CN112320781A - 一种磷酸铁锂废料提锂残渣再生磷酸铁的方法 - Google Patents

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Abstract

一种磷酸铁锂废料提锂残渣再生磷酸铁的方法，涉及废旧锂离子电池回收利用技术，按以下步骤进行：将在PH1.5‑2.0条件下的提锂残渣按质量比1/3‑5的量加水调成料浆，将料浆用盐酸调PH0.5‑1.0，搅拌反应，使料浆固相的铁溶解，将所得料浆经压滤、洗涤，将压滤所得液体，加入磷酸三钠或氯化铁，再用氢氧化钠溶液沉淀磷酸铁；然后后进行压滤洗涤，滤饼为粗制磷酸铁，再逆向洗涤三次，得到纯净的磷酸铁滤饼，经烘干、粉碎为电池级磷酸铁产品。本发明克服了现有技术缺陷，工艺流程简单，物耗小，产品纯度高，磷酸铁直接收率93%以上，废水量减少75%以上，生产成本降低25%左右，并投入到产业化运用。

Description

一种磷酸铁锂废料提锂残渣再生磷酸铁的方法
技术领域
本发明涉及废旧锂离子电池回收利用技术，特别是磷酸铁锂废料提锂残渣再生磷酸铁的方法。
背景技术
磷酸铁锂电池作为一种性能优异的能力电池，已成为新能源电动汽车的首选。随着新能源汽车产业的快速发展，磷酸铁锂电池的需求将高速增长，而废旧磷酸铁锂电池的回收利用也成为一个重要问题。由于磷酸铁锂正极材料中锂的含量不足4%，60%左右是磷酸铁，如果提锂后残渣作为废弃物处置，其中大量的铁离子和磷酸根离子被浪费，不但磷酸铁锂废料未得到有效综合利用，同时还会造成环境污染问题，这是导致废旧磷酸铁锂电池回收综合利用难以形成规模生产的主要原因。如何回收废旧磷酸铁锂电池中磷酸铁，个别企业进行了一些探索，如专利申请（公开号为CN 111646447 A、公开日为2020.09.11）公开了一种从磷酸铁锂电池提锂后的铁磷渣中回收磷酸铁的方法，包括以下步骤： S1)将磷酸铁锂电池提锂后的铁磷渣与水混合调浆，得到调浆液； S2)将所述调浆液与酸液混合反应后，固液分离，得到分离液A； S3)将所述分离液A与铁粉混合反应后，固液分离，得到分离液B；S4)采用离子交换树脂对所述分离液B进行离子交换除铝后，加入FeSO4·7H2O或H3PO4调节体系中磷铁摩尔比至(1～2)∶1，得到原料液； S5)将所述原料液与双氧水、氨水混合反应，形成磷酸铁。所存在不足在于：用强酸溶解铁磷渣再用铁粉中和多余的酸，用磷酸调节铁磷比，最后合成磷酸铁在控制PH值时，消耗大量的碱，生产成本高；磷酸铁制造中用离子交换法除铝，废水处理量大，难以产业化运用等问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，公开一种工艺流程简单，物耗小，回收率高，废水量少，生产成本低的，能够产业化运用的一种磷酸铁锂废料提锂残渣再生磷酸铁的方法。
本发明的技术解决方案是：一种磷酸铁锂废料提锂残渣再生磷酸铁的方法，其特殊之处在于按以下步骤进行：
S1).将在PH1.5-2.0条件下的提锂残渣按质量比1/3-5的量加水调成料浆；
S 2).将料浆用盐酸调PH0.5-1.0，搅拌反应，使料浆固相中的磷酸铁溶解；
S 3).将S 2)步骤所得料浆经压滤、洗涤，滤饼为分解渣，无害处理，滤液和洗液进入下一工序；
