CN102205953A - 一种用于磷酸铁锂电池材料的球形磷酸铁制造方法 - Google Patents
一种用于磷酸铁锂电池材料的球形磷酸铁制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102205953A CN102205953A CN 201110114163 CN201110114163A CN102205953A CN 102205953 A CN102205953 A CN 102205953A CN 201110114163 CN201110114163 CN 201110114163 CN 201110114163 A CN201110114163 A CN 201110114163A CN 102205953 A CN102205953 A CN 102205953A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- iron
- iron phosphate
- ferric
- ferric phosphate
- cell material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K iron(3+) phosphate Chemical compound [Fe+3].[O-]P([O-])([O-])=O WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 title claims abstract description 88
- 229910000398 iron phosphate Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 58
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 title abstract 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 77
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 39
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 claims description 41
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 41
- 239000005955 Ferric phosphate Substances 0.000 claims description 30
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 229940032958 ferric phosphate Drugs 0.000 claims description 30
- 229910000399 iron(III) phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 30
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 20
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical class Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 17
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 16
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229960004887 ferric hydroxide Drugs 0.000 claims description 12
- IEECXTSVVFWGSE-UHFFFAOYSA-M iron(3+);oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Fe+3] IEECXTSVVFWGSE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 12
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 12
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 11
- -1 iron protochloride Chemical compound 0.000 claims description 10
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 10
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 6
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 6
- 238000005502 peroxidation Methods 0.000 claims description 6
