JP2014088282A - リン酸第二鉄含水和物粒子粉末およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】酸化鉄粒子粉末または含水酸化鉄粒子粉末とリン化合物とを溶液中で反応してリン酸第二鉄含水和物を製造する方法において、粒子径分布測定における最大粒子径が30μm以下の酸化鉄粒子粉末または含水酸化鉄粒子粉末を鉄原料、より好ましくは、粒子径分布測定におけるD90(篩下積算90分率)が10μm以下の酸化鉄粒子粉末または含水酸化鉄粒子粉末を鉄原料として用いる。
【選択図】なし
Description
一方、正極材料として知られているオリビン型リン酸鉄リチウムはコバルト酸リチウムに匹敵する実用可能放電容量を有し、毒性も低く、地球上に豊富な元素のみからなるため安価・安定に供給できる可能性があり、有望な材料とされている。
リチウムイオン二次電池は薄膜電極構造をしているため、電極材料には材料特性以外に電極密度を向上させるような均一な粒径が求められる。粒径が大きく比表面積が低い材料を使用すると、電解液との反応面積が十分に確保できず反応抵抗上昇により高出力にならず、またセパレーターにダメージを与え電池性能が悪化する懸念がある。また微粒ダストが含まれているとハンドリング上の問題を生じると共に異常反応を引き起こす可能性がある。これらの理由、更には塗布性の観点から電極材は出来るだけ均一な粒度分布が求められている。
特許文献6には、鉄(II)又は鉄(III)あるいは鉄(II)及び鉄(III)の混合物を5〜50%のリン酸と反応させ、酸化剤を添加することで鉄(II)を鉄(III)に変換する方法が記載されているが、反応は激しい撹拌を必要とし、得られるリン酸鉄(III)は非常に微細な一次粒子径を持つ。
特許文献7には、塩化鉄あるいは硫酸鉄の水溶液を用い、リン酸との反応時に界面活性剤を添加する方法が記載されており、ナノ粒子が得られている。
特許文献8では、緩衝液を使うことによりpH変動が小さく微粒で粒径の揃ったリン酸鉄粉末が得られることが記載されている。
これらの方法は硫酸鉄や塩化鉄を出発原料とするため、電池特性に悪影響を及ぼす硫酸塩あるいは塩化物を不純物として包含し、また、きわめて微細な粉末として得られる。微細性は正極材の導電性向上に作用するが、製造工程においては濾過漏れを起こしやすく作業性や効率が悪く、また、リン酸鉄リチウムとする際に、粉塵の発生や取り扱いにくいといった困難が生じる。
特許文献2では、原料リン酸第二鉄含水和物粒径とリン酸鉄リチウムの粒径がほぼ同等なことからリン酸第二鉄含水和物粒径が良好なリン酸鉄リチウムの製造に重要な事が示されている。しかし、鉄原料の粒子径と生成するリン酸第二鉄含水和物の粒子径の関係については記載されておらず、本発明の製造方法は具体的に示されていない。
本発明の良好な結晶性リン酸第二鉄含水和物粒子粉末の製造方法は新規であり、適度な粒径かつ均一な粒度分布のリン酸第二鉄含水和物粒子が得られることを特徴とする。
本発明は、リチウムイオン二次電池等に用いることのできる安全性の高い正極材料のための中間体として有用な適度な粒径で均一な粒度分布を有するリン酸第二鉄含水和物の提供およびその製造方法を確立することを課題とする。
1)酸化鉄粒子粉末または含水酸化鉄粒子粉末とリン化合物とを溶液中で反応してリン酸第二鉄含水和物を製造する方法において、粒子径分布測定における最大粒子径が30μm以下の酸化鉄粒子粉末または含水酸化鉄粒子粉末を鉄原料として用いることを特徴とするリン酸第二鉄含水和物の製造方法に関するものである。
2)前記製造方法において、粒子径分布測定におけるD90(篩下積算90分率)が10μm以下の酸化鉄粒子粉末または含水酸化鉄粒子粉末を鉄原料として用いることを特徴とする前記1)に記載のリン酸第二鉄含水和物の製造方法に関するものである。
3)前記リン酸第二鉄含水和物が30μm以上の粒子含有率が2%以下であることを特徴とする前記1)または2)に記載のリン酸第二鉄含水和物の製造方法に関するものである。
4)前記リン酸第二鉄含水和物が走査性電子顕微鏡観察で40μm以上の凝集粒子のないことを特徴とする前記1)〜3)のいずれかに記載のリン酸第二鉄含水和物の製造方法に関するものである。
5)乾式粉砕により粒度調整した鉄原料を使用することを特徴とする前記1)〜4)のいずれかに記載のリン酸第二鉄含水和物の製造方法に関するものである。
6)前記リン酸第二鉄含水和物が5μm以下の粒子が篩下積算10%以下であり、かつ、30μm以下の粒子が篩下積算90%以上であることを特徴とする前記5)に記載のリン酸第二鉄含水和物の製造方法に関するものである。
7)前記1)〜6)のいずれかによって製造されるリン酸第二鉄含水和物に関するものである。