S 4).将S 3).步骤压滤所得液体，根据其铁和磷的含量，加入磷酸三钠或氯化铁，控制PH在0.5-1.0，反应至少0.5小时，再用氢氧化钠溶液调节PH到1.5-2.0，沉淀磷酸铁；
S 5).在S 4)步骤后进行压滤、洗涤：滤液和洗液合并进入废水处理站，滤饼为粗制磷酸铁。
优选地，在S2)步骤中，所述搅拌反应是用盐酸维持PH值，搅拌1-3小时，优选2小时。
优选地，在S2)步骤中，所述磷酸铁溶解是使料浆固相的含铁量溶解至≤1.0%。
优选地，所述加入磷酸三钠或氯化铁，是通过检测液体中的铁和磷的含量，以铁/磷摩尔比1/0.97-1.02的比例，加入磷酸三钠或氯化铁。
进一步地，在制备粗制磷酸铁之后进行逆向三级洗涤除杂：粗制磷酸铁滤饼用纯水与盐酸配置成PH值为1.5的洗液，逆向洗涤三次，以洗去粗制磷酸铁中其他金属盐，得到纯净的磷酸铁滤饼，经烘干、粉碎为电池级磷酸铁产品。
更进一步地，所述逆向三级洗涤除杂：采取如下步骤：
b1).洗液配置：在纯水中加入优级纯盐酸配成PH1.5-2.0的盐酸洗液备用;
b2).第一次洗涤：粗制磷酸铁滤饼以一定质量比加入第二次洗涤水，进行搅拌，压滤，并用第二次洗涤水洗涤，滤液和洗液进入废水处理站，滤饼进入第二次洗涤；
b3).第二次洗涤：将第一次洗涤所得粗制磷酸铁滤饼以一定质量比加入第三次洗涤水，进行搅拌，压滤，并用第三次洗涤水洗涤，滤液和洗液用于第一次洗涤；滤饼进入第三次洗涤;
b4).第三次洗涤：将第二次洗涤所得粗制磷酸铁滤饼以一定质量比加入配置好的PH1.5-2.0盐酸洗液，进行搅拌，压滤，并用配置好的PH1.5-2.0盐酸洗液进行洗涤，滤液和洗液用于第二次洗涤；滤饼作为纯净磷酸铁，经检测合格后进入烘干、粉碎制得电池级磷酸铁产品。
进一步地，所述一定质量比为1/3-5，优选1/4。
进一步地，所述搅拌，时间30-60分钟，优选40-50分钟.。
进一步地，所述烘干、粉碎：是将纯净磷酸铁滤饼用微波干燥炉，温度至多90℃，干燥至含水至多0.1%，用气流粉碎机粉碎至多5μm，包装即为电池级磷酸铁产品。
本发明由于采用了以上技术方案，克服了现有技术缺陷，工艺流程简单，物耗小，磷酸铁直接收率93%以上，废水量减少75%以上，生产成本降低25%左右，并投入到产业化运用。
附图说明
图1为本发明工艺流程图。
具体实施方式
为了更清楚地理解本发明，下面结合图1用具体实施方式对本发明作进一步的说明。
实施方式：一种磷酸铁锂废料提锂残渣再生磷酸铁的方法，其特殊之处在于按以下步骤进行：
S1).将在PH1.5-2.0条件下的提锂残渣按质量比1/3-5的量加水调成料浆；
S 2).将料浆用盐酸调PH0.5-1.0，搅拌反应，使料浆固相的铁溶解；
S 3).将S 2)步骤所得料浆经压滤、洗涤，滤饼为分解渣，无害处理；滤液和洗液进入下一工序；
S 4).将S 3).步骤压滤所得液体，根据其铁和磷的含量，加入磷酸三钠或氯化铁，控制PH在0.5-1.0，反应至少0.5小时，再用氢氧化钠溶液调节PH到1.5-2.0，沉淀磷酸铁；
S 5).在S 4)步骤后进行压滤、洗涤：滤液和洗液合并进入废水处理站，滤饼为粗制磷酸铁。