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 5
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229910001447 ferric ion Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 claims description 4
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 claims description 4
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoferriooxy)iron hydrate Chemical compound O.O=[Fe]O[Fe]=O NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- BZSXEZOLBIJVQK-UHFFFAOYSA-N 2-methylsulfonylbenzoic acid Chemical compound CS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O BZSXEZOLBIJVQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- OUUQCZGPVNCOIJ-UHFFFAOYSA-M Superoxide Chemical compound [O-][O] OUUQCZGPVNCOIJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910001448 ferrous ion Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical compound [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000004965 peroxy acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 10
- 239000012535 impurity Substances 0.000 abstract description 8
- 239000013078 crystal Substances 0.000 abstract description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 abstract 2
- 238000004455 differential thermal analysis Methods 0.000 abstract 1
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 abstract 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 40
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 9
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 9
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 241000237502 Ostreidae Species 0.000 description 8
- 235000020636 oyster Nutrition 0.000 description 8
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 7
- 238000005649 metathesis reaction Methods 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 6
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 5
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 4
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 4
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 4
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 3
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021506 iron(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L iron(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Fe+2] NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 1
Images
Abstract
一种用于磷酸铁锂电池材料的球形磷酸铁制造方法，本发明是利用铁片、铁屑、铁渣、无机铁盐、铁的氧化物或有机铁等合成制备高用于磷酸铁锂电池材料的超高纯高密度球形磷酸铁。用本发明所生产的磷酸铁产品主含量可达99.5%以上；杂质含量极低，产品具有高度的分散性和流动性，振比均在0.95以上；粒度分布在一个较窄的范围内，其中D50稳定在3个微米左右。SEM电镜显示产品形貌为类球形，XRD也表明所得磷酸铁产品为纯相，即二水结构的磷酸铁产品。TG-DTA也说明用本专利生产的磷酸铁是标准的带有两个结晶水的磷酸铁。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于磷酸铁锂电池材料的超高纯高密度球形磷酸铁的制造方法，特别是一种利用普通铁源和磷源制备用于磷酸铁锂电池材料的超高纯高密度球形磷酸铁的方法。
背景技术
传统工艺制备磷酸铁一般是直接用硫酸亚铁或氯化铁直接加入氧化剂，氧化后的高铁盐再加放入磷酸氢盐制备。其硫酸根、钾、钠等杂质及重金属杂质（Co、Ni、Pb等）含量较高，而这些杂质会直接影响或降低磷酸铁锂电池的电池容量、倍率放电等性能。理论上，这些杂质是越低越好。传统工艺合成的磷酸铁中硫酸根、钾、钠等含量可达500－5000ppm左右，重金属杂质（Fe、Co、Ni、Pb、Cd、Cr等）含量达100ppm左右或更高，即使是试剂级磷酸铁固体，其硫酸根、钾、钠等含量也在500ppm左右，用一般除杂剂，即使可将硫酸根、钾、钠等含量及重金属杂质（Co、Ni、Pb等）含量降低，但制备的磷酸铁产品纯度并不高，且微观结构不具有适用电池材料的优良电化学性能。形貌上也为不规则状，并不是球形状，振比较低，很难达到0.9G/CM3，往往产品中还会引入更多的杂质元素。由此合成的LFP克容量偏低，倍率放电性能差，产品质量是达不到电池级产品的要求，因而也就不能满足LFP电池原料要求。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明要解决的技术问题是提供一种微观结构适用于电池材料，杂质含量低、合成的磷酸铁锂电池克容量高、倍率放电性能好的用于磷酸铁锂电池材料的球形磷酸铁制造方法。
本发明的目的是这样实现的：一种用于磷酸铁锂电池材料的球形磷酸铁制造方法，
（1）将铁片、铁屑、铁渣、无机铁盐、铁的氧化物或有机铁通过酸溶成铁盐类物质溶液；
（2）将得到的铁盐类溶液在pH值1.5-4.5的环境中加入可溶性氧化剂或过氧化剂物质将亚铁离子尽可能全部转化成三价铁离子，充分搅拌后加入可溶性碱性物质将铁盐转化成氢氧化铁沉淀；
（3）将得到的氢氧化铁沉淀升温过滤后压滤，清洗滤饼，得到的滤饼将作为合成磷酸铁的最终铁源；
（4）将氢氧化铁滤饼缓慢断续加入到磷酸溶液中，当溶液的pH为1.0－4.0时，停止加入滤饼；保持PH=1.0－4.0，搅拌溶液，并保持溶液温度在30－120度进行反应，总反应时间控制在32－50小时，当反应溶液变成淡淡的粉红色后，开始过滤并用纯水充分洗涤磷酸铁滤饼，直至pH=6-7，将湿品磷酸铁滤饼干燥后得到球形磷酸铁成品。
步骤（3）中将得到的氢氧化铁沉淀升温是将氢氧化铁沉淀升温至85－95℃。
步骤（4）将氢氧化铁滤饼缓慢断续加入到磷酸溶液中的磷酸溶液的质量百分比浓度为5－18%。
铁盐类物质为氯化亚铁、氯化高铁、硫酸亚铁、硫酸高铁、硝酸铁、硝酸高铁等亚铁盐类或高铁盐类的一种或多种的任意比例组合。
铁的氧化物为一氧化铁、三氧化二铁等铁的二价铁氧化物或三价铁的氧化物的一种或多种的任意比例组合。
所述的可溶性氧化剂或过氧化剂为任意规格或含量的双氧水、过氧化物、氯酸钠、次氯酸钠等强氧化性物质的一种或多种的任意比例组合。
可溶性碱性物质为任意规格或含量的氨水碳酸氢铵、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾等可溶性碱类物质的一种或多种的任意比例的组合。
铁的氧化物或有机铁或有机复合铁，转化成铁盐时所用的酸可以为任意规格或含量的硫酸、盐酸或硝酸等一种或多种酸的任意比例组合。
使用本发明提供的方法得到的用于磷酸铁锂电池材料的球形磷酸铁外观呈淡淡的黄白色，具有高度的分散性和流动性，振比可达0.95g/cm3以上,杂质含量极低， S≤50ppm、Na≤50ppm、K≤50ppm ，Cu、Pb、Cd、Cr等重金属≤10ppm；Ca、Mg≤50ppm ，Mn≤150ppm。SEM电镜显示为球形，粒度分布较窄,D50≈3μm。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
图1是本发明制成的磷酸铁的XDR（射线衍射）图。
图2是本发明制成的磷酸铁的热差－热重分析图（TG－TGA）。
图3是本发明实施例1得到的磷酸铁SEM图。
图4是本发明实施例1得到的磷酸铁激光粒度分布图。
图5是本发明实施例2得到的磷酸铁SEM图。
图6是本发明实施例2得到的磷酸铁激光粒度分布图。
图7是本发明实施例3得到的磷酸铁SEM图。
图8是本发明实施例3得到的磷酸铁激光粒度分布图。
图9是本发明实施例4得到的磷酸铁SEM图。
图10是本发明实施例4得到的磷酸铁激光粒度分布图。
具体实施方式