本発明で製造されるリン酸第二鉄含水和物の組成は、FePO4・nH2O(0<n≦2、nは水和水の量)であり、二水和物が最も安定である。ただし水和水の量は乾燥条件により変化する。またリン酸第二鉄含水和物の結晶構造はストレング石構造およびメタストレング石構造のいずれかあるいは双方を含むものである。
反応に用いる鉄原料の粒子サイズはリン酸第二鉄含水和物の生成粒子サイズと密接に関連し、酸化鉄粒子粉末または含水酸化鉄粒子粉末のメジアン径D90は10μm以下が望ましく、Dmaxは30μm以下が望ましい。これらより大きな粒子を原料として用いた場合は、粗大なリン酸第二鉄含水和物が生成し、均質なリン酸第二鉄含水和物が得られない。
酸化鉄粒子粉末または含水酸化鉄粒子粉末を乾式もしくは湿式で均一に粉砕・混合する際、ボールミル、バイブレーションミル、遊星型ボールミル、ペイントシェーカー、高速回転羽型ミル、ジェットミルなど、均一に粉砕・混合できるものであれば装置に制限はない。特に乾式粉砕した原料を用いると、粉砕条件にもよるが、例えば5μm以下の粒子が篩下積算10%以下であり、かつ、30μm以下の粒子が篩下積算90%以上のリン酸第二鉄含水和物が生成し微細物や粗大物の割合が抑制され、より均質なものとなるので、より好ましい。
本発明で製造されるリン酸第二鉄含水和物は製造条件にもよるが平均二次粒子径は8〜20μmの範囲となり、リン酸鉄リチウムの前駆体として望ましい粒度となる。製造されるリン酸第二鉄含水和物は板状の一次粒子が凝集して二次粒子を構成したものであり、走査性電子顕微鏡で観察すると、40μm以上の凝集粒子が見られない粒径の整った粉末となる。
本発明のリン酸第二鉄含水和物の製造方法は、均質で適度な粒径を有するリン酸第二鉄含水和物を製造でき、リン酸鉄リチウムの中間体として有用なリン酸第二鉄含水和物を提供できる。
平均二次粒子径は、レーザー回折・散乱型粒度分布計Microtrac MT330EXII(日機装製)を用い、メジアン径D50、D90、Dmaxを測定した。
粒子の結晶構造はX線回折装置RINT2200(理学電機製)を用い、Cu−Kα,40kV,20mAにより測定した。
粒子の形状観察は走査型電子顕微鏡JSM-5310(日本電子製)を用い、観察した。
含水酸化鉄粒子は、ダイナミックミル(日本コークス製)を用い、乾式粉砕した。
加熱式混合攪拌機にD90が10μm、Dmaxが26μmの含水酸化鉄粒子71gを純水1280gに懸濁した。85%オルトリン酸溶液を344g加え、85℃まで昇温し、6時間加熱反応した。反応混合物を放冷後、溶媒を除去、水洗浄した後、110℃で24時間乾燥し、乳白色粉末133gを得た。
粉末X線回折を行い、メタストレング石(phosphosiderite)構造であることを確認し、ストレング石(strengite)構造や不純物相は確認されなかった。得られた粉末X線回折結果を図1に示す。
また走査型電子顕微鏡撮影による二次粒子形状は薄板状粒子が密に凝集した丸みをおびた正方柱状の二次粒子であり巨大凝集物はなく、レーザー回折法による粒子径測定の結果は、D50が16μmであった。得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真を図2に示す。
含水酸化鉄粒子は、サイクロンミル150W(月島機械製)を用い、乾式粉砕した。
加熱式混合攪拌機にD90が6μm、Dmaxが19μmの乾式粉砕を行った含水酸化鉄粒子29kgを純水511kgに懸濁した。85%オルトリン酸溶液138kgを加え、85℃まで昇温し、6時間加熱反応した。反応混合物を放冷後、溶媒を除去、水洗浄した後、110℃で乾燥し、乳白色粉末51kgを得た。
粉末X線回折を行い、メタストレング石(phosphosiderite)構造であることを確認し、ストレング石(strengite)構造や不純物相は確認されなかった。得られたX線回折を図3に示す。
また走査型電子顕微鏡撮影による二次粒子形状は薄板状粒子が密に凝集した丸みをおびた正方柱状の二次粒子であり巨大凝集物はなく、レーザー回折法による粒子径測定の結果は、D50が12μmであった。得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真を図4に示す。
含水酸化鉄粒子は、3mmφジルコニアボールを用い、水溶液中で湿式粉砕した。
加熱式混合攪拌機にD90が7μm、Dmaxが22μmの湿式粉砕を行った含水酸化鉄粒子29kgを純水511kgに懸濁した。85%オルトリン酸溶液138kgを加え、85℃まで昇温し、6時間加熱反応した。反応混合物を放冷後、溶媒を除去、水洗浄した後、110℃で乾燥し、乳白色粉末54kgを得た。