本发明在利用提锂残渣制备磷酸铁中，提锂残渣是在PH1.5-2.0条件下选择性提锂后的残渣，因为在用盐酸和氯酸钠选择提锂的同时，磷酸铁已经形成，提锂时的PH值低于1.5的残渣，铁和磷几乎被全部损失掉了，失去再生磷酸铁意义；PH值高于2.0的残渣，溶解后杂质太多，除杂工序复杂，成本偏高。残渣溶解框定用盐酸是因为磷酸铁在盐酸中的溶解度远大于其他酸。溶解残渣的PH值框定在0.5-1.0原因是：因为在此PH范围内，磷酸铁的溶解率达到了回收要求，如果溶解残渣的PH值低于0.5时，耗费的酸相对较多，在合成磷酸铁后沉淀磷酸铁时要耗费大量碱调节PH到1.5，使得成本过高；如果溶解残渣的PH值高于1.0时，磷酸铁的溶解率会逐步降低，达到1.5时，磷酸铁的溶解率几乎为零。
本发明在S2)步骤中，所述搅拌反应是用盐酸维持PH值，搅拌1-3小时。在本发明一些实施例中搅拌2小时。
本发明所述加入磷酸三钠或氯化铁，是通过检测液体中的铁和磷的含量，以铁/磷摩尔比1/0.97-1.02的比例，加入磷酸三钠或氯化铁。加入氯化铁是为了补充铁离子，加入磷酸三钠为了补充磷元素，以调节铁/磷的摩尔比，如果铁离子少了就加用氯化铁，磷元素少了就加磷酸三钠，根据检测情况而定。磷酸三钠呈碱性，在沉淀磷酸铁时，可以节约一定量的碱，比加入磷酸或磷酸二氢钠要合适。
关于S 4)步骤中的反应至少0.5小时，可以为0.5-2小时，在一些实施例中为0.5小时、1小时、1.5小时或2小时。0.5小时反应基本到位，1-1.5小时反应已完全到位。
进一步地，在S 5)步骤之后，进行逆向三级洗涤除杂：粗制磷酸铁滤饼用纯水与盐酸配置成PH值为1.5的洗液，逆向洗涤三次，以洗去粗制磷酸铁中其他金属盐，得到纯净的磷酸铁滤饼，经烘干、粉碎为电池磷酸铁产品。
本发明的逆向三级洗涤的目的是节约用水，三级洗涤的总用水量等于单机洗涤三次总用水量的1/3，减轻废水处理的负担；生产结果表明，磷酸铁产品要达到电池级要求，不多也不少，三次洗涤是最佳效果。
本发明所述逆向三级洗涤除杂：采取如下步骤：
b1).洗液配置：在纯水中加入优级纯盐酸配成PH1.5-2.0的盐酸洗液备用;
b2).第一次洗涤：粗制磷酸铁滤饼以一定质量比加入第二次洗涤水，进行搅拌，压滤，并用第二次洗涤水洗涤，滤液和洗液进入废水处理站，滤饼进入第二次洗涤；
b3).第二次洗涤：将第一次洗涤所得粗制磷酸铁滤饼以一定质量比加入第三次洗涤水，进行搅拌，压滤，并用第三次洗涤水洗涤，滤液和洗液用于第一次洗涤；滤饼进入第三次洗涤;
b4).第三次洗涤：将第二次洗涤所得粗制磷酸铁滤饼以一定质量比加入配置好的PH1.5-2.0盐酸洗液，进行搅拌，压滤，并用配置好的PH1.5-2.0盐酸洗液进行洗涤，滤液和洗液用于第二次洗涤；滤饼作为纯净磷酸铁，经检测合格后进入烘干、粉碎制得电池级磷酸铁产品。
本发明中所述一定质量比为1/3-5，在一些实施例中质量比为1/4。
进一步地，所述搅拌，时间30-60分钟，优选40-50分钟.。在一些实施例中拌时间为30分钟、35分钟、40分钟、45分钟、50分钟、55分钟、60分钟。
关于b4).步骤中的所述烘干、粉碎：是将纯净磷酸铁滤饼用微波干燥炉，温度至多90℃，干燥至含水至多0.1%，用气流粉碎机粉碎至多5μm，包装即为电池级磷酸铁产品。
本发明将粗磷酸铁滤饼洗涤的洗液框定用纯水和优级纯盐酸是因为使用酸洗洗液洗去杂质，无需增加额外的除杂程序，所以对洗液的杂质要求很高。洗液的PH值框定1.5-2.0是因为在此PH范围内磷酸铁损失最小，杂质也能洗得最干净，如果洗液的PH值小于1.5，有部分磷酸铁会随洗液流失，使磷酸铁回收率降低；如果洗液的PH值高于2.0，则有部分杂质不溶于洗液，留在磷酸铁中，使产品达不到电池级要求。