本发明的实施过程如下：将无机亚铁盐事先用纯水加热溶解，所得了亚铁盐溶液在pH为1.5-4.5的较低的pH值下加入可溶性氧化剂或过氧化剂物质将铁离子尽可能全部转化成三价铁离子，并充分搅拌30分钟，后加入可溶性碱性物质将铁盐转化成氢氧化亚铁沉淀，过滤前将溶液温度升高至80－95度，以使氢氧化铁由胶体状转变成蕠凝状，使过滤更加容易和高效。而后经过高压过滤，压力大于10KG压力，并用纯水清洗5－8次，得到氧化铁滤饼。铁的氧化物或有机物加放30%的副产的硫酸、盐酸、硝酸等的一种或多种酸的任意比例组合溶解，并升温至80~95度，待溶液变成墨绿色时即可以过滤，精密过滤。滤液在pH为1.5-4.5的较低的pH值下加入可溶性氧化剂或过氧化剂物质，并充分搅拌30分钟，使铁离子充分氧化并转化为三价铁后缓慢加入可溶性碱性物质将铁盐使三价铁离子均匀形成氢氧化亚铁沉淀，过滤前将溶液温度升高至80－95度，使氢氧化铁由胶体状转变成蕠凝状，以便使过滤更加容易和高效。而后通过高压过滤，并用纯水清洗5－8次，得到氢氧化铁滤饼。将氢氧化铁滤饼缓慢断续加入到事先配好的质量百分比浓度为5%-18%的磷酸溶液中，反应器应为非金属反应器，调整pH=1.0－4.0，开启搅拌，搅拌速度控制在80－120r/min，并控制温度保持在30－120度，总反应时间控制在32－50小时即可。待反应溶液变成淡淡的粉红色后，开始过滤并用80度左右的纯水充分洗涤磷酸铁滤饼，直至pH=6-7，将潮品磷酸铁滤饼通过100－120度下干燥至磷酸铁的铁含量29.1%以上后包装，即得到超高纯高密度球形磷酸铁成品。
实施实例1：
1、 称取1000KG硫酸亚铁晶体，加水溶解并过滤，转移至干净的5000L反应器中，充分
搅拌并将温度升至50度左右，加酸5KG左右，使PH值稳定在1.0~2.0左右，再加放工业双氧水200~350KG充分搅拌60分钟左右，使溶液变成棕红色。再缓慢加放工业氨水调节PH值至4.5~6左右，使铁形成氢氧化铁沉淀。继续升高温度至80~95度后，趁热经高压（约大于10KG压力）过滤，并用80度左右的纯水充分洗涤氢氧化铁滤饼，直至滤饼PH值稳定在6-7，将滤饼转移至PP贮槽中待用。
2、 配制5~18%的磷酸稀溶液，并转移至5000L的反应器中，开启搅拌，转速为80r/min,并升温至50~75度左右。
3、 断续、缓慢将（1）步中所得的氢氧化铁投放到稀磷酸溶液中，边投边注意pH变化。
两次投料的间隔时间不少于30分钟。
4、 待溶液PH值稳定在1.5~2.5时，停止加注氢氧化铁滤饼。并保持反应温度50~75度，溶液将先从棕红色渐转化为乳白色，再从乳白色变成淡淡的粉白色是时，表明磷酸铁结晶全部完成，准备过滤。
5、 高压过滤（4）步中的溶液，所得滤饼用80度左右的纯水分充洗涤，直至滤饼PH稳定在6-7时方可出料，即得到潮品磷酸铁产品。
6、 将潮品磷酸铁通过100~120度脱水干燥，至磷酸铁产品中的铁含量达到29.0%以上出料包装，即得627KG磷酸铁成品。
得到的成品ICP测试结果如下，单位ppm
Ca 5.89；Mg 1.27；K 20.94；Na 16.32；Cu 2.66；Mn 56；Pb 6.54；Ni12.19
Cd 3.22；Cr 1.87；S 34。
实施例1得到的磷酸铁SEM图如图3所示，成品的激光粒度分布图如图4所示。
实施实例2：
1、 称取800KG氧化铁及300KG铁片，加30%的副产盐酸或硫酸2000KG升温至80~95度溶解铁源，反应伴随着复分解反应、氧化还原反应和置换反应，待溶液变成墨绿色时即可以过滤，将滤液转移至干净的5000L反应器中，充分搅拌并将温度升至50度左右，加入酸5KG左右，使PH值稳定在1.0~2.0左右，再加放工业双氧水200~350KG充分搅拌60分钟左右，使溶液变成棕红色。再缓慢加放工业氨水调节PH值至4.5~6左右，使铁盐形成氢氧化铁沉淀。继续升高温度至80~95度后，趁热恋高压(约大于10KG压力)过滤，并用80度左右的纯水充分洗涤氢氧化铁滤饼，直至滤饼pH值稳定在6-7，将滤饼转移至PP贮槽中待用。
2、 配制5~18%的磷酸稀溶液，并转移至5000L的反应器中，开启搅拌，转速为80r/min,并升温至50~75度左右。
3、 断续、缓慢将（1）步中所得的氢氧化铁投放到稀磷酸溶液中，边投边注意PH变化。
两次投料的间隔时间不少于30分钟。
4、 待溶液PH值稳定在1.5~2.5时，停止加注氢氧化铁滤饼。并保持反应温度50~75度，溶液将先从棕红色渐转化为乳白色，再从乳白色变成淡淡的粉白色是时，表明磷酸铁结晶全部完成，准备过滤。
5、 高压过滤（4）步中的溶液，所得滤饼用80度左右的纯水分充洗涤，直至滤饼PH稳定在6-7时方可出料，即得到潮品磷酸铁产品。
6、 将潮品磷酸铁产品通过100~120度脱水干燥，至磷酸铁产品中的铁含量达到29.0%以上出料包装，即得612KG磷酸铁成品。
得到的成品ICP测试结果如下，单位ppm
Ca 8.76；Mg 0.89；K 23.51；Na 17.09；Cu 4.53；Mn 72；Pb 5.21；Ni13.12
Cd 1.24；Cr 0.97；S 27。
实施例2得到的磷酸铁SEM图如图5所示，成品的激光粒度分布图如图6所示。
实施实例3：
1. 称取1000KG铁屑，加30%的副产盐酸或硫酸2000KG升温至80~95度溶解铁源，反应伴随着复分解反应、氧化还原反应和置换反应，待溶液变成墨绿色时即可以过滤，将滤液转移至干净的5000L反应器中，充分搅拌并将温度升至50度左右，加入酸5KG左右，使PH值稳定在1.0~2.0左右，再加放工业双氧水200~350KG充分搅拌60分钟左右，使溶液变成棕红色。再缓慢加放工业氨水调节pH值至4.5~6左右，使铁盐形成氢氧化铁沉淀。继续升高温度至80~95度后，趁热恋高压(约大于10KG压力)过滤，并用80度左右的纯水充分洗涤氢氧化铁滤饼，直至滤饼PH值稳定在6-7，将滤饼转移至PP贮槽中待用。
