CN113955735A - 一种空气氧化制备羟基磷酸盐及含锂磷酸盐的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种利用空气氧化制备羟基磷酸盐及含锂磷酸盐的方法。本发明的方法将废铁泥、单质铁(如废角钢)、废铁皮、菱铁矿精粉、碳酸铁等，与稀磷酸溶液反应，在搅拌研磨过程中，充分通入加热的空气、氧气、臭氧或其混合物，使得金属铁单质和二价铁在酸性电解质环境中与自身含有的微量碳构成Fe/C微电池，形成的电化学腐蚀溶解效果，可以显著提高物料的溶解率和氧化效率，同时显著减少酸的使用量，最终减少磷酸用量、降低设备损耗、减少含磷废水的处理与排放；获得低成本的羟基磷酸盐，用于含锂磷酸盐的制备。

Description

一种空气氧化制备羟基磷酸盐及含锂磷酸盐的方法
技术领域
本发明涉及一种制备羟基磷酸盐及含锂磷酸盐的方法。具体而言，本发明是使用空气氧化方法来制备，包括化铁、氧化、干燥和煅烧合成四个步骤。
背景技术
近年来，随着电动汽车及储能领域的发展，锂离子电池产业发展迅猛，其中行业规模持续扩大，全球市场份额稳步提升，关键材料国产化进程加快。同时在国家的环保要求以及终端市场的(汽车、储能)的降本要求下，锂电行业亟需优化原材料、设备、环保、工艺制造过程等成本。
自从Padhi等在1997年提出橄榄石型磷酸铁锂可以作为锂离子电池正极材料，磷酸铁锂逐渐成为商用锂离子电池主流正极材料之一。目前传统的磷酸铁锂制备方法主要有两种：第一种是二价铁盐和磷酸氢氨，磷酸，氨水，双氧水等反应和成；第二种是用纯铁与强酸反应生成三价铁，然后再与磷酸反应生成磷酸铁。这两种制备方法都有污染环境，产生副产物等缺点。
现有技术中，CN105480960A公开的磷酸铁制备方法，包括化铁、氧化、水解、过滤洗涤和脱水5个步骤。但是该技术的缺点是工艺步骤复杂，反应缓慢，并且使用双氧水等危险品。
现有技术中，WO 02/3015中描述了通过加热将氧化铁溶解于磷酸中的方法，这种方法需要非常高的能量输入且需要大量的水来沉淀产物。
因此，需要改进现有技术中的制备方法，以克服这些缺点。
发明内容
针对现有技术中的缺点，本发明公开了一种制备羟基磷酸盐及含锂磷酸盐的方法。
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种空气氧化制备羟基磷酸盐及含锂磷酸盐的方法，所述方法包括：
第一步化铁：将铁源加入磷酸溶液中，搅拌反应，使铁料溶解；
第二步氧化：在搅拌过程中，通入加热的气体，使得金属铁单质和二价铁在酸性电解质环境中，与自身含有的微量碳，构成Fe/C微电池，形成电化学腐蚀溶解效果，获得浅绿、灰绿、和/或墨绿色粘稠的混合浆料；
第三步干燥：使用铁氰化钾试剂鉴定，出现浅蓝色后，干燥所述混合浆料，获得灰绿色或深绿色羟基磷酸铁及羟基磷酸亚铁粉末；
第四步煅烧合成：所述粉末空气煅烧生成磷酸铁后，加入锂源，通入氮气烧结，制备磷酸铁锂。
根据本发明的某些实施方式，所述第一步化铁中，所述铁源中的铁与磷酸的摩尔比例为1：1～2；所述铁源为废铁料，所述废铁料包括废铁泥、单质铁(如废角钢)、废铁皮、菱铁矿精粉、碳酸铁或其任意比例的混合物；所述磷酸的浓度为10％-40％；所述反应的温度是30℃-95℃；所述反应时间是1h-5h。
根据本发明的某些实施方式，所述第一步化铁中，所述铁源中的铁与磷酸的摩尔比例为1：1～1.5；所述磷酸的浓度为10％-20％；所述反应的温度是30℃-60℃；所述反应时间是1h-2h。