本发明克服了现有技术缺陷，由于在PH1.5-2.0条件下的提锂残渣，使得绝大部分磷酸铁保留在提锂渣中；再用盐酸调节PH值，溶解渣中的磷酸铁，与渣中的其他杂质分离，液固分离后，液体为粗制磷酸铁溶液，再补加磷酸三钠、或氯化铁调节铁与磷酸根的比率，再调节PH值，合成磷酸铁；经逆向三级洗涤除杂得到电池级磷酸铁产品。工艺流程简单，物耗减少，磷酸铁直接收率93%以上。这个收率是指残渣中磷酸铁的一次直接收率，因为为了保证磷酸铁的质量，以及为降低沉淀磷酸铁时的碱用量而降低了溶解残渣中磷酸铁的酸度，以至于微量的磷酸铁未溶解，并且有部分磷酸铁随除杂洗涤时的洗水流失，这部分流失的磷酸铁汇集到废水站后，沉淀分离出后，再可以返回系统。每处理1吨磷酸铁锂废料减少氢氧化钠约270kg，废水量少75%以上，生产成本降低22%左右，并投入到产业化运用。
本发明有关效果数据计算依据如下：
1、物耗减少计算依据：
粗制磷酸铁形成：提锂残渣用强酸溶解和用低酸溶解，粗制磷酸铁形成后都必须用碱控制PH在1.5-2.0沉淀磷酸铁，多余的酸必须用碱中和：HCl+NaOH=NaCl+H2O ，反应摩尔比为1/1；
强酸（4N）溶解残渣，反应终了酸度以2N计，如按5吨磷酸铁锂废料提锂后残渣，溶解液控制在18m3溶液核定，最终PH1.5，约为0.08N（PH值=氢离子当量浓度的负对数）计算，酸度减少量：2-0.08=1.92N ，中和需要碱量：1.92N，18m3需要碱量：1.92x40x18=1.3824吨（NaOH），每吨磷酸铁锂废料需耗碱1382.4/5=276.5kg。
低酸（PH0.5约为0.3N）时碱用量：如按5吨磷酸铁锂废料控制在18m3溶液核定，最终PH1.5计算，酸度减少量：0.3-0.08=0.22 N，中和需要碱量：0.22 N，18m3需要碱量：0.22x40x18=0.1584吨（NaOH）。
减少的量为：1.3824-0.1584=1.224，每吨磷酸铁锂废料减少氢氧化钠1224./5=244.8kg。
因此，本发明技术方案选择PH0.5-1.0分解残渣，每吨磷酸铁锂废料可以减少氢氧化钠约245kg。
2、废水量减少计算依据：
①离子交换法除杂，采用3％～10％(质量分数)硫酸溶液以3BV/h流速进行洗脱，共用硫酸溶液量6BV，再用水洗涤至pH大于6，洗水量为6-8BV，仅树脂再生一项洗水就达15m3/每吨磷酸铁锂废料。
②逆向三级洗涤洗水用量：5吨磷酸铁锂废料用洗水18m3，每吨磷酸铁锂废料用水3.6m3，减少用水量为：（15-3.6）/15ⅹ100=76%。
3、生产成本降低计算依据：
①盐酸节约量为：耗氯化氢245/40x36=220.5 kg，市售盐酸含量为32%，价500元/吨，220.5/0.32/1000x500=344.53元。
②氢氧化钠节约量：245.0/1000x3500= 857.5元。
③水处理费用：每吨水处理费用约为80元，（15-3.6）x80= 912元。
每处理1吨磷酸铁锂废料节约成本约为 344.53+ 857.5+912=2114.03元，约占总生产成本的22.25%。（实际生产总成本：每处理1吨废磷酸铁锂约为9500元）
实例1：一种磷酸铁锂废料提锂残渣再生磷酸铁的方法，
用盐酸和氯酸钠选择性提锂后残渣检测数据表
Figure 903744DEST_PATH_IMAGE001
再生步骤如下：
S1)、制浆：在5000mL玻璃反应器内,加入1000g提锂残渣，加水3000mL调成浆状。