2. 配制5~18%的磷酸稀溶液，并转移至5000L的反应器中，开启搅拌，转速为80r/min,并升温至50~75度左右。
3. 断续、缓慢将（1）步中所得的氢氧化铁投放到稀磷酸溶液中，边投边注意PH变化。
两次投料的间隔时间不少于30分钟。
4. 待溶液PH值稳定在1.5~2.5时，停止加注氢氧化铁滤饼。并保持反应温度50~75度，溶液将先从棕红色渐转化为乳白色，再从乳白色变成淡淡的粉白色是时，表明磷酸铁
结晶全部完成，准备过滤。
5. 高压过滤（4）步中的溶液，所得滤饼用80度左右的纯水分充洗涤，直至滤饼PH稳定在6-7时方可出料，即得到潮品磷酸铁产品。
7、 将潮品磷酸铁产品通过100~120度脱水干燥，至磷酸铁产品中的铁含量达到29.0%以上出料包装，即得641KG磷酸铁成品。
得到的成品ICP测试结果如下，单位ppm
Ca 2.33；Mg 0.79；K 25.55；Na 15.72；Cu 3.88；Mn 87；Pb 2.39；Ni 10.74；
Cd 2.16；Cr 0.94；S 19.82。
实施例3得到的磷酸铁SEM图如图7所示，成品的激光粒度分布图如图8所示。
实施实例4：
1、 称700KG对苯二酚副产有机铁泥及300KG铁屑，加30%的副产盐酸或硫酸2000KG升温至80~95度溶解铁源，反应伴随着复分解反应、氧化还原反应和置换反应，待溶液变成墨绿色时即可以过滤，将滤液转移至干净的5000L反应器中，充分搅拌并将温度升至50度左右，加入酸5KG左右，使pH值稳定在1.0~2.0左右，再加放工业双氧水200~350KG充分搅拌60分钟左右，使溶液变成棕红色。再缓慢加放工业氨水调节PH值至4.5~6左右，使铁盐形成氢氧化铁沉淀。继续升高温度至80~95度后，趁热恋高压过滤，并用80度左右的纯水充分洗涤氢氧化铁滤饼，直至滤饼PH值稳定在6-7，将滤饼转移至PP贮槽中待用。
2、 配制5~18%的磷酸稀溶液，并转移至5000L的反应器中，开启搅拌，转速为80r/min,并升温至50~75度左右。
3、 断续、缓慢将（1）步中所得的氢氧化铁投放到稀磷酸溶液中，边投边注意PH变化。
两次投料的间隔时间不少于30分钟。
4、 待溶液PH值稳定在1.5~2.5时，停止加注氢氧化铁滤饼。并保持反应温度50~75度，溶液将先从棕红色渐转化为乳白色，再从乳白色变成淡淡的粉白色是时，表明磷酸铁结晶全部完成，准备过滤。
5、 高压过滤（4）步中的溶液，所得滤饼用80度左右的纯水分充洗涤，直至滤饼PH稳定在6-7时方可出料，即得到潮品磷酸铁产品。
6、将潮品磷酸铁产品通过100~120度脱水干燥，至磷酸铁产品中的铁含量达到29.0%以上出料包装，即得582KG磷酸铁成品。
得到的成品ICP测试结果如下，单位ppm
Ca 7.32；Mg 3.70；K 26.84；Na 17.31；Cu 4.56；Mn 60；Pb 5.01；Ni14.23；
Cd 2.14；Cr 1.06；S 29。
实施例4得到的磷酸铁SEM图如图9所示，成品的激光粒度分布图如图10所示。
Claims (8)
1.一种用于磷酸铁锂电池材料的球形磷酸铁制造方法，其特征在于：
（1）将铁片、铁屑、铁渣、无机铁盐、铁的氧化物或有机铁通过酸溶成铁盐类物质溶液；
（2）将得到的铁盐类溶液在pH值1.5-4.5的环境中加入可溶性氧化剂或过氧化剂物质将亚铁离子尽可能全部转化成三价铁离子，充分搅拌后加入可溶性碱性物质将铁盐转化成氢氧化铁沉淀；
（3）将得到的氢氧化铁沉淀升温过滤后压滤，清洗滤饼，得到的滤饼将作为合成磷酸铁的最终铁源；
（4）将氢氧化铁滤饼缓慢断续加入到磷酸溶液中，当溶液的pH为1.0－4.0时，停止加入滤饼；保持PH=1.0－4.0，搅拌溶液，并保持溶液温度在30－120度进行反应，总反应时间控制在32－50小时，当反应溶液变成淡淡的粉红色后，开始过滤并用纯水充分洗涤磷酸铁滤饼，直至pH=6-7，将湿品磷酸铁滤饼干燥后得到球形磷酸铁成品。
2.根据权利要求1所述的用于磷酸铁锂电池材料的球形磷酸铁制造方法，其特征在于：步骤（3）中将得到的氢氧化铁沉淀升温是将氢氧化铁沉淀升温至85－95℃。
3.根据权利要求1所述的用于磷酸铁锂电池材料的球形磷酸铁制造方法，其特征在于：步骤（4）将氢氧化铁滤饼缓慢断续加入到磷酸溶液中的磷酸溶液的质量百分比浓度为5－18%。
4.根据权利要求1所述的用于磷酸铁锂电池材料的球形磷酸铁制造方法，其特征在于：铁盐类物质为氯化亚铁、氯化高铁、硫酸亚铁、硫酸高铁、硝酸铁、硝酸高铁等亚铁盐类或高铁盐类的一种或多种的任意比例组合。
5.根据权利要求1所述的用于磷酸铁锂电池材料的球形磷酸铁制造方法，其特征在于：铁的氧化物为一氧化铁、三氧化二铁等铁的二价铁氧化物或三价铁的氧化物的一种或多种的任意比例组合。
6.根据权利要求1所述的用于磷酸铁锂电池材料的球形磷酸铁制造方法，其特征在于：所述的可溶性氧化剂或过氧化剂为任意规格或含量的双氧水、过氧化物、氯酸钠、次氯酸钠等强氧化性物质的一种或多种的任意比例组合。
7.根据权利要求1所述的用于磷酸铁锂电池材料的球形磷酸铁制造方法，其特征在于：可溶性碱性物质为任意规格或含量的氨水、碳酸氢铵、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾等可溶性碱类物质的一种或多种的任意比例的组合。
