉碎机粉碎至多5μm，包装即为电池级磷酸铁产品。
本发明由于采用了以上技术方案，克服了现有技术缺陷，由于利用氧化剂选择性提取锂，控制PH值，使得绝大部分磷酸铁保留在提锂渣中；再用盐酸调节PH值，溶解渣中的磷酸铁，与渣中的其他杂质分离，液固分离后，液体为粗制磷酸铁溶液，再补加磷酸三钠、或氯化铁调节铁与磷酸根的比率，再调节PH值，合成磷酸铁；经逆向三级洗涤除杂得到电池级磷酸铁产品。工艺流程简单，物耗小，磷酸铁直接收率93%以上，废水量减少75%以上，既解决了环保问题，又回收了全部有价元素，相对生产成本大幅降低25%左右，并投入到产业化运用。
附图说明
图1为本发明工艺流程图。
具体实施方式
为了便于更清楚地理解本发明，下面结合图1用具体实施方式对本发明作进一步的说明。
实施方式：一种废旧磷酸铁锂电池的综合回收利用方法，其特殊之处在于：先选择性提锂，然后利用提锂残渣制备磷酸铁；
所述选择性提锂，先将废磷酸铁锂正负极粉末加水或含锂溶液调成料浆后用盐酸调节料浆PH到1.5-2.0；然后在料浆中加入固态氯酸钠，选择性将锂溶解在溶液中，磷酸铁留在残渣中，再经过滤得含锂溶液和含磷酸铁的提锂残渣；
其反应机理为： 6LiFePO4 +NaClO3+6HCl= 6FePO4↓ +6LiCl +NaCl+3H2O。
所述利用提锂残渣制备磷酸铁：采取如下步骤：
S1).将提锂残渣按质量比1/3-5的量加水调成料浆；
S 2).将料浆用盐酸调PH0.5-1.0，搅拌反应，使料浆固相中的铁离子含量溶解至≤1.0%；
S 3).将S 2)步骤所得料浆经压滤、洗涤，滤饼为分解渣，无害处理；滤液和洗液进入下一工序；
S 4).将S 3).步骤压滤所得液体，根据其铁和磷的含量，加入磷酸三钠或氯化铁，控制PH在0.5-1.0，反应至少0.5小时，再用氢氧化钠溶液调节PH到1.5-2.0，沉淀磷酸铁；
S 5).在S 4)步骤后进行压滤、洗涤：滤液和洗液合并进入废水处理站，滤饼为粗制磷酸铁。
本发明在选择性提锂中选择盐酸和固体氯酸钠是因为后续磷酸铁再生时产品中的硫酸根可以不予考虑，而氯根可以随洗液清理干净。采用固体氯酸钠的目的是降低固液比，以保证氧化剂的加入不增加含锂液体积，保证其含锂浓度。PH值确定在1.5-2.0之间是因为根据反应机理，在选择性提锂的同时，磷酸铁已经形成，如果PH值低于1.5，虽然锂回收稍有上升，但残渣中的磷酸铁会有很大一部分溶解到含锂液中，不仅给后续含锂液的除杂带来困难，还损失大量的铁和磷源，使后续残渣回收磷酸铁时收率大幅降低；如果PH值高于2.0时，则锂的溶出率大幅降低，以至于失去提锂工序的实际意义。
本发明在利用提锂残渣制备磷酸铁中，物料的框定只能是用盐酸和氯酸钠，在PH1.5-2.0选择性提锂后的残渣，其他残渣不适合本流程：因为提锂时的PH值低于1.5的残渣，铁和磷几乎被全部损失掉了，失去再生磷酸铁意义；PH值高于2.0的残渣，溶解后杂质太多，除杂工序复杂，成本偏高。残渣溶解框定用盐酸是因为磷酸铁在盐酸中的溶解度远大于其他酸。
溶解残渣的PH值框定在0.5-1.0原因是：因为在此PH范围内，磷酸铁的溶解率达到了回收要求，如果溶解残渣的PH值低于0.5时，耗费的酸相对较多，在合成磷酸铁后沉淀磷酸铁时要耗费大量碱调节PH到1.5，使得成本过高；如果溶解残渣的PH值高于1.0时，磷酸铁的溶解率会逐步降低，达到1.5时，磷酸铁的溶解率几乎为零。
本发明在选择性提取锂工序中，废磷酸铁锂正负极粉末按质量比1/3-5的比例加水或含锂溶液调成料浆。在本发明的一些实施例中按质量比1：4的比例加水或含锂溶液。因为矿浆是在搅拌状态下运行、输送，固液比太小则运行和输送困难，容易造成堵塞管道现象；固液比太大则溶解液目的元素浓度低，一般状态下固液比取1/3-5。
本发明在选择性提锂工序中，按照料浆中二价铁质量比0.35-0.4倍的量加入固态氯酸钠，