S2)、溶解：将浆状物料用浓盐酸调成PH1.0，同时用盐酸维持PH值，搅拌3小时。
S3)、压滤、洗涤：滤饼为溶解渣454.0g，无害处理；滤液和洗液进入合并为4500mL。
S4)、磷酸铁合成：步骤3中压滤后的滤液和洗液，检测其中的铁和磷的含量，得到Fe=48.35g/L, P=20.96g/L; 以铁/磷摩尔比1/1.1的比例，加入磷酸三钠285g，控制PH在1.0，反应1.0小时，再用氢氧化钠溶液（共消耗含氢氧化钠32%的液碱72.0mL）调节PH到1.5，沉淀磷酸铁1061.5g。
S5)、压滤、洗涤：滤液和洗液合并进入废水处理站；滤饼为粗制磷酸铁进入下一工序。
S6)、逆向三级除杂洗涤：粗制磷酸铁滤饼用PH值为1.5的盐酸洗液，进行搅拌、逆向洗涤三次，洗去粗制磷酸铁中其他金属盐，得到纯净的磷酸铁滤饼。
逆向洗涤三次具体操作为：
K1)、配置洗液：搅拌状态下，将优级纯盐酸加入10L纯水中配成PH2.0的盐酸洗液。
K2)、第一次洗杂：搅拌状态下在4.5L第二次的洗涤尾水中，将粗制磷酸铁缓慢加入，制成固液比约1/3浆状，加温到55℃，搅拌洗涤60分钟，压滤，滤液去废水站，滤饼进入第二次洗杂工序；
K3)、第二次洗杂：搅拌状态下，在4.5L第三次的洗涤尾水中，将粗制磷酸铁缓慢加入，制成固液比约1/3浆状，加温到55℃，搅拌洗涤60分钟，压滤，滤液用于第一次洗涤，滤饼进入第三次洗杂工序；
K4)、第三次洗杂：搅拌状态下，在4.5L配好的PH2.0的盐酸洗液中，缓慢加入第二次洗涤的滤饼制成固液比约1/5的浆状，加热到55℃，搅拌洗涤60分钟，压滤，滤液用于第二次洗涤，滤饼经检测合格后，作为纯净磷酸铁滤饼，进入烘干、粉碎工序；
S7)、烘干、粉碎：纯净磷酸铁滤饼用微波干燥炉，温度80℃，干燥到含水0.1%，用粉碎机粉碎过5μm筛，得到磷酸铁产品731.5g。
磷酸铁检测数据：
Figure 86464DEST_PATH_IMAGE002
本实施例工艺流程简单，废水量减少75%，既解决了环保问题，又提高了产品纯度，磷酸铁杂质含量很低，达到了电池级磷酸铁标准，磷酸铁收率93.93%，生产成本降低22.3%，并已投入到产业化运用。
实例2：一种磷酸铁锂废料提锂残渣再生磷酸铁的方法，
采用的提锂后残渣检测数据同实施例1，再生步骤如下：
S1)、制浆：在5000mL玻璃反应器内,加入1000g提锂残渣，加水3000mL调成浆状。
S2)、溶解：将浆状物料用浓盐酸调成PH0.1，同时用盐酸维持PH值，搅拌3小时。
S3)、压滤、洗涤：滤饼为分解渣，无害处理；滤液和洗液进入合并为4500mL，溶解渣410.0g,。
S4)、磷酸铁合成：步骤3中压滤后的滤液和洗液，检测其中的铁和磷的含量，得到Fe=50.59g/L, P=21.91g/L; 以铁/磷摩尔比1/1.0的比例，加入磷酸三钠296.0g，控制PH在1.0，反应1.5小时，再用氢氧化钠溶液（共消耗含氢氧化钠32%的液碱320.0mL），调节PH到1.5，沉淀磷酸铁,1078.5g。
S5)、压滤、洗涤：滤液和洗液合并进入废水处理站；滤饼为粗制磷酸铁进入下一工序。
S6)、逆向三级除杂洗涤：粗制磷酸铁滤饼用PH值为1.5的盐酸洗液，进行搅拌、逆向洗涤三次，洗去粗制磷酸铁中其他金属盐，得到纯净的磷酸铁滤饼。
逆向洗涤三次具体操作为：