8.根据权利要求1所述的用于磷酸铁锂电池材料的球形磷酸铁制造方法，其特征在于：铁的氧化物或有机铁或有机复合铁，转化成铁盐时所用的酸可以为任意规格或含量的硫酸、盐酸或硝酸等一种或多种酸的任意比例组合。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2011101141639A CN102205953B (zh) | 2011-05-05 | 2011-05-05 | 一种用于磷酸铁锂电池材料的球形磷酸铁制造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2011101141639A CN102205953B (zh) | 2011-05-05 | 2011-05-05 | 一种用于磷酸铁锂电池材料的球形磷酸铁制造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102205953A true CN102205953A (zh) | 2011-10-05 |
| CN102205953B CN102205953B (zh) | 2012-11-07 |
Family
ID=44695059
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2011101141639A Active CN102205953B (zh) | 2011-05-05 | 2011-05-05 | 一种用于磷酸铁锂电池材料的球形磷酸铁制造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102205953B (zh) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102556994A (zh) * | 2011-12-02 | 2012-07-11 | 江西赣锋锂业股份有限公司 | 一种纳米级磷酸铁的制备方法 |
| CN103395761A (zh) * | 2013-07-29 | 2013-11-20 | 丁忠华 | 一种处理利用磷化渣成磷酸盐及氧化铁红的方法 |
| CN103663401A (zh) * | 2012-09-26 | 2014-03-26 | 比亚迪股份有限公司 | 一种磷酸铁粉体的制备方法 |
| JP2014088282A (ja) * | 2012-10-30 | 2014-05-15 | Rin Kagaku Kogyo Kk | リン酸第二鉄含水和物粒子粉末およびその製造方法 |
| JP2014088283A (ja) * | 2012-10-30 | 2014-05-15 | Rin Kagaku Kogyo Kk | リン酸第二鉄含水和物粒子粉末及びその製造方法 |
| CN104129770A (zh) * | 2014-07-14 | 2014-11-05 | 常开军 | 一种纳米级磷酸铁及其制备方法 |
| CN105692576A (zh) * | 2016-03-10 | 2016-06-22 | 三峡大学 | 一种利用工业含铁废弃物制备电池级磷酸铁的方法 |
| CN107253706A (zh) * | 2017-07-25 | 2017-10-17 | 黄冈林立新能源科技有限公司 | 具有纳米片－微米球二级结构的磷酸铁晶体的制备方法 |
| CN108706561A (zh) * | 2018-08-14 | 2018-10-26 | 武汉轻工大学 | 一种利用硫铁矿烧渣制备高纯磷酸铁的方法 |
| CN108996755A (zh) * | 2018-08-16 | 2018-12-14 | 深圳市深投环保科技有限公司 | 含铁废水的处理方法及处理系统 |
| CN114105115A (zh) * | 2021-11-22 | 2022-03-01 | 青岛九环新越新能源科技股份有限公司 | 磷酸铁及磷酸铁锂的生产方法和应用 |
| CN115818605A (zh) * | 2022-12-22 | 2023-03-21 | 曲靖市德方纳米科技有限公司 | 二水磷酸铁及其制备方法、磷酸铁锂正极材料的制备方法 |
| CN116143093A (zh) * | 2022-12-27 | 2023-05-23 | 湖北锂宝新材料科技发展有限公司 | 一种利用工业废铁泥制备电池级无水磷酸铁的方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101337666A (zh) * | 2008-08-04 | 2009-01-07 | 清华大学 | 采用氧化控制结晶-碳热还原制备球形磷酸铁锂的方法 |
-
2011
- 2011-05-05 CN CN2011101141639A patent/CN102205953B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101337666A (zh) * | 2008-08-04 | 2009-01-07 | 清华大学 | 采用氧化控制结晶-碳热还原制备球形磷酸铁锂的方法 |
Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102556994A (zh) * | 2011-12-02 | 2012-07-11 | 江西赣锋锂业股份有限公司 | 一种纳米级磷酸铁的制备方法 |
| CN102556994B (zh) * | 2011-12-02 | 2013-06-12 | 江西赣锋锂业股份有限公司 | 一种纳米级磷酸铁的制备方法 |