其反应机理为：6LiFePO4 +NaClO3+6HCl= 6FePO4↓+6LiCl +NaCl+3H2O。
氯酸钠与铁的摩尔比为1/6，即质量比为106/6x56=0.3154。
过量系数取1.1~1.25,则氯酸钠与铁的质量比为0.35-0.4。
本发明在所述选择性提取锂工序中，所述选择性提锂，是将物料浆中加入固态氯酸钠反应后，料浆中磷酸铁锂的二价铁离子全部氧化为三价铁离子，磷酸铁锂转化为磷酸铁，锂离子被游离，固液分离后，滤液为含锂溶液，当含锂溶液中锂含量小于15g/L时，返回调成料浆环节进行制浆，以增浓含锂溶液的锂含量，当含锂溶液中锂含量大于15g/L时，加入氢氧化钠溶液调节PH值到8.5-9.5，使溶液中的铜和铝等金属离子形成氢氧化物沉淀，压滤、洗涤，滤饼为铜铝渣，按常规方法进行再加工或出售给相关生产厂家；滤液为纯净的含锂溶液。金属离子水解完全的PH值在9.0，超过9.5两性氧化物铝又会溶解，所以控制的PH值在8.5-9.5之间。
本发明在选择性提锂工序后，将含锂溶液沉淀碳酸锂：将含锂溶液泵入沉锂桶内，加入饱和碳酸钠溶液形成碳酸锂沉淀，压滤后滤液经处理后返回选择性提锂的制浆环节，滤饼为碳酸锂产品。在本发明的一些实施例中将含锂溶液用于制备氢氧化锂、磷酸锂等，按照本领域技术人员熟知的常规制备方法即可。
本发明在S2)步骤中，所述搅拌反应是用盐酸维持PH值，搅拌1-3小时。在本发明一些实施例中搅拌2小时。
本发明S4)步骤中，所述加入磷酸三钠或氯化铁，是通过检测液体中的铁和磷的含量，以铁/磷摩尔比1/0.97-1.02的比例，加入磷酸三钠或氯化铁。加入氯化铁是为了补充铁离子，加入磷酸三钠为了补充磷元素，用以调节铁/磷的摩尔比，如果铁离子少了就加用氯化铁，磷元素少了就加磷酸三钠，根据检测情况而定。磷酸三钠呈碱性，在沉淀磷酸铁时，可以节约一定量的碱，比加入磷酸或磷酸二氢钠要合适。
本发明S4)步骤中，所述反应至少0.5小时，可以为0.5-2小时，在一些实施例中为0.5小时，1小时，1.5小时或2小时。0.5小时反应基本到位，1-1.5小时反应已完全到位。
本发明在制备粗制磷酸铁之后进行逆向三级洗涤除杂：粗制磷酸铁滤饼用纯水与盐酸配置成PH值为1.5的洗液，逆向洗涤三次，以洗去粗制磷酸铁中其他金属盐，得到纯净的磷酸铁滤饼，经烘干、粉碎为电池磷酸铁产品。
本发明的逆向三级洗涤的目的:逆向洗涤的目的是节约用水，三级洗涤的总用水量等于单机洗涤三次总用水量的1/3，减轻废水处理的负担；工业化生产结果表明，磷酸铁产品要达到电池级要求，不多也不少，三次洗涤是最佳效果。
本发明所述逆向三级洗涤除杂：采取如下步骤：
a).洗液配置：在纯水中加入优级纯盐酸配成PH1.5-2.0的盐酸洗液备用;
b).第一次洗涤：粗制磷酸铁滤饼以质量比1/3-5的比率加入第二次洗涤水，搅拌30-60分钟，压滤并用第二次洗涤水洗涤，滤液和洗液进入废水处理站，滤饼进入第二次洗涤；
c).第二次洗涤：将第一次洗涤所得粗制磷酸铁滤饼以质量比1/3-5的比率加入第三次洗涤水，搅拌30-60分钟，压滤并用第三次洗涤水洗涤，滤液和洗液用于第一次洗涤；滤饼进入第三次洗涤;
d).第三次洗涤：将第二次洗涤所得粗制磷酸铁滤饼以质量比1/3-5的比率加入配置好的PH1.5-2.0盐酸洗液，搅拌30-60分钟，压滤并用配置好的PH1.5-2.0盐酸洗液进行洗涤，滤液和洗液用于第二次洗涤；滤饼作为纯净磷酸铁，经检测合格后进入烘干、粉碎制得电池级磷酸铁产品。
本发明所述烘干、粉碎：是将纯净磷酸铁滤饼用微波干燥炉，温度至多90℃，干燥至含水至多0.1%，用气流粉碎机粉碎至多5μm，包装即为电池级磷酸铁产品。