K1)、配置洗液：搅拌状态下，将优级纯盐酸加入10L纯水中配成PH1.5的盐酸洗液；
K2)、第一次洗杂：搅拌状态下在4.5L第二次的洗涤尾水中，将粗制磷酸铁缓慢加入，制成固液比约1/4浆状，加温到50℃，搅拌洗涤45分钟，压滤，滤液去废水站，滤饼进入第二次洗杂工序；
K3)、第二次洗杂：搅拌状态下，在4.5L第三次的洗涤尾水中，将粗制磷酸铁缓慢加入，制成固液比约1/4浆状，加温到50℃，搅拌洗涤45分钟，压滤，滤液用于第一次洗涤，滤饼进入第三次洗杂工序；
K4)、第三次洗杂：搅拌状态下，在4.5L配好的PH1.5的盐酸洗液中，缓慢加入第二次洗涤的滤饼制成固液比约1/4的浆状，加热到50℃，搅拌洗涤45分钟，压滤，滤液用于第二次洗涤，滤饼经检测合格后，作为纯净磷酸铁滤饼，进入烘干、粉碎工序；
S7)、烘干、粉碎：纯净磷酸铁滤饼用微波干燥炉，温度50℃，干燥到含水0.1%，用碎机粉碎到5μm以下，得到磷酸铁产品736.7g。
磷酸铁检测数据：
Figure 397359DEST_PATH_IMAGE003
本实施例工艺流程简单，废水量减少76%，既解决了环保问题，又提高了产品纯度，磷酸铁杂质含量很低，达到了电池级磷酸铁标准，磷酸铁收率94.1%，生产成本降低21%，并已投入到产业化运用。
对比例1：采用的提锂后残渣检测数据同实施例1。采取如下步骤：
S1)、制浆：在5000mL玻璃反应器内,加入1000g提锂残渣，加水3000mL调成浆状。
S2)、溶解：将浆状物料用浓盐酸调成PH0.5，同时用盐酸维持PH值，搅拌3小时。
S3)、压滤、洗涤：滤饼为分解渣430.0g，无害处理；滤液和洗液进入合并为4500mL。
S4)、磷酸铁合成：步骤3中压滤后的滤液和洗液，检测其中的铁和磷的含量，得到Fe=49.88g/L, P=21.19g/L; 以铁/磷摩尔比1/1的比例，加入磷酸三钠315g，控制PH在0.5，反应0.5小时，再用氢氧化钠溶液（共消耗含氢氧化钠32%的液碱156mL）,调节PH到1.5，沉淀磷酸铁1059.8g。
S5)、压滤、洗涤：滤液和洗液合并进入废水处理站；滤饼为粗制磷酸铁进入下一工序。
S6)、逆向三级除杂洗涤：粗制磷酸铁滤饼用PH值为1.0的盐酸洗液，进行搅拌、逆向洗涤三次，洗去粗制磷酸铁中其他金属盐，得到纯净的磷酸铁滤饼。
逆向洗涤三次具体操作为：
K1)、配置洗液：搅拌状态下，将优级纯盐酸加入10L纯水中配成PH1.0的盐酸洗液。
K2)、第一次洗杂：搅拌状态下在4.5L第二次的洗涤尾水中，将粗制磷酸铁缓慢加入，制成固液比约1/5浆状，加温到60℃，搅拌洗涤30分钟，压滤，滤液去废水站，滤饼进入第二次洗杂工序；
K3)、第二次洗杂：搅拌状态下，在4.5L第三次的洗涤尾水中，将粗制磷酸铁缓慢加入，制成固液比约1/5浆状，加温到60℃，搅拌洗涤30分钟，压滤，滤液用于第一次洗涤，滤饼进入第三次洗杂工序；
K4)、第三次洗杂：搅拌状态下，在4.5L配好的PH1.5的盐酸洗液中，缓慢加入第二次洗涤的滤饼,制成固液比约1/5的浆状，加热到60℃，搅拌洗涤30分钟，压滤，滤液用于第二次洗涤，滤饼经检测合格后，作为纯净磷酸铁滤饼，进入烘干、粉碎工序；
S7)、烘干、粉碎：纯净磷酸铁滤饼用微波干燥炉，温度90℃，干燥到含水0.1%，用粉碎机粉碎到5μm以下，得到磷酸铁产品523.6g。
磷酸铁检测数据：
Figure 323727DEST_PATH_IMAGE004