| CN103663401A (zh) * | 2012-09-26 | 2014-03-26 | 比亚迪股份有限公司 | 一种磷酸铁粉体的制备方法 |
| CN103663401B (zh) * | 2012-09-26 | 2016-03-30 | 比亚迪股份有限公司 | 一种磷酸铁粉体的制备方法 |
| JP2014088282A (ja) * | 2012-10-30 | 2014-05-15 | Rin Kagaku Kogyo Kk | リン酸第二鉄含水和物粒子粉末およびその製造方法 |
| JP2014088283A (ja) * | 2012-10-30 | 2014-05-15 | Rin Kagaku Kogyo Kk | リン酸第二鉄含水和物粒子粉末及びその製造方法 |
| CN103395761A (zh) * | 2013-07-29 | 2013-11-20 | 丁忠华 | 一种处理利用磷化渣成磷酸盐及氧化铁红的方法 |
| CN103395761B (zh) * | 2013-07-29 | 2015-02-18 | 丁忠华 | 一种处理利用磷化渣成磷酸盐及氧化铁红的方法 |
| CN104129770B (zh) * | 2014-07-14 | 2016-01-20 | 湖北高博科技有限公司 | 一种纳米级磷酸铁及其制备方法 |
| CN104129770A (zh) * | 2014-07-14 | 2014-11-05 | 常开军 | 一种纳米级磷酸铁及其制备方法 |
| CN105692576A (zh) * | 2016-03-10 | 2016-06-22 | 三峡大学 | 一种利用工业含铁废弃物制备电池级磷酸铁的方法 |
| CN105692576B (zh) * | 2016-03-10 | 2017-05-03 | 三峡大学 | 一种利用工业含铁废弃物制备电池级磷酸铁的方法 |
| CN107253706A (zh) * | 2017-07-25 | 2017-10-17 | 黄冈林立新能源科技有限公司 | 具有纳米片－微米球二级结构的磷酸铁晶体的制备方法 |
| CN108706561A (zh) * | 2018-08-14 | 2018-10-26 | 武汉轻工大学 | 一种利用硫铁矿烧渣制备高纯磷酸铁的方法 |
| CN108996755A (zh) * | 2018-08-16 | 2018-12-14 | 深圳市深投环保科技有限公司 | 含铁废水的处理方法及处理系统 |
| CN114105115A (zh) * | 2021-11-22 | 2022-03-01 | 青岛九环新越新能源科技股份有限公司 | 磷酸铁及磷酸铁锂的生产方法和应用 |
| CN114105115B (zh) * | 2021-11-22 | 2023-09-19 | 青岛九环新越新能源科技股份有限公司 | 磷酸铁及磷酸铁锂的生产方法和应用 |
| CN115818605A (zh) * | 2022-12-22 | 2023-03-21 | 曲靖市德方纳米科技有限公司 | 二水磷酸铁及其制备方法、磷酸铁锂正极材料的制备方法 |
| CN116143093A (zh) * | 2022-12-27 | 2023-05-23 | 湖北锂宝新材料科技发展有限公司 | 一种利用工业废铁泥制备电池级无水磷酸铁的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102205953B (zh) | 2012-11-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102205953B (zh) | 一种用于磷酸铁锂电池材料的球形磷酸铁制造方法 | |
| US20230322558A1 (en) | Preparation method and application of iron phosphate | |
| WO2019104473A1 (zh) | 三元前驱体材料及其制备方法 | |
| WO2022267420A1 (zh) | 一种磷酸铁前驱体及其制备方法和应用 | |
| CN103946156B (zh) | 金属磷酸盐及其制备方法 | |
| CN107522188B (zh) | 纳米球形磷酸铁的制备方法以及由该方法制备的纳米磷酸铁、磷酸铁锂和锂电池 | |
| CN101508431A (zh) | 一种均分散球形磷酸铁锂的制备方法 | |
| JP2012518594A (ja) | オルトリン酸鉄の製造 | |
| TW201036235A (en) | Electrode-active anion-deficient lithium transition-metal phosphate, method for preparing the same, and electrochemical device using the same | |
| CN102745662B (zh) | 一种非晶态磷酸铁的制备方法 | |
| CN110098406A (zh) | 一种具有高压实密度高容量磷酸铁锂的制备方法 | |
| CN101269807A (zh) | 一种高密度球形磷酸铁及其制备方法 | |
| CN102126713A (zh) | 一种用于生产锂离子电池正极材料的高纯磷酸铁及其制备方法 | |