本发明将粗磷酸铁滤饼洗涤的洗液框定用纯水和优级纯盐酸是因为我们使用酸洗洗液洗去杂质，无需增加额外的除杂程序，所以对洗液的杂质要求很高。洗液的PH值框定1.5-2.0是因为在此PH范围内磷酸铁损失最小，杂质也能洗得最干净，如果洗液的PH值小于1.5，有部分磷酸铁会随洗液流失，使磷酸铁回收率降低；如果洗液的PH值高于2.0，则有部分杂质不溶于洗液，留在磷酸铁中，使产品达不到电池级要求。
本发明克服了现有技术缺陷，由于利用氧化剂选择性提取锂，控制PH值，使得绝大部分磷酸铁保留在提锂渣中；再用盐酸调节PH值，溶解渣中的磷酸铁，与渣中的其他杂质分离，液固分离后，液体为粗制磷酸铁溶液，再补加磷酸三钠、或氯化铁调节铁与磷酸根的比率，再调节PH值，合成磷酸铁；经逆向三级洗涤除杂得到电池级磷酸铁产品。工艺流程简单，物耗减少，磷酸铁直接收率93%以上。这个收率是指残渣中磷酸铁的一次直接收率，因为为了保证磷酸铁的质量，以及为降低沉淀磷酸铁时的碱用量而降低了溶解残渣溶解的酸度，以至于微量的磷酸铁未溶解，并且有部分磷酸铁随除杂洗涤时的洗水流失，这部分流失的磷酸铁汇集到废水站后，沉淀分离出后，再可以返回系统。锂的溶解率98%以上，每处理1吨磷酸铁锂废料减少氢氧化钠约270kg，废水量少75%以上，既解决了环保问题，又回收了全部有价元素，相对生产成本降低25%左右，并投入到产业化运用。
本发明有关效果数据计算依据如下：
1、物耗减少计算依据：
提锂时：用强酸溶解和用低酸溶解，都必须用碱控制PH在1.5-2.0沉淀磷酸铁，多余的酸必须用碱中和：HCl+NaOH=NaCl+H2O 反应摩尔比为1/1；
强酸（4N）分解，反应终了酸度以2N计，如按5吨磷酸铁锂废料控制在18m3溶液核定，最终PH1.5，约为0.10N计算，酸度减少量：2-0.1=1.9N ，中和需要碱量：1.9N，18m3需要碱量：1.9x40x18=1.368吨（NaOH） 每吨磷酸铁锂废料需耗碱273.6kg
低酸（PH1.5约为0.10N）时碱用量：如按5吨磷酸铁锂废料控制在18m3溶液核定，最终PH1.5计算，酸度减少量：0.1-0.1=0 N，中和需要碱量：0 N，18m3需要碱量：这种情况几乎无需中和。
因此，本发明技术方案选择提锂每吨磷酸铁锂废料减少氢氧化钠273.6kg。
2、废水量减少计算依据：
①离子交换法除杂，采用3％～10％(质量分数)硫酸溶液以3BV/h流速进行洗脱，共用硫酸溶液量6BV，再用水洗涤至pH大于6，洗水量为6-8BV，仅树脂再生一项洗水就达15m3/每吨磷酸铁锂废料。
②逆向三级洗涤洗水用量：5吨磷酸铁锂废料用洗水18m3,每吨磷酸铁锂废料用水3.6m3，减少用水量为：（15-3.6）/15ⅹ100=76%。
3、生产成本降低计算依据：
①盐酸节约量为：273.6/40x36=336.24 kg，市售盐酸含量为32%，价500元/吨，336.24/0.32/1000x500= 525.38元。
②氢氧化钠节约量：273.6/1000x3500= 957.6元。
③水处理费用：每吨水处理费用约为80元，（15-3.6）x80= 912元。
每处理1吨磷酸铁锂废料节约成本约为 525.38+ 957.6+912=2394.98元，约占总生产成本的25%。
实施例1：一种废旧磷酸铁锂电池的综合回收利用方法，
实施所用物料：（拆解后的正负极材料粉）
Figure 465252DEST_PATH_IMAGE001
采取如下步骤：
S1）、制浆：用20m3反应釜将废磷酸铁锂正负极粉5吨，按质量比1/4的量加水或含锂溶液调成浆状。
S2）、用盐酸调节物料浆PH到1.5。
S3）、选择性提锂：按照物料浆中二价铁质量比0.35倍的量加入固态氯酸钠532公斤，80℃下反应60分钟。
S4）、压滤、洗涤，增浓1次：用板框压滤机压滤、洗涤，滤饼为提锂残渣，滤液为含锂溶液，返回步骤1重复提锂，进行锂液增浓1次。
S5）、除杂：增浓后的锂液，加入氢氧化钠溶液调节PH值到9.0，搅拌30分钟，压滤、洗涤，滤饼为铜铝渣，无害处理；滤液和洗液控制在18m3，进入下一工序。
