CN116216680A - 一种利用工业废铁泥制备磷酸铁锂正极材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种利用工业废铁泥制备磷酸铁锂正极材料的方法，该方法包括：以工业废铁泥为铁源进行纯化和化学反应，制得铁红，然后将所述铁红与磷源、锂源和碳源反应，制得磷酸铁锂；具体包括以下工序：S1氧化焙烧工序、S2酸溶过滤工序、S3调pH沉铁工序、S4过滤水洗工序、S5烘干粉碎工序、S6制备磷酸铁锂工序。本发明的方法解决了铁泥的处理问题，将铁泥的利用价值大大提高，且丰富了磷酸铁锂制备工艺的铁源；本发明的方法解决了现有除杂工艺中很难将部分杂质元素去除的问题，同时也解决了除杂过程中铁大量损失的问题；与目前主流的用无水磷酸铁制备磷酸铁锂的工艺相比，本发明的方法省去了制备无水磷酸铁的过程，工艺更加简单，成本更低。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料制备技术领域，更具体地，涉及一种利用工业废铁泥制备磷酸铁锂正极材料的方法。
背景技术
磷酸铁锂正极材料是常用的电池正极材料，目前的主流工艺为以无水磷酸铁为铁源和磷源，碳酸锂为锂源，添加碳源，通过混料、砂磨、喷雾干燥、辊道炉烧结、气流粉碎等工序制备磷酸铁锂正极材料。然而，由于近两年磷酸铁锂市场呈爆发式增长，导致无水磷酸铁供不应求，且价格不断飙升，严重制约了磷酸铁锂企业的快速发展。
因此，开发一种能够直接利用廉价原料生产磷酸铁锂的新工艺是非常必要的。
发明内容
本发明鉴于现有技术受制于无水磷酸铁的产能，同时为了有效利用硝基还原的副产物铁泥(铁泥：在用铁粉还原硝基来制备胺的工艺中，分离产品后得到的黑色泥状物，主要成分为四氧化三铁，同时还夹杂有部分有机物。)，提供一种能将廉价的工业废铁泥作为铁源制备磷酸铁锂正极材料的方法。
本发明提供一种利用工业废铁泥制备磷酸铁锂正极材料的方法，该方法包括：以工业废铁泥为铁源进行纯化和化学反应，制得铁红，然后将所述铁红与磷源、锂源和碳源反应，制得磷酸铁锂；具体包括以下工序：S1氧化焙烧工序、S2酸溶过滤工序、S3调pH沉铁工序、S4过滤水洗工序、S5烘干工序、S6制备磷酸铁锂工序。
本发明的有益效果在于：
(1)利用硝基还原工艺的副产物铁泥作为铁源制备磷酸铁锂正极材料，解决了铁泥的处理问题，将铁泥的利用价值大大提高，且丰富了磷酸铁锂制备工艺的铁源；
(2)在解决酸溶滤液杂质元素超标问题上，与传统的添加除杂试剂进行除杂不同，而是采用逆向思维，通过合理的控制pH，将所需的Fe3+沉淀，同时杂质离子不沉淀，仍留在溶液中，而后过滤水洗即可得到纯净的铁源，解决了现有除杂工艺中很难将部分杂质元素去除的问题，同时也解决了除杂过程中铁大量损失的问题；
(3)直接以铁红为铁源制备磷酸铁锂，与目前主流的用无水磷酸铁制备磷酸铁锂的工艺相比，省去了制备无水磷酸铁的过程，工艺更加简单，成本更低。
附图说明
图1为本发明的整体工艺流程图；
图2为实施例1制得的磷酸铁锂正极材料制成的电池的充放电曲线。
具体实施方式
本发明提供一种利用工业废铁泥制备磷酸铁锂正极材料的方法，该方法包括：以工业废铁泥为铁源进行纯化和化学反应，制得铁红，然后将所述铁红与磷源、锂源和碳源反应，制得磷酸铁锂；具体包括以下工序：S1氧化焙烧工序、S2酸溶过滤工序、S3调pH沉铁工序、S4过滤水洗工序、S5烘干工序、S6制备磷酸铁锂工序。
铁泥的主要杂质元素分析如下表1所示：
表1
具体地，整体工艺流程如下：
S1、氧化焙烧工序
将铁泥在空气中焙烧，温度300-500℃，焙烧时间1-3h，得到氧化焙烧料。
S2、酸溶过滤工序
向上述氧化焙烧料中加硫酸，升温至80-100℃，搅拌反应1-5h后过滤，得到酸溶滤液；其中硫酸的浓度为30-50％，硫酸的物质的量与氧化焙烧料中铁的物质的量之比为(3-3.5)：2。
S3、调pH沉铁工序
向上述酸溶滤液中加入pH调节剂，将pH调节至2.3-3.0，充分搅拌反应，得到沉铁浆料，其中pH调节剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。
S4、过滤水洗工序
将上述沉铁浆料过滤，并用纯水洗涤滤饼，洗涤终点为漂洗水电导率≤300μs/cm。
S5、烘干粉碎工序
将上述滤饼烘干并粉碎，得到铁红粉末，其中烘干温度为100-200℃，粉碎后控制粒径D50为1-3μm。
S6、制备磷酸铁锂工序
将上述铁红粉末与磷源、锂源和碳源混合，经过研磨、干燥、烧结、粉碎，制备得到磷酸铁锂正极材料。
具体地，步骤S6包含以下步骤：