粉末X線回折を行い、メタストレング石(phosphosiderite)構造であることを確認し、ストレング石(strengite)構造や不純物相は確認されなかった。得られたX線回折を図3に示す。
また走査型電子顕微鏡撮影による二次粒子形状は薄板状粒子が密に凝集した丸みをおびた正方柱状の二次粒子であり巨大凝集物はなく、レーザー回折法による粒子径測定の結果は、D50が16μmであった。得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真を図5に示す。
加熱式混合攪拌機にD90が51μm、Dmaxが104μmの含水酸化鉄粒子71gを純水1280gに懸濁した。85%オルトリン酸溶液を344g加え、85℃まで昇温し、6時間加熱反応した。反応混合物を放冷後、溶媒を除去、水洗浄した後、110℃で24時間乾燥し、乳白色粉末128gを得た。
粉末X線回折を行い、メタストレング石(phosphosiderite)構造であることを確認し、ストレング石(strengite)構造や不純物相は確認されなかった。得られた粉末X線回折結果を図1に示す。
また走査型電子顕微鏡撮影による二次粒子形状は、一続きの巨大で積層に乏しい粒子や積層が未発達な微細粒子であり、均一性が悪かった。レーザー回折法による粒子径測定の結果は、D50が17μmであった。得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真を図6に示す。
含水酸化鉄粒子は、ダイナミックミル(日本コークス製)を用い、乾式粉砕した。
加熱式混合攪拌機にD90が28μm、Dmaxが56μmの含水酸化鉄粒子71gを純水1280gに懸濁した。85%オルトリン酸溶液を344g加え、85℃まで昇温し、6時間加熱反応した。反応混合物を放冷後、溶媒を除去、水洗浄した後、110℃で24時間乾燥し、乳白色粉末128gを得た。
粉末X線回折を行い、メタストレング石(phosphosiderite)構造であることを確認し、ストレング石(strengite)構造や不純物相は確認されなかった。得られた粉末X線回折結果を図1に示す。
また走査型電子顕微鏡撮影によれば、比較例1で見られるような一続きの巨大な凝集物は見られないものの、二次粒子が更に凝集、結合した大粒子が生成し、中には40μm程度の大粒子もあった。レーザー回折法による粒子径測定の結果は、D50が16μmであった。得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真を図7に示す。
本発明に係るリン酸第二鉄含水和物粒子粉末は、高い比表面積を有し、かつ均一で適度な粒径を持つため取扱いが容易であり、オリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末の前駆体や遷移金属種に鉄を含むリン酸遷移金属リチウムの原料に適している。本発明で得られるリン酸第二鉄含水和物粒子粉末を原料とすることにより、これによりを簡易、均一に工業生産でき、塗布性が良好で均一性の高い薄膜正極電極の製造に寄与する。
Claims (7)
- 酸化鉄粒子粉末または含水酸化鉄粒子粉末とリン化合物とを溶液中で反応してリン酸第二鉄含水和物を製造する方法において、粒子径分布測定における最大粒子径が30μm以下の酸化鉄粒子粉末または含水酸化鉄粒子粉末を鉄原料として用いることを特徴とするリン酸第二鉄含水和物の製造方法。
- 前記製造方法において、粒子径分布測定におけるD90(篩下積算90分率)が10μm以下の酸化鉄粒子粉末または含水酸化鉄粒子粉末を鉄原料として用いることを特徴とする請求項1に記載のリン酸第二鉄含水和物の製造方法。
- 前記リン酸第二鉄含水物が30μm以上の粒子含有率が2%以下であることを特徴とする請求項1または2に記載のリン酸第二鉄含水和物の製造方法。
- リン酸第二鉄含水和物が走査性電子顕微鏡観察で40μm以上の凝集粒子のないことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のリン酸第二鉄含水和物の製造方法。
- 乾式粉砕により粒度調整した鉄原料を使用することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のリン酸第二鉄含水和物の製造方法。
- 前記リン酸第二鉄含水物が5μm以下の粒子が篩下積算10%以下であり、かつ、30μm以下の粒子が篩下積算90%以上であることを特徴とする請求項5に記載のリン酸第二鉄含水和物の製造方法。
- 請求項1〜6のいずれかによって製造されるリン酸第二鉄含水和物。
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