S6）、沉淀碳酸锂：将滤液泵入沉锂桶内，加入饱和碳酸钠溶液形成碳酸锂沉淀，压滤后滤液返回步骤1的制浆工序；滤饼为碳酸锂产品。
S7）、溶解磷酸铁：用20m3反应釜承接步骤S6）的提锂残渣，加水调成质量比约1/4的浆状物，加入浓盐酸调成PH1.0，同时用盐酸维持PH值，搅拌3小时。
S8）、压滤、洗涤：滤饼为分解渣，无害处理；滤液和洗液进入合并。
S9）、磷酸铁合成：步骤S8）中压滤后的滤液和洗液，检测其中的铁和磷的含量，加入磷酸三钠或氯化铁，以保证铁/磷摩尔比1/0.97-1.02在比例之内，并控制PH在0.5，反应1.0小时，再用氢氧化钠溶液调节PH到1.5，沉淀磷酸铁。
S10）、压滤、洗涤：用板框压滤机压滤和洗涤，滤液和洗液合并进入废水处理站；滤饼为粗制磷酸铁进入下一工序。
S11）、逆向三级除杂洗涤：粗制磷酸铁滤饼用PH值为1.5的洗液，搅拌、逆向洗涤三次，洗去粗制磷酸铁中其他金属盐，得到纯净的磷酸铁滤饼，其步骤如下：
①洗液配置：纯水20m3的调酸桶内加入纯水18m3,加入优级纯盐酸配成PH1.5备用。
②第一次洗涤：粗制磷酸铁滤饼以质量比1/5的比率加入第二次洗涤水，搅拌30分钟，压滤并用第二次洗涤水洗涤，滤液和洗液进入废水处理站；滤饼进入第二次洗涤。
③第二次洗涤：粗制磷酸铁滤饼以质量比1/5的比率加入第三次洗涤水，搅拌30分钟，压滤并用第三次洗涤水洗涤，滤液和洗液用于第一次洗涤；滤饼进入第三次洗涤。
④第三次洗涤：粗制磷酸铁滤饼以质量比1/5的比率加入新洗涤水，搅拌30分钟，压滤并用新洗涤水洗涤，滤液和洗液用于第二次洗涤；滤饼作为纯净磷酸铁，经检测合格后进入烘干工序。
S12）、烘干、粉碎：纯净磷酸铁滤饼用微波干燥炉，温度60℃，干燥至含水0.1%，用气流粉碎机粉碎至5μm以内，包装即为电池级磷酸铁产品。
检测数据如下：
Figure 748466DEST_PATH_IMAGE002
本实施例1的效果表现为：锂的溶出率为99.9%，磷铁的溶出率为97.45%，磷的溶出率：96.54%，铝的溶出率：92.17%，铜的溶出率：91.82%，磷酸铁杂质含量（干基%）为：Al：0.0005，Cu：0.0005，Co：0.0025，Ni：0.0005，Mn：0.0013，Ca：0.0014，Cd：0.0005，磷酸铁产品符合电池级质量要求，收率为93.93%。工艺流程简单，每吨磷酸铁锂废料减少氢氧化钠273.8kg，废水量减少75%，相对生产成本降低25.8%。
实施例2：一种废旧磷酸铁锂电池的综合回收利用方法，
实施所用物料同实施例1，其步骤为：
S1）、制浆：用20m3反应釜将废磷酸铁锂正负极粉5吨，按质量比1/4的量加水或含锂溶液调成浆状。
S2）、用盐酸调节物料浆PH到2.0。
S3）、选择性提锂：按照物料浆中二价铁质量比0.35倍的量加入固态氯酸钠532公斤，80℃下反应60分钟。
S4）、压滤、洗涤、增浓2次：用板框压滤机压滤、洗涤，滤饼为提锂残渣，滤液为含锂溶液，返回步骤1的制浆环节，进行制浆，重复选择性提锂2次，以增浓含锂溶液的锂含量。
S5）、除杂：增浓的含锂溶液，加入氢氧化钠溶液调节PH值到8.5，搅拌30分钟，压滤、洗涤，滤饼为铜铝渣，无害处理；滤液和洗液控制在18m3，进入下一工序。
S6）、沉淀碳酸锂：将滤液泵入沉锂桶内，加入饱和碳酸钠溶液形成碳酸锂沉淀，压滤后滤液返回步骤1的制浆工序；滤饼为碳酸锂产品。
S7）、溶解磷酸铁：用20m3反应釜承接步骤S4）的提锂残渣，加水调成质量比约1/4的浆状物，加入浓盐酸调成PH0.5，同时用盐酸维持PH值，搅拌3小时。
S8）、压滤、洗涤：滤饼为分解渣，无害处理；滤液和洗液进入合并。