a、将步骤S5得到的铁红粉末与磷源、锂源和碳源混合，并加入纯水搅拌均匀，得到预混浆料，其中磷源为LiH2PO4、Li3PO4、H3PO4、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4中的一种，锂源为LiH2PO4、Li3PO4、Li2CO3、LiOH中的一种，碳源为葡萄糖、蔗糖中的一种，铁红粉末与磷源、锂源的加入量按照铁磷锂的物质的量之比为(0.97-1)：1：(1-1.03)确定，碳源的加入量按照磷酸铁锂中碳含量为1.4-2.0％确定，纯水的加入量按照预混浆料的固含量在30-45％确定；
b、将上述预混浆料研磨至D50≤320nm，而后用喷雾干燥，得到磷酸铁锂前驱体；
c、将上述磷酸铁锂前驱体在氮气氛围下烧结10-15h，其中烧结温度为680-800℃，而后用气流粉碎，将粒径D50控制在0.8-1.5μm，经筛分除铁，得到磷酸铁锂正极材料。
下面结合图1，通过实施例对本发明进行更具体的说明。
实施例1：
该实施例中使用的铁泥来自国内某间苯二胺生产企业，其中的铁元素含量以及杂质元素分析如下表2所示：
表2
从表2中可以看出，铁泥中的主要杂质元素是Na：3171.34ppm、Mn：1057.12ppm、Ca：1073.19ppm、Al：931.58ppm。
S1、氧化焙烧工序
将铁泥在空气中焙烧，温度400℃，焙烧时间2h，得到氧化焙烧料。
S2、酸溶过滤工序
向上述氧化焙烧料中加硫酸溶液，升温至90℃，搅拌反应4h后过滤，得到酸溶滤液；其中硫酸溶液的浓度为30％，硫酸的物质的量与氧化焙烧料中铁的物质的量之比为3.3：2。
酸溶滤液中的铁元素含量以及杂质元素分析如下表3所示：
表3
| Fe | Na | K | Mg | Mn | Ca | Al | Co | Ni | Cr | Cu | Ti | V | Pb | Cd |
| ％ | ppm | ppm | ppm | ppm | ppm | ppm | ppm | ppm | ppm | ppm | ppm | ppm | ppm | ppm |
| 7.83 | 375.55 | 45.63 | 28.13 | 121.39 | 6.42 | 109.20 | 7.44 | 14.52 | 31.34 | 6.72 | 9.59 | 9.99 | 0.15 | 1.36 |
从表3和表2的对比可以看出，经S1氧化焙烧工序以及S2酸溶过滤工序后，酸溶滤液中铁含量为7.83％，主要杂质Na的含量降为375.55ppm、Mn的含量降为121.39ppm、Al的含量降为109.20ppm，由于Ca会与SO42 -形成硫酸钙沉淀，故Ca的含量很低，仅为6.42ppm。
S3、调pH沉铁工序
向上述酸溶滤液中加入pH调节剂氨水，将pH调节至2.6，充分搅拌反应，得到沉铁浆料。
S4、过滤水洗工序
将上述沉铁浆料过滤，并用纯水洗涤滤饼，洗涤终点为漂洗水电导率≤300μs/cm(本次实测为285μs/cm)。
S5、烘干粉碎工序
将上述滤饼烘干并粉碎，得到铁红粉末，其中烘干温度为160℃，粉碎后控制粒径D50为2μm。铁红中各杂质元素分析如下表4所示。
表4
| Na | K | Mg | Mn | Ca | Al | Co | Ni | Cr | Cu | Ti | V | Pb | Cd |
| ppm | ppm | ppm | ppm | ppm | ppm | ppm | ppm | ppm | ppm | ppm | ppm | ppm | ppm |
| 33.71 | 4.10 | 2.53 | 16.35 | 0.58 | 49.01 | 0.67 | 1.30 | 5.06 | 1.09 | 85.19 | 1.08 | 0.02 | 0.15 |
从表4和表3的对比可以看出，经过S3-S5的工序，制得的铁红粉末中各杂质的含量得到大幅度降低，具体地，主要杂质Na含量降为33.71ppm、Mn的含量降为16.35ppm、Al的含量降为49.01ppm、Ca的含量仅为0.58ppm。
S6、合成磷酸铁锂工序，包含以下步骤：
a、将步骤S5得到的铁红粉末与磷源(NH4H2PO4)、锂源(Li2CO3)和碳源(葡萄糖)混合，并加入纯水搅拌均匀，得到预混浆料，铁红粉末与磷源、锂源的加入量按照铁磷锂的物质的量之比为0.98：1：1.01确定，碳源的加入量按照磷酸铁锂中碳含量为1.5％确定，纯水的加入量按照预混浆料的固含量在37％确定；
b、将上述预混浆料研磨至D50：320nm，而后用喷雾干燥，得到磷酸铁锂前驱体；