本对比例虽然产品纯度高，达到了电池级磷酸铁标准，但因为洗液PH为1.0，导致磷酸铁收率仅为68.00%。
对比例2：采用的提锂后残渣检测数据同实施例1，再生步骤如下：
S1)、制浆：在5000mL玻璃反应器内,加入1000g提锂残渣，加水3000mL调成浆状。
S2)、溶解：将浆状物料用浓盐酸调成PH0.1，同时用盐酸维持PH值，搅拌3小时。
S3)、压滤、洗涤：滤饼为分解渣，无害处理；滤液和洗液进入合并为4500mL，溶解渣421g,。
S4)、磷酸铁合成：步骤3中压滤后的滤液和洗液，检测其中的铁和磷的含量，得到Fe=50.59g/L， P=21.91g/L; 以铁/磷摩尔比1/1.1的比例，加入磷酸三钠295.0g，控制PH在1.0，反应2.0小时，再用氢氧化钠溶液（共消耗含氢氧化钠32%的液碱320.0mL），调节PH到1.5，沉淀磷酸铁1059.1g。
S5)、压滤、洗涤：滤液和洗液合并进入废水处理站；滤饼为粗制磷酸铁进入下一工序。
S6)、逆向三级除杂洗涤：粗制磷酸铁滤饼用PH值为2.5的盐酸洗液，进行搅拌、逆向洗涤三次，洗去粗制磷酸铁中其他金属盐，得到纯净的磷酸铁滤饼。
逆向洗涤三次具体操作为：
K1)、配置洗液：搅拌状态下，将优级纯盐酸加入10L纯水中配成PH2.5的盐酸洗液。
K2)、第一次洗杂：搅拌状态下在4.5L第二次的洗涤尾水中，将粗制磷酸铁缓慢加入，制成固液比约1/4浆状，加温到50℃，搅拌洗涤45分钟，压滤，滤液去废水站，滤饼进入第二次洗杂工序；
K3)、第二次洗杂：搅拌状态下，在4.5L第三次的洗涤尾水中，将粗制磷酸铁缓慢加入，制成固液比约1/4浆状，加温到50℃，搅拌洗涤45分钟，压滤，滤液用于第一次洗涤，滤饼进入第三次洗杂工序；
K4)、第三次洗杂：搅拌状态下，在4.5L配好的PH1.5的盐酸洗液中，缓慢加入第二次洗涤的滤饼制成固液比约1/4的浆状，加热到50℃，搅拌洗涤45分钟，压滤，滤液用于第二次洗涤，滤饼经检测合格后，作为纯净磷酸铁滤饼，进入烘干、粉碎工序；
S7)、烘干、粉碎：纯净磷酸铁滤饼用微波干燥炉，温度60℃，干燥到含水0.1%，用碎机粉碎到5μm以下，得到磷酸铁产品766.1g。
磷酸铁检测数据：
Figure 213798DEST_PATH_IMAGE005
本对比例虽磷酸铁收率98.1%，但由于洗液的PH2.5致使杂质含量高，产品仅达到工业级磷酸铁标准，不能达到电池级要求。
以上所述，仅为本发明的说明实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，做出的若干改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明精神和范围的情况下，利用以上所揭示的技术内容做出的些许更改、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所做的任何等同变化的更改、修饰与演变，均仍属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种磷酸铁锂废料提锂残渣再生磷酸铁的方法，其特征在于：按以下步骤进行：
S1).将在PH1.5-2.0条件下的提锂残渣按质量比1/3-5的量加水调成料浆；
S 2).将料浆用盐酸调PH0.5-1.0，搅拌反应，使料浆固相的铁溶解；