S9）、磷酸铁合成：步骤8中压滤后的滤液和洗液，检测其中的铁和磷的含量，加入磷酸三钠或氯化铁，以保证铁/磷摩尔比1/0.97-1.02在比例之内，并控制PH在0.5，反应1.5小时，再用氢氧化钠溶液调节PH到1.5，沉淀磷酸铁。
S10）、压滤、洗涤：用板框压滤机压滤和洗涤，滤液和洗液合并进入废水处理站；滤饼为粗制磷酸铁进入下一工序。
S11）、逆向三级除杂洗涤：粗制磷酸铁滤饼用PH值为1.5的洗液，搅拌、逆向洗涤三次，洗去粗制磷酸铁中其他金属盐，得到纯净的磷酸铁滤饼，其步骤如下：
①洗液配置：纯水20m3的调酸桶内加入纯水18m3,加入优级纯盐酸配成PH1.5备用。
②第一次洗涤：粗制磷酸铁滤饼以质量比1/5的比率加入第二次洗涤水，搅拌30分钟，压滤并用第二次洗涤水洗涤，滤液和洗液进入废水处理站；滤饼进入第二次洗涤。
③第二次洗涤：粗制磷酸铁滤饼以质量比1/5的比率加入第三次洗涤水，搅拌30分钟，压滤并用第三次洗涤水洗涤，滤液和洗液用于第一次洗涤；滤饼进入第三次洗涤。
④第三次洗涤：粗制磷酸铁滤饼以质量比1/5的比率加入新洗涤水，搅拌30分钟，压滤并用新洗涤水洗涤，滤液和洗液用于第二次洗涤；滤饼作为纯净磷酸铁，经检测合格后进入烘干工序。
S12）、烘干、粉碎：纯净磷酸铁滤饼用微波干燥炉，温度90℃，干燥至含水0.1%，用气流粉碎机粉碎至5μm以内，包装即为电池级磷酸铁产品。
检测数据如下：
Figure 492300DEST_PATH_IMAGE003
本实施例2的效果表现为：锂的溶出率为99.9%，铁的溶出率：98.50%，磷的溶出率：96.62%，铝的溶出率：99.10%，铜的溶出率：98.72%，磷酸铁杂质含量（干基%）为：Al：0.0005，Cu：0.0005，Co：0.0025，Ni：0.0005，Mn：0.0008，Ca：0.0009，Cd：0.0005，磷酸铁产品符合电池级质量要求，收率为93.98%。工艺流程简单，每处理1吨磷酸铁锂废料减少氢氧化钠275.1kg，废水量减少78%，相对生产成本降低25%。
对比例1：实施所用物料同实施例1，其步骤为：
1、制浆：用20m3反应釜将废磷酸铁锂正负极粉5吨，按质量比1/4的量加水或含锂溶液调成浆状。
2、用盐酸调节物料浆PH到1.0。
3、选择性提锂：按照物料浆中二价铁质量比0.35倍的量加入固态氯酸钠532公斤。80℃下反应60分钟。
4、压滤、洗涤：用板框压滤机压滤、洗涤，滤饼为提锂残渣，滤液为含锂溶液。
5、除杂：加入氢氧化钠溶液调节PH值到9.0，搅拌30分钟，压滤、洗涤，滤饼为铜铝渣，无害处理；滤液和洗液控制在18m3，进入下一工序。
6、沉淀碳酸锂：将滤液泵入沉锂桶内，加入饱和碳酸钠溶液形成碳酸锂沉淀，压滤后滤液返回步骤1的制浆工序；滤饼为碳酸锂产品。
7、溶解磷酸铁：用20m3反应釜承接步骤4的提锂残渣，加水调成质量比约1/4的浆状物，加入浓盐酸调成PH0.5，同时用盐酸维持PH值，搅拌3小时。
8、压滤、洗涤：滤饼为分解渣，无害处理；滤液和洗液进入合并。
9、磷酸铁合成：步骤8中压滤后的滤液和洗液，检测其中的铁和磷的含量，加入磷酸三钠或氯化铁，以保证铁/磷摩尔比1/0.97-1.02在比例之内，并控制PH在0.5，反应0.5小时，再用氢氧化钠溶液调节PH到1.5，沉淀磷酸铁。
10、压滤、洗涤：用板框压滤机压滤和洗涤，滤液和洗液合并进入废水处理站；滤饼为粗制磷酸铁进入下一工序。
11、逆向三级除杂洗涤：粗制磷酸铁滤饼用PH值为1.0的洗液，搅拌、逆向洗涤三次，洗去粗制磷酸铁中其他金属盐，得到纯净的磷酸铁滤饼，其步骤如下：
①洗液配置：纯水20m3的调酸桶内加入纯水18m3,加入优级纯盐酸配成PH1.0备用。
②第一次洗涤：粗制磷酸铁滤饼以质量比1/5的比率加入第二次洗涤水，搅拌30分钟，压滤并用第二次洗涤水洗涤，滤液和洗液进入废水处理站；滤饼进入第二次洗涤。