c、将上述磷酸铁锂前驱体在氮气氛围下烧结15h，其中烧结温度为750℃，而后用气流粉碎，将粒径D50控制在1.2μm，经筛分除铁，得到磷酸铁锂正极材料。
实施例2-3
这些实施例用于说明本发明提供的采用铁泥制备电池级磷酸铁的方法。
除实施例中各步骤的具体数据条件如下表5所示以外，使用与实施例1相同的方法来制备磷酸铁锂正极材料。
表5
对比例
在该对比例中，使用无水磷酸铁来代替步骤S6的步骤a中的磷源(NH4H2PO4)和实施例1中步骤S1至S5中制得的铁红粉末，其中，无水磷酸铁与锂源(Li2CO3)的加入量按照二者物质的量之比为1：0.505确定，除此之外，使用与实施例1中步骤S6中的步骤a-c相同的方法，制备磷酸铁锂正极材料。
下面对制备的磷酸铁锂正极材料进行测试。
分别针对实施例1-3和对比例制备的磷酸铁锂正极材料进行检测，检测结果见表6。其中，D50采用马尔文3000激光粒度仪检测，压实密度采用粉末压实密度仪测量。
为进一步研究本发明实施例1～3和对比例制得的磷酸铁锂正极材料的电化学性能，分别将其与SP、PVDF按照8：1：1的质量比在N甲基吡咯烷酮(NMP)中调成浆料，将其涂布于涂碳铝箔上，经干燥、辊压、冲模后得到正极片。再以金属锂为负极、聚丙烯膜为隔膜、六氟磷酸锂为电解液，组装成扣式电池，进行充放电测试，电压范围在2.5V～3.65V之间，电性能测试结果见表6，实施例1制得的磷酸铁锂正极材料制成的电池的充放电曲线见图2。
表6
从表6的结果可以看出，采用本发明提供的方法，即实施例1-3的结果，各杂质的含量与使用无水磷酸铁作为磷源和铁源而制备的磷酸铁锂正极材料中的各杂质的含量接近；且放电比容量均在155mAh/g以上，首次充放电效率＞97％，电性能与对比例相当。说明本发明提供的方法，采用铁泥为铁源，通过纯化和化学反应工艺，先制备得到杂质含量极低的铁红，而后利用该铁红可制备出性能良好的磷酸铁锂正极材料。
Claims (10)
1.一种利用工业废铁泥制备磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于，该方法包括：以工业废铁泥为铁源进行纯化和化学反应，制得铁红，然后将所述铁红与磷源、锂源和碳源反应，制得磷酸铁锂；具体包括以下工序：S1氧化焙烧工序、S2酸溶过滤工序、S3调pH沉铁工序、S4过滤水洗工序、S5烘干粉碎工序、S6制备磷酸铁锂工序。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S1氧化焙烧工序包括：将铁泥在空气中焙烧，温度为300-500℃，焙烧时间为1-3h，得到氧化焙烧料。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S2酸溶过滤工序包括：向氧化焙烧料中加硫酸溶液，升温至80-100℃，搅拌反应1-5h后过滤，得到酸溶滤液。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，硫酸溶液的浓度为30-50％，硫酸的物质的量与氧化焙烧料中铁的物质的量之比为(3-3.5)：2。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S3调pH沉铁工序包括：向酸溶滤液中加入pH调节剂，将pH调节至2.3-3.0，充分搅拌进行反应，得到沉铁浆料。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，pH调节剂为氨水、氢氧化钠、以及氢氧化钾中的一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S4过滤水洗工序包括：将沉铁浆料过滤，并用纯水洗涤滤饼，洗涤终点为漂洗水电导率≤300μs/cm。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S5烘干粉碎工序包括：将滤饼烘干并粉碎，得到铁红粉末。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，烘干温度为100-200℃，粉碎后控制粒径D50为1-3μm。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S6制备磷酸铁锂工序包括：
将铁红粉末与磷源、锂源和碳源混合，经过研磨、干燥、烧结、粉碎，制备得到磷酸铁锂正极材料。
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