根据本发明的某些实施方式，所述第二步氧化中，所述气体包括空气、氧气、臭氧或其任意比例的混合物；通入所述气体的温度是20℃-90℃；通入所述气体的流量为1-5L/min；通入所述气体反应的时间是1-8h。
根据本发明的某些实施方式，所述第二步氧化中，通入所述气体的温度为70-90℃，通入所述气体的流量为3-5L/min；通入所述气体反应的时间是3-6h。
根据本发明的某些实施方式，所述第三步干燥中，所述干燥是闪蒸干燥或者搅拌干燥。
根据本发明的某些实施方式，所述第四步煅烧合成中，所述空气煅烧的温度是600℃-900℃；所述空气煅烧时间是8h-12h；所述锂源是碳酸锂或氢氧化锂；所述锂源中锂元素与浆料中铁元素的摩尔质量比例为1-1.5：1；所述氮气煅烧的温度是600℃-900℃；所述氮气煅烧时间是8h-12h。
根据本发明的某些实施方式，所述第四步煅烧合成中，所述锂源中锂元素与浆料中铁元素的摩尔质量比例为1.1-1.2：1；所述氮气煅烧的温度是600℃-700℃；所述氮气煅烧时间是8h-10h。
本发明优点
与CN105480960A相比，本发明选用的是废弃的铁料，成本低廉，且每生成1molFe2+,仅消耗2mol H+,是CN105480960A中的一半，且铁碳微电池反应速率要远高与磷酸与铁单质的反应。另外，本发明不需要添加双氧水，从而不会产生不再产生氢气等易燃易爆的危险化学品，从而实现绿色安全的制备过程。
WO 02/3015中描述了通过加热将氧化铁溶解于磷酸中的方法，这种方法需要非常高的能量输入且需要大量的水来沉淀产物。在本发明中，只需要将加热的氧气或者空气通入到磷酸溶液中，即可通过微电池反应，快速溶解铁料。且生成的浅绿、灰绿、墨绿色等粘稠混合浆料通过干燥即可获得灰绿色/深绿色等羟基磷酸铁及羟基磷酸亚铁粉末，无需大量的水来沉淀产物。
与其他直接使用铁料与磷酸获得磷酸铁产物方法相比，从产品实现角度，本发明具有成本低廉、反应速率快、酸用量少等优势；从生产运营角度，本发明具有生产步骤简单、节约资源与能源、不产生氢气等易燃易爆的危险化学品，实现绿色安全的制备过程等优点。
定义
制备反应
当废铁泥、单质铁(如废角钢)、废铁皮、菱铁矿精粉、碳酸铁等铁源被加入到稀磷酸中后，由于Fe和C之间存在1.2V的电极电位差,因而在此电解质溶液中会形成无数的微电池系统,在其作用空间构成一个电场。铁与碳分别为电池反应的阳极和阴极，在通入大量加热氧气后，其化学反应方程式分别为
阳极：Fe-2e—→Fe2+
阴极：O2+4H++4e—→2H2O
总反应式：2Fe+O2+4H+→2H2O+Fe2+
制备羟基磷酸盐及含锂磷酸盐的方法
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种空气氧化制备羟基磷酸盐及含锂磷酸盐的方法，所述方法包括：
·第一步化铁：将铁源加入磷酸溶液中，搅拌反应，使铁料溶解；
·第二步氧化：在搅拌过程中，通入加热的气体，使得金属铁单质和二价铁在酸性电解质环境中，与自身含有的微量碳，构成Fe/C微电池，形成电化学腐蚀溶解效果，获得浅绿、灰绿、和/或墨绿色粘稠的混合浆料；
·第三步干燥：使用铁氰化钾试剂鉴定，出现浅蓝色后，干燥所述混合浆料，获得灰绿色或深绿色羟基磷酸铁及羟基磷酸亚铁粉末；
·第四步煅烧合成：所述粉末空气煅烧生成磷酸铁后，加入锂源，通入氮气烧结，制备磷酸铁锂。
根据本发明的某些实施方式，所述第一步化铁中，所述铁源中的铁与磷酸的摩尔比例为1：1～2，例如1：1～1.3、1：1.3～1.8、1：1.8～2、1：1～1.5、1：1.5～2。