③第二次洗涤：粗制磷酸铁滤饼以质量比1/5的比率加入第三次洗涤水，搅拌30分钟，压滤并用第三次洗涤水洗涤，滤液和洗液用于第一次洗涤；滤饼进入第三次洗涤。
④第三次洗涤：粗制磷酸铁滤饼以质量比1/5的比率加入新洗涤水，搅拌30分钟，压滤并用新洗涤水洗涤，滤液和洗液用于第二次洗涤；滤饼作为纯净磷酸铁，经检测合格后进入烘干工序。
12、烘干、粉碎：纯净磷酸铁滤饼用微波干燥炉，温度90℃，干燥到含水率0.1%，用气流粉碎机粉至5μm以内，得到磷酸铁产品。
检测数据如下：
Figure 493754DEST_PATH_IMAGE004
对比例1中选择性提锂PH值在1.0，含锂溶液中含铁24.4g/L,含磷15.36g/L，磷和铁的损失很大；粗磷酸铁洗杂时，洗涤液的PH为1.0，洗涤液中含铁15.96g/L,含磷4.93g/L，磷和铁损失大，磷酸铁收率仅为68.0%。
对比例2：实施所用物料同实施例1，其步骤为：
1、制浆：用20m3反应釜将废磷酸铁锂正负极粉5吨，按质量比1/4的量加水或含锂溶液调成浆状。
2、用盐酸调节物料浆PH到2.0。
3、选择性提锂：按照物料浆中二价铁质量比0.35倍的量加入固态氯酸钠532公斤。80℃下反应60分钟。
4、压滤、洗涤，增浓2次：用板框压滤机压滤、洗涤，滤饼为提锂残渣，滤液为含锂溶液，返回步骤1的制浆环节，进行制浆，重复选择性提锂2次，以增浓含锂溶液的锂含量。
5、除杂：增浓后的锂液，加入氢氧化钠溶液调节PH值到9.0，搅拌30分钟，压滤、洗涤，滤饼为铜铝渣，无害处理；滤液和洗液控制在18m3，进入下一工序。
6、沉淀碳酸锂：将滤液泵入沉锂桶内，加入饱和碳酸钠溶液形成碳酸锂沉淀，压滤后滤液返回步骤1的制浆工序；滤饼为碳酸锂产品。
7、溶解磷酸铁：用20m3反应釜承接步骤4的提锂残渣，加水调成质量比约1/4的浆状物，加入浓盐酸调成PH0.1，同时用盐酸维持PH值，搅拌3小时。
8、压滤、洗涤：滤饼为分解渣，无害处理；滤液和洗液进入合并。
9、磷酸铁合成：步骤8中压滤后的滤液和洗液，检测其中的铁和磷的含量，加入磷酸三钠或氯化铁，以保证铁/磷摩尔比1/0.97-1.02在比例之内，并控制PH在0.5，反应2.0小时，再用氢氧化钠溶液调节PH到1.5，沉淀磷酸铁。
10、压滤、洗涤：用板框压滤机压滤和洗涤，滤液和洗液合并进入废水处理站；滤饼为粗制磷酸铁进入下一工序。
11、逆向三级除杂洗涤：粗制磷酸铁滤饼用PH值为2.0的洗液，搅拌、逆向洗涤三次，洗去粗制磷酸铁中其他金属盐，得到纯净的磷酸铁滤饼，其步骤如下：
①洗液配置：纯水20m3的调酸桶内加入纯水18m3,加入优级纯盐酸配成PH2.0备用。
②第一次洗涤：粗制磷酸铁滤饼以质量比1/5的比率加入第二次洗涤水，搅拌30分钟，压滤并用第二次洗涤水洗涤，滤液和洗液进入废水处理站；滤饼进入第二次洗涤。
③第二次洗涤：粗制磷酸铁滤饼以质量比1/5的比率加入第三次洗涤水，搅拌30分钟，压滤并用第三次洗涤水洗涤，滤液和洗液用于第一次洗涤；滤饼进入第三次洗涤。
④第三次洗涤：粗制磷酸铁滤饼以质量比1/5的比率加入新洗涤水，搅拌30分钟，压滤并用新洗涤水洗涤，滤液和洗液用于第二次洗涤；滤饼作为纯净磷酸铁。
12、烘干、粉碎：纯净磷酸铁滤饼用微波干燥炉，温度90℃，干燥到含水0.1%，用气流粉碎机粉碎至5μm以内，得到磷酸铁产品。
检测数据如下：
Figure 161496DEST_PATH_IMAGE005
对比例2中选择性提锂PH值在2.0，含锂溶液中含锂23.0g/L,锂的溶解率仅为90%；锂的损失很大；粗磷酸铁洗杂时，洗涤液的PH为2.0，磷酸铁产品中含铝0.017%,含铜0.051%，产品不符合电池级要求。
对比例3：实施所用物料同实施例1，其步骤为：
1、制浆：用20m3反应釜将废磷酸铁锂正负极粉5吨，按质量比1/4的量加水或含锂溶液调成浆状。
2、用盐酸调节物料浆PH到2.5。