| GB2621949A (en) | Ferric phosphate, preparation method thereof and application thereof | |
| TW201221469A (en) | Manufacturing method for lithium iron phosphate material and lithium iron phosphate powder produced thereby | |
| CN105895914A (zh) | 一种磷酸铁二水合物的制备方法 | |
| CN108706561A (zh) | 一种利用硫铁矿烧渣制备高纯磷酸铁的方法 | |
| CN101640268A (zh) | 一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂前驱体磷酸铁的制备方法 | |
| CN115477293B (zh) | 一种低杂质高比表面积的无水磷酸铁的制备方法 | |
| CN108298513A (zh) | 一种高纯度球形电池级磷酸铁的制备方法 | |
| CN104129770A (zh) | 一种纳米级磷酸铁及其制备方法 | |
| CN107235478A (zh) | 一种利用钛白粉副产物制备磷酸铁的方法 | |
| CN103832991B (zh) | 一种磷酸铁纳米材料的制备方法 | |
| CN100348502C (zh) | 一种高纯度四氧化三钴的制造方法 | |
| CN102897803B (zh) | 液相法制备磷酸亚铁锂方法中产生母液的回收利用方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A spherical iron phosphate manufacturing method for lithium iron phosphate battery material Effective date of registration: 20220214 Granted publication date: 20121107 Pledgee: Agricultural Bank of China Limited Zhijiang sub branch Pledgor: HUBEI HAOYUAN MATERIAL TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2022980001539 |
|
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20230227 Granted publication date: 20121107 Pledgee: Agricultural Bank of China Limited Zhijiang sub branch Pledgor: HUBEI HAOYUAN MATERIAL TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2022980001539 |
|
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A manufacturing method of spherical iron phosphate for lithium iron phosphate battery material Effective date of registration: 20230228 Granted publication date: 20121107 Pledgee: Agricultural Bank of China Limited Zhijiang sub branch Pledgor: HUBEI HAOYUAN MATERIAL TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2023110000082 |
|
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Granted publication date: 20121107 Pledgee: Agricultural Bank of China Limited Zhijiang sub branch Pledgor: HUBEI HAOYUAN MATERIAL TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2023110000082 |
|
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A spherical iron phosphate manufacturing method for lithium iron phosphate battery materials Granted publication date: 20121107 Pledgee: Agricultural Bank of China Limited Zhijiang sub branch Pledgor: HUBEI HAOYUAN MATERIAL TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2024980006205 |