根据本发明的某些实施方式，所述第一步化铁中，所述铁源为废铁料。
根据本发明的某些实施方式，所述第一步化铁中，所述废铁料包括废铁泥、单质铁(如废角钢)、废铁皮、菱铁矿精粉、碳酸铁或其任意比例的混合物。
根据本发明的某些实施方式，所述第一步化铁中，所述磷酸是稀磷酸。
根据本发明的某些实施方式，所述第一步化铁中，所述磷酸的浓度为10％-40％，例如10％-20％、20％-30％或30％-40％。
根据本发明的某些实施方式，所述第一步化铁中，所述反应的温度是30℃-95℃，例如30℃-45℃、30℃-60℃、30℃-75℃、45℃-60℃、45℃-75℃、60℃-75℃、60℃-90℃或75℃-90℃。
根据本发明的某些实施方式，所述第一步化铁中，所述反应时间是1h-5h，例如1h-4h、1h-3h、1h-2h、2h-5h、2h-4h、2h-3h、3h-5h、3h-4h或4h-5h。
根据本发明的某些实施方式，所述第一步化铁中，所述铁源中的铁与磷酸的摩尔比例为1：1～1.5，例如1：1～1.1、1：1～1.2、1：1～1.4、1：1.1～1.5、1：1.2～1.5、1：1.2～1.4或1：1.4～1.5。
根据本发明的某些实施方式，所述第一步化铁中，所述磷酸的浓度为10％-20％，例如10％-15％或15％-20％。
根据本发明的某些实施方式，所述第一步化铁中，所述反应的温度是30℃-60℃。根据本发明的某些实施方式，所述第一步化铁中，所述反应时间是1h-2h，例如1h-1.5h或1.5h-2h。
根据本发明的某些实施方式，所述第二步氧化中，所述气体包括空气、氧气、臭氧或其任意比例的混合物。
根据本发明的某些实施方式，所述第二步氧化中，通入所述气体的温度是20℃-90℃，例如20℃-80℃、20℃-70℃、20℃-60℃、20℃-50℃、20℃-40℃、20℃-30℃、30℃-90℃、30℃-80℃、30℃-70℃、30℃-60℃、30℃-50℃、30℃-40℃、40℃-90℃、40℃-80℃、40℃-70℃、40℃-60℃、40℃-50℃、50℃-90℃、50℃-80℃、50℃-70℃、50℃-60℃、60℃-90℃、60℃-80℃、60℃-70℃、70℃-90℃、70℃-80℃或80℃-90℃。根据本发明的某些实施方式，所述第二步氧化中，通入所述气体的温度是70-90℃。
根据本发明的某些实施方式，所述第二步氧化中，通入所述气体的流量为1-5L/min，例如1-4L/min、1-3L/min、1-2L/min、2-5L/min、2-4L/min、2-3L/min、3-5L/min、3-4L/min或4-5L/min。根据本发明的某些实施方式，所述第二步氧化中，通入所述气体的流量为3-5L/min。
根据本发明的某些实施方式，所述第二步氧化中，通入所述气体反应的时间是1-8h。
根据本发明的某些实施方式，所述第三步干燥中，所述干燥是闪蒸干燥或者搅拌干燥。
根据本发明的某些实施方式，所述第三步干燥中，所述使用铁氰化钾试剂鉴定是取少量所述混合浆料于表面皿，滴入少量铁氰化钾试剂，出现浅蓝色。
根据本发明的某些实施方式，所述第四步煅烧合成中，所述空气煅烧的温度是600℃-900℃，例如600℃-800℃、600℃-700℃、700℃-900℃、700℃-800℃或800℃-900℃。根据本发明的某些实施方式，所述第四步煅烧合成中，所述空气煅烧的温度是600℃-700℃，例如600℃-650℃或650℃-700℃。