3、选择性提锂：按照物料浆中二价铁质量比0.35倍的量加入固态氯酸钠532公斤。80℃下反应60分钟。
4、压滤、洗涤、增浓2次：用板框压滤机压滤、洗涤，滤饼为提锂残渣，滤液为含锂溶液，返回步骤1的制浆环节，进行制浆，重复选择性提锂2次，以增浓含锂溶液的锂含量。
5、除杂：增浓后的锂液，加入氢氧化钠溶液调节PH值到9.0，搅拌30分钟，压滤、洗涤，滤饼为铜铝渣，无害处理；滤液和洗液控制在18m3，进入下一工序。
6、沉淀碳酸锂：将滤液泵入沉锂桶内，加入饱和碳酸钠溶液形成碳酸锂沉淀，压滤后滤液返回步骤1的制浆工序；滤饼为碳酸锂产品。
7、溶解磷酸铁：用20m3反应釜承接步骤4的提锂残渣，加水调成质量比约1/4的浆状物，加入浓盐酸调成PH0.5，同时用盐酸维持PH值，搅拌3小时。
8、压滤、洗涤：滤饼为分解渣，无害处理；滤液和洗液进入合并。
9、磷酸铁合成：步骤8中压滤后的滤液和洗液，检测其中的铁和磷的含量，加入磷酸三钠或氯化铁，以保证铁/磷摩尔比1/0.97-1.02在比例之内，并控制PH在0.5，反应1.5小时，再用氢氧化钠溶液调节PH到1.5，沉淀磷酸铁。
10、压滤、洗涤：用板框压滤机压滤和洗涤，滤液和洗液合并进入废水处理站；滤饼为粗制磷酸铁进入下一工序。
11、逆向三级除杂洗涤：粗制磷酸铁滤饼用PH值为2.5的洗液，搅拌、逆向洗涤三次，洗去粗制磷酸铁中其他金属盐，得到纯净的磷酸铁滤饼，其步骤如下：
①洗液配置：纯水20m3的调酸桶内加入纯水18m3,加入优级纯盐酸配成PH2.5备用。
②第一次洗涤：粗制磷酸铁滤饼以质量比1/5的比率加入第二次洗涤水，搅拌30分钟，压滤并用第二次洗涤水洗涤，滤液和洗液进入废水处理站；滤饼进入第二次洗涤。
③第二次洗涤：粗制磷酸铁滤饼以质量比1/5的比率加入第三次洗涤水，搅拌30分钟，压滤并用第三次洗涤水洗涤，滤液和洗液用于第一次洗涤；滤饼进入第三次洗涤。
④第三次洗涤：粗制磷酸铁滤饼以质量比1/5的比率加入新洗涤水，搅拌30分钟，压滤并用新洗涤水洗涤，滤液和洗液用于第二次洗涤；滤饼作为纯净磷酸铁，经检测合格后进入烘干工序。
12、烘干、粉碎：纯净磷酸铁滤饼用微波干燥炉，温度90℃，干燥到含水0.1%，用气流粉碎机粉碎至5μm，得到磷酸铁产品。
检测数据如下：
Figure 751746DEST_PATH_IMAGE006
对比例3中选择性提锂PH值在2.5，含锂溶液中含锂18.96g/L,锂的溶解率仅为74.2%；锂的损失很大；粗磷酸铁洗杂时，洗涤液的PH为2.5，磷酸铁产品中含铝0.014%,含铜0.041%，产品不符合电池级要求。
以上所述，仅为本发明的说明实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，做出的若干改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明精神和范围的情况下，利用以上所揭示的技术内容做出的些许更改、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所做的任何等同变化的更改、修饰与演变，均仍属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种废旧磷酸铁锂电池的综合回收利用方法，其特征在于：先选择性提锂，然后利用提锂残渣制备磷酸铁；
所述选择性提锂，先将废磷酸铁锂正负极粉末加水或含锂溶液调成料浆后用盐酸调节料浆PH至1.5-2.0；然后在料浆中加入固态氯酸钠，选择性将锂溶解在溶液中，磷酸铁留在残渣中，再经过滤得含锂溶液和含磷酸铁的提锂残渣；
所述利用提锂残渣制备磷酸铁：采取如下步骤：
S1).将提锂残渣按质量比1/3-5的量加水调成料浆；
S 2).将料浆用盐酸调PH0.5-1.0，搅拌反应，使料浆尾渣中的铁溶解至含量≤1.0%；