S 3).将S 2)步骤所得料浆经压滤、洗涤，滤饼为分解渣，无害处理；滤液和洗液进入下一工序；
S 4).将S 3).步骤压滤所得液体，根据其铁和磷的含量，加入磷酸三钠或氯化铁，控制PH在0.5-1.0，反应至少0.5小时，再用氢氧化钠溶液调节PH到1.5-2.0，沉淀磷酸铁；
S 5).在S 4)步骤后进行压滤、洗涤：滤液和洗液合并进入废水处理站，滤饼为粗制磷酸铁。
2.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂废料提锂残渣再生磷酸铁的方法，其特征在于：在S2)步骤中，所述搅拌反应是用盐酸维持PH值，搅拌1-3小时，优选2小时。
3.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂废料提锂残渣再生磷酸铁的方法，其特征在于：在S2)步骤中，所述铁溶解是使料浆固相的含铁量溶解至≤1.0%。
4.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂废料提锂残渣再生磷酸铁的方法，其特征在于：所述加入磷酸三钠或氯化铁，是通过检测液体中的铁和磷的含量，以铁/磷摩尔比1/0.97-1.02的比例加入。
5.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂废料提锂残渣再生磷酸铁的方法，其特征在于：在制备粗制磷酸铁之后进行逆向三级洗涤除杂：粗制磷酸铁滤饼用纯水与盐酸配置成PH值为1.5的洗液，逆向洗涤三次，以洗去粗制磷酸铁中其他金属盐，得到纯净的磷酸铁滤饼，经烘干、粉碎为电池级磷酸铁产品。
6.根据权利要求5所述的一种磷酸铁锂废料提锂残渣再生磷酸铁的方法，其特征在于：所述逆向三级洗涤除杂：采取如下步骤：
b1).洗液配置：在纯水中加入优级纯盐酸配成PH1.5-2.0的盐酸洗液备用;
b2).第一次洗涤：粗制磷酸铁滤饼以一定质量比加入第二次洗涤水，进行搅拌，压滤，并用第二次洗涤水洗涤，滤液和洗液进入废水处理站，滤饼进入第二次洗涤；
b3).第二次洗涤：将第一次洗涤所得粗制磷酸铁滤饼以一定质量比加入第三次洗涤水，进行搅拌，压滤，并用第三次洗涤水洗涤，滤液和洗液用于第一次洗涤；滤饼进入第三次洗涤;
b4).第三次洗涤：将第二次洗涤所得粗制磷酸铁滤饼以一定质量比加入配置好的PH1.5-2.0盐酸洗液，进行搅拌，压滤，并用配置好的PH1.5-2.0盐酸洗液进行洗涤，滤液和洗液用于第二次洗涤；滤饼作为纯净磷酸铁，经检测合格后进入烘干、粉碎制得电池级磷酸铁产品。
7.根据权利要求6所述的一种磷酸铁锂废料提锂残渣再生磷酸铁的方法，其特征在于：
所述一定质量比为1/3-4或1/5。
8.根据权利要求6所述的一种磷酸铁锂废料提锂残渣再生磷酸铁的方法，其特征在于：
所述搅拌，时间为30-60分钟。
9.根据权利要求8所述的一种磷酸铁锂废料提锂残渣再生磷酸铁的方法，其特征在于：
所述搅拌，时间为40-50分钟。
10.根据权利要求6所述的一种磷酸铁锂废料提锂残渣再生磷酸铁的方法，其特征在于：所述烘干、粉碎：是将纯净磷酸铁滤饼用微波干燥炉，温度至多90℃，干燥至含水至多0.1%，用气流粉碎机粉碎至多5μm，包装即为电池级磷酸铁产品。
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