根据本发明的某些实施方式，所述第四步煅烧合成中，所述空气煅烧时间是8h-12h，例如8h-11h、8h-10h、8h-9h、9h-12h、9h-11h、9h-10h、10h-12h、10h-11h或11h-12h。根据本发明的某些实施方式，所述第四步煅烧合成中，所述空气煅烧时间是8h-10h。
根据本发明的某些实施方式，所述第四步煅烧合成中，所述锂源是碳酸锂或氢氧化锂或其任意比例的混合。根据本发明的某些实施方式，所述第四步煅烧合成中，所述锂源是碳酸锂或氢氧化锂。
根据本发明的某些实施方式，所述第四步煅烧合成中，所述锂源中锂元素与浆料中铁元素的摩尔质量比例为1-1.5：1，例如1-1.1：1、1-1.2：1、1-1.3：1、1-1.4：1、1.1-1.5：1、1.2-1.5：1、1.3-1.5：1、1.4-1.5：1、1.3-1.5：1、1.3-1.4：1或1.4-1.5：1。根据本发明的某些实施方式，所述第四步煅烧合成中，所述锂源中锂元素与浆料中铁元素的摩尔质量比例为1.1-1.2：1。
根据本发明的某些实施方式，所述第四步煅烧合成中，所述氮气煅烧的温度是600℃-900℃，例如600℃-800℃、600℃-700℃、700℃-900℃、700℃-800℃或800℃-900℃。根据本发明的某些实施方式，所述第四步煅烧合成中，所述氮气煅烧的温度是600℃-700℃，例如600℃-650℃或650℃-700℃。
根据本发明的某些实施方式，所述第四步煅烧合成中，所述氮气煅烧时间是8h-12h，例如8h-11h、8h-10h、8h-9h、9h-12h、9h-11h、9h-10h、10h-12h、10h-11h或11h-12h。根据本发明的某些实施方式，所述第四步煅烧合成中，所述氮气煅烧时间是8h-10h。
附图说明
现将参照附图详细地描述本发明的优点、特征，在附图中，各部件未必按比例绘制。应理解，附图仅出于示例目的来绘制，不应视为是对本发明的限制。
图1是实施例1获得的灰绿色/深绿色等羟基磷酸铁及羟基磷酸亚铁粉末XRD图谱；
图2是实施例1获得的烧结后的磷酸铁XRD图谱；
图3是实施例1的磷酸铁锂半电池充放电曲线图；
图4是实施例2的磷酸铁锂半电池充放电曲线图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施方式，实施方式仅是举例性的，对本发明不构成限制。本发明的保护范围由权利要求书限定。
根据本发明的某些实施方式，本发明的方法是取对应质量为含铁量1mol的废铁泥、单质铁(如废角钢)、废铁皮、菱铁矿精粉、碳酸铁等废铁料，加入1～3倍摩尔量的浓度为10％-40％的稀磷酸溶液，在30℃～95℃温度下，研磨搅拌1～5个小时。在研磨搅拌的过程中，通入流量为3-5L/min的空气、氧气、臭氧或其混合物，温度和时间分别控制在60-90℃，3-6h，获得浅绿、灰绿、墨绿色等粘稠混合浆料，在游离铁离子浓度鉴定为浅蓝色后，闪蒸干燥或者搅拌干燥，获得灰绿色/深绿色的羟基磷酸铁及羟基磷酸亚铁粉末。上述粉末在空气煅烧为磷酸铁后，混入碳酸锂，焙烧，制备磷酸铁锂。上述正极材料粉碎后，制作扣式半电池，测试0.2C充放电容量。XRD测试显示为完整的磷酸铁锂结晶相。
实施例1
取铁元素质量分数为63％的废铁泥88.9g作为铁源(其中铁的摩尔质量为1mol),加入1倍摩尔量的浓度为10％的稀磷酸溶液，在40℃温度下，研磨搅拌1个小时。在研磨搅拌的过程中，通入流量为3L/min的空气、氧气、臭氧或其混合物，温度和时间分别控制在70℃，6h，获得浅绿、灰绿、墨绿色等粘稠混合浆料，在游离铁离子浓度鉴定为浅蓝色后，闪蒸干燥或者搅拌干燥，获得灰绿色/深绿色的羟基磷酸铁及羟基磷酸亚铁粉末。