S 3).将S 2)步骤所得料浆经压滤、洗涤，滤饼为分解渣，无害处理；滤液和洗液进入下一工序；
S 4).将S 3).步骤压滤所得液体，根据其铁和磷的含量，加入磷酸三钠或氯化铁，控制PH在0.5-1.0，反应至少0.5小时，再用氢氧化钠溶液调节PH到1.5-2.0，沉淀磷酸铁；
S 5).在S 4)步骤后进行压滤、洗涤：滤液和洗液合并进入废水处理站，滤饼为粗制磷酸铁。
2.根据权利要求1所述的一种废旧磷酸铁锂电池的综合回收利用方法，其特征在于：在所述选择性提取锂工序中，废磷酸铁锂正负极粉末按质量比1/3-5的比例加水或含锂溶液调成料浆。
3.根据权利要求1所述的一种废旧磷酸铁锂电池的综合回收利用方法，其特征在于：在所述选择性提锂工序中，按照料浆中二价铁质量比0.35-0.4倍的量加入固态氯酸钠。
4.根据权利要求1所述的一种废旧磷酸铁锂电池的综合回收利用方法，其特征在于：在所述选择性提取锂工序中，所述选择性将锂溶解在溶液中是将加入固态氯酸钠反应后的料浆中的二价铁离子全部转化为三价铁离子后进行渣液分离，滤液为含锂溶液，当含锂溶液中锂含量小于15g/L时，返回调成料浆环节进行制浆，以增浓含锂溶液的锂含量，当含锂溶液中锂含量大于15g/L时，加入氢氧化钠溶液调节PH值到8.5-9.5，使溶液中的铜和铝形成氢氧化物沉淀，压滤、洗涤，滤饼为铜铝渣，滤液为含锂溶液。
5.根据权利要求1所述的一种废旧磷酸铁锂电池的综合回收利用方法，其特征在于：在所述选择性提锂工序后，将含锂溶液沉淀碳酸锂：将含锂溶液泵入沉锂桶内，加入饱和碳酸钠溶液形成碳酸锂沉淀，压滤后滤液经处理后返回调成料浆环节，滤饼为碳酸锂产品。
6.根据权利要求1所述的一种废旧磷酸铁锂电池的综合回收利用方法，其特征在于：在S2)步骤中，所述搅拌反应是用盐酸维持PH值，搅拌1-3小时，优选2小时。
7.根据权利要求1所述的一种废旧磷酸铁锂电池的综合回收利用方法，其特征在于：在S 4)步骤中，所述加入磷酸三钠或氯化铁，是通过检测液体中的铁和磷的含量，以铁/磷摩尔比1/0.97-1.02的比例，加入磷酸三钠或氯化铁。
8.根据权利要求1所述的一种废旧磷酸铁锂电池的综合回收利用方法，其特征在于：在制备粗制磷酸铁之后进行逆向三级洗涤除杂：粗制磷酸铁滤饼用纯水与盐酸配置成PH值为1.5的洗液，逆向洗涤三次，以洗去粗制磷酸铁中其他金属盐，得到纯净的磷酸铁滤饼，经烘干、粉碎为电池磷酸铁产品。
9.根据权利要求8所述的一种废旧磷酸铁锂电池的综合回收利用方法，其特征在于：所述逆向三级洗涤除杂：采取如下步骤：
b1).洗液配置：在纯水中加入优级纯盐酸配成PH1.5-2.0的盐酸洗液备用;
b2).第一次洗涤：粗制磷酸铁滤饼以质量比1/3-5的比率加入第二次洗涤水，搅拌30-60分钟，压滤并用第二次洗涤水洗涤，滤液和洗液进入废水处理站，滤饼进入第二次洗涤；
b3).第二次洗涤：将第一次洗涤所得粗制磷酸铁滤饼以质量比1/3-5的比率加入第三次洗涤水，搅拌30-60分钟，压滤并用第三次洗涤水洗涤，滤液和洗液用于第一次洗涤；滤饼进入第三次洗涤;
b4).第三次洗涤：将第二次洗涤所得粗制磷酸铁滤饼以质量比1/3-5的比率加入配置好的PH1.5-2.0盐酸洗液，搅拌30-60分钟，压滤并用配置好的PH1.5-2.0盐酸洗液进行洗涤，滤液和洗液用于第二次洗涤；滤饼作为纯净磷酸铁，经检测合格后进入烘干、粉碎制得电池级磷酸铁产品。
10.根据权利要求9所述的一种废旧磷酸铁锂电池的综合回收利用方法，其特征在于：所述烘干、粉碎：是将纯净磷酸铁滤饼用微波干燥炉，温度至多90℃，干燥至含水至多0.1%，用气流粉碎机粉碎至多5μm，包装即为电池级磷酸铁产品。
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