上述粉末在600℃空气煅烧8小时为磷酸铁后，混入碳酸锂(碳酸锂与磷酸铁摩尔比0.55：1)，700℃氮气气氛下焙烧8H，制备磷酸铁锂。XRD测试显示为完整的磷酸铁锂结晶相，如图二。上述正极材料粉碎后，制作扣式半电池，测试0.2C充放电容量，分别为153.6mAh/g和143.8mAh/g，如图三所示。
实施例2
取铁元素质量分数为62％的菱铁矿精粉90.3g作为铁源(其中铁的摩尔质量为1mol),加入1.1倍摩尔量的浓度为12％的稀磷酸溶液，在45℃温度下，研磨搅拌1.5个小时。在研磨搅拌的过程中，通入流量为4L/min的空气、氧气、臭氧或其混合物，温度和时间分别控制在75℃，5h，获得浅绿、灰绿、墨绿色等粘稠混合浆料，在游离铁离子浓度鉴定为浅蓝色后，闪蒸干燥或者搅拌干燥，获得灰绿色/深绿色的羟基磷酸铁及羟基磷酸亚铁粉末。
上述粉末在650℃空气煅烧8.5小时为磷酸铁后，混入碳酸锂(碳酸锂与磷酸铁摩尔比0.6:1)，750℃氮气气氛下焙烧8.5H，制备磷酸铁锂。上述正极材料粉碎后，制作扣式半电池，测试0.2C充放电容量，分别为160.1mAh/g和148.0mAh/g。XRD测试显示为完整的磷酸铁锂结晶相，如图4所示。
实施例3
取铁元素质量分数为48％的碳酸铁116.7g作为铁源(其中铁的摩尔质量为1mol)，加入1.2倍摩尔量的浓度为15％的稀磷酸溶液，在50℃温度下，研磨搅拌1个小时。在研磨搅拌的过程中，通入流量为5L/min的空气、氧气、臭氧或其混合物，温度和时间分别控制在80℃，4h，获得浅绿、灰绿、墨绿色等粘稠混合浆料，在游离铁离子浓度鉴定为浅蓝色后，闪蒸干燥或者搅拌干燥，获得灰绿色/深绿色的羟基磷酸铁及羟基磷酸亚铁粉末。
上述粉末在700℃空气煅烧9小时为磷酸铁后，混入碳酸锂(碳酸锂与磷酸铁摩尔比0.55:1)，700℃氮气气氛下焙烧9H，制备磷酸铁锂。上述正极材料粉碎后，制作扣式半电池，测试0.2C充放电容量，分别为155.2mAh/g和148.3mAh/g。XRD测试显示为完整的磷酸铁锂结晶相。
实施例4
取铁元素质量分数为67.2％的废铁皮83.3g作为铁源(其中铁的摩尔质量为1mol)，加入1.3倍摩尔量的浓度为18％的稀磷酸溶液，在55℃温度下，研磨搅拌1.5个小时。在研磨搅拌的过程中，通入流量为4L/min的空气、氧气、臭氧或其混合物，温度和时间分别控制在85℃，5h，获得浅绿、灰绿、墨绿色等粘稠混合浆料，在游离铁离子浓度鉴定为浅蓝色后，闪蒸干燥或者搅拌干燥，获得灰绿色/深绿色的羟基磷酸铁及羟基磷酸亚铁粉末。
上述粉末在650℃空气煅烧9.5小时为磷酸铁后，混入碳酸锂(碳酸锂与磷酸铁摩尔比0.6:1)，750℃氮气气氛下焙烧9H，制备磷酸铁锂。上述正极材料粉碎后，制作扣式半电池，测试0.2C充放电容量，分别为154.7mAh/g和148.4mAh/g。XRD测试显示为完整的磷酸铁锂结晶相。
实施例5
取铁元素质量分数为62％的废铁粉90.3g作为铁源(其中铁的摩尔质量为1mol)，加入1.4倍摩尔量的浓度为20％的稀磷酸溶液，在60℃温度下，研磨搅拌1个小时，在研磨搅拌的过程中，将流量为3L/min的空气、氧气、臭氧或其混合物，温度和时间分别控制在95℃，6h，获得浅绿、灰绿、墨绿色等粘稠混合浆料，在游离铁离子浓度鉴定为浅蓝色后，闪蒸干燥或者搅拌干燥，获得灰绿色/深绿色的羟基磷酸铁及羟基磷酸亚铁粉末。
上述粉末在600℃空气煅烧10小时为磷酸铁后，混入碳酸锂(碳酸锂与磷酸铁摩尔比0.55:1)，800℃氮气气氛下焙烧8H，制备磷酸铁锂。上述正极材料粉碎后，制作扣式半电池，测试0.2C充放电容量，分别为156.2mAh/g和149.8mAh/g。XRD测试显示为完整的磷酸铁锂结晶相。
下表概括实施例1-5的信息：
Figure BDA0003338267070000081
Figure BDA0003338267070000091

Claims (8)

1.一种空气氧化制备羟基磷酸盐及含锂磷酸盐的方法，其特征在于，所述方法包括：
第一步化铁：将铁源加入磷酸溶液中，搅拌反应，使铁料溶解；
第二步氧化：在搅拌过程中，通入加热的气体，使得金属铁单质和二价铁在酸性电解质环境中，与自身含有的微量碳，构成Fe/C微电池，形成电化学腐蚀溶解效果，获得浅绿、灰绿、和/或墨绿色粘稠的混合浆料；
第三步干燥：使用铁氰化钾试剂鉴定，出现浅蓝色后，干燥所述混合浆料，获得灰绿色或深绿色羟基磷酸铁及羟基磷酸亚铁粉末；
第四步煅烧合成：所述粉末空气煅烧生成磷酸铁后，加入锂源，通入氮气烧结，制备磷酸铁锂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一步化铁中，所述铁源中的铁与磷酸的摩尔比例为1：1～2；所述铁源为废铁料，所述废铁料包括废铁泥、单质铁(如废角钢)、废铁皮、菱铁矿精粉、碳酸铁或其任意比例的混合物；所述磷酸的浓度为10％-40％；所述反应的温度是30℃-95℃；所述反应时间是1h-5h。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述第一步化铁中，所述铁源中的铁与磷酸的摩尔比例为1：1～1.5；所述磷酸的浓度为10％-20％；所述反应的温度是30℃-60℃；所述反应时间是1h-2h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二步氧化中，所述气体包括空气、氧气、臭氧或其任意比例的混合物；通入所述气体的温度是20℃-90℃；通入所述气体的流量是1-5L/min；通入所述气体反应的时间是1-8h。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述第二步氧化中，通入所述气体的温度是70-90℃；通入所述气体的流量是3-5L/min；通入所述气体反应的时间是3-6h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第三步干燥中，所述干燥是闪蒸干燥或者搅拌干燥。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第四步煅烧合成中，所述空气煅烧的温度是600℃-900℃；所述空气煅烧时间是8h-12h；所述锂源是碳酸锂或氢氧化锂或其任意比例的混合；所述锂源中锂元素与浆料中铁元素的摩尔质量比例为1-1.5：1；所述氮气煅烧的温度是600℃-900℃；所述氮气煅烧时间是8h-12h。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述第四步煅烧合成中，所述锂源中锂元素与浆料中铁元素的摩尔质量比例为1.1-1.2：1；所述氮气煅烧的温度是600℃-700℃；所述氮气煅烧时间是8h-